CN1173879A - 固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种固体钛催化剂成分的制备方法,包括步骤:(1)制备一种内含一种固体材料的悬浮物,包括在镁化合物与第一钛化合物彼此接触形成的固体产物上担载的多元羧酸酯;(2)分离悬浮物中的这种固体材料,(3)在加热条件下,使固体材料和第二钛化合物彼此接触,其特征在于,分离在(2)步骤悬浮物中的固体材料,并把分离的固体材料转移至(3)步骤中的期间,此固体材料温度要保持在70～130℃范围。

Description

固体钛催化剂成分及其在烯烃聚合催化剂中的应用
                    发明背景
发明领域
本发明涉及一种固体钛催化剂成分和一种用这种成分制备的烯烃聚合催化剂。更具体的说，本发明涉及制备一种固体钛催化剂成分的方法，用这样方法制备的催化剂成分制备的烯烃初聚合催化剂和烯烃聚合催化剂，以及一种使用这样的催化剂生产聚烯烃的方法。
已有技术描述
包括钛催化剂成分和有机铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂已广泛应用于作为烯烃聚合的催化剂。人们早已知道，用固体载体上担载包括钛化合物的固体催化剂成分制备的催化剂，是具有高的聚合活性的。特别是，人们也都知道，用担载于固体卤化镁化合物上的钛化合物作为固体钛催化剂成分制备的钛催化剂，具有高的聚合活性，而且在它用于至少含3个碳原子的α-烯烃，如丙烯或1-丁烯聚合时，这种催化剂的立体定向聚烯烃收率也很高。
固体钛催化剂成分，包含担载于固体卤化镁化合物上的钛化合物，是可以用使一种卤化镁化合物、一种钛化合物和一种电子给予体彼此相互接触的方法加以制备的。
烯烃聚合过程中使用这种固体钛的催化剂成分是已知道的，如日本专利申请公开No.58-83006。按照已有技术，固体钛催化剂成分是利用一种镁化合物的烃溶液、一种自身为液体的钛化合物，如四氯化钛，和一种电子给予体来制备的。然后再用此固体钛催化剂的成分、一种有机金属催化剂成分及一种有机硅催化剂成分来制备烯烃聚合催化剂。已有技术在制备固体钛催化剂成分时，用的是诸如酸酐与多元羧酸酯或一种多元醇酯相结合的某种化合物，作为电子给予体。
对于常温下为固体的镁化合物，如氯化镁，镁化合物的烃溶液，通常是用增溶剂溶解的方法，如果必要，在烃溶剂中来制备。优选增溶剂的实施例是一种醇，如2-乙基己醇。
更具体地说，按照已有技术，固体钛化合物催化剂成分的制备方法包括，在有电子给予体的存在下，首先使镁化合物溶液与四氯化钛相互接触，形成含有所得固体材料的悬浮物；分离悬浮物中的固体材料；和再于加热条件下使此固体材料与四氯化钛接触。
如上所述，使用由固体钛催化剂成分与有机金属催化剂成分和有机硅催化剂成分制备的催化剂进行烯烃聚合时，得到的聚烯烃收率高。特别是，对于至少有3个碳原子的α-烯烃的聚合，得到的高立体定向的聚烯烃收率高。此外，在得到的聚烯烃聚合物中，非常细的粉末量少，而且颗粒分布窄，堆积密度高。
已知按照上述方法制备和含有固体钛催化剂成分的烯烃聚合催化剂，在许多方面，即在聚合活性、立体定向及所得聚合物颗粒性质方面，都具有好的性能，如前所述。但是，近年来，对用于制备烯烃聚合催化剂的固体钛催化剂成分，要求减少其产生极细聚合物粉末的呼声很高。
因此，本发明的目的之一在于，提供一种用于具有高的烯烃聚合活性的烯烃聚合催化剂的固体钛催化剂成分，特别是对用于至少含有3个碳原子的α-烯烃聚合的催化剂，使用这种催化剂所得到的聚烯烃不仅立体定向和堆积密度高、而且收率高及极细聚合物粉末少。
本发明的另一目的在于，提供一种固体钛催化剂成分、包含这种固体钛催化剂成分的烯烃初聚合催化剂和烯烃聚合催化剂，和一种使用这些催化剂进行烯烃聚合的方法。
                        发明概述
本发明提供一种制备固体钛催化剂成分的方法，包括：
(1)制备一种悬浮物，内含一种通过镁化合物与第一钛化合物的接触生成的，其上担载有多元羧酸酯的固体材料；
(2)分离悬浮物中的固体材料；
(3)在加热条件下使此固体材料与第二钛化合物接触；其中在第(2)步骤分离悬浮物中的固体材料，并提供给第(3)步骤时，要保持此固体材料温度在70～130℃的范围。
本发明进一步提供一种烯烃聚合的催化剂，包括：
(A)、用上述方法制备的此固体钛催化剂成分；
(B)、一种有机金属化合物；及
(C)、一种分子中具有Si-O-C键的硅烷化合物；
本发明也提供一种烯烃初聚合催化剂，它是在包括有下述催化剂成分存在下，由一种，或两种或两种以上的烯烃聚合而制备的：
(A)、用上述方法制备的此固体钛催化剂成分；
(B)、一种有机金属化合物；及任选
(C)、一种分子中具有Si-O-C键硅烷化合物。
本发明还有另一目的，在于提供一种烯烃的聚合方法，包括用于在有上述烯烃聚合催化剂存在下，聚合一种烯烃，或共聚合两种或多种烯烃。
按照本发明，还提供一种烯烃的聚合方法，包括下述烯烃聚合催化剂存在下，进行一种烯烃的聚合，或两种或多种烯烃的共聚合：
(A)、上述烯烃初聚合催化剂，和任选
(B)、一种有机金属化合物；及/或
(C)、一种分子中具有Si-O-C键的硅烷化合物。
                    附图简述
图1表示，按照本发明固体钛催化剂成分的制备和烯烃的聚合步骤；及
图2表示，安排制备本发明的固体钛催化剂成分装置的一个实施例。
                   优选实施方案描述
首先介绍本发明的固体钛催化剂成分的制备。如图1所示，固体钛催化剂成分是按照下述的步骤制备的：
(1)制备一种悬浮物。内含通过镁化合物与第一钛化合物接触生成的、其上并担载有多元羧酸酯的固体材料；
(2)分离悬浮物中的固体材料；
(3)在加热条件下使此固体材料与第二钛化合物接触；
其中分离第(2)步悬浮物中的固体材料，并提供给第(3)步骤时，要保持此固体材料温度在70～130℃的范围。
步骤(1)-镁化合物
优选地是，将镁化合物制成溶液，再与第一钛化合物进行接触。当镁化合物在溶剂中是可溶的时，此镁化合物就溶解在此溶剂中形成溶液。在镁化合物制备成溶液时，如格氏试剂，所得溶液即可原样使用。在镁化合物要用增溶剂溶解时，可以用增溶剂为溶剂将它溶解其中。这种镁化合物可以溶解在一种诸如有增溶剂存在的烃类溶剂中。
但是，当所用镁化合物在常温下为固体和不溶解于包含有增溶剂的普通溶剂时，可以把此镁化合物分散在溶剂中，形成悬浮物，而这个悬浮物可以与第一钛化合物接触。
用于本发明的镁化合物，可以具有或不具有还原能力。有还原能力的镁化合物包括有以下述通式表示的：
                    XnMgR2-n
其中n为满足0≤n＜2条件的数字；R是氢、或1～20个碳原子的烷基、芳基、或环烷基；在n＝0时，两个R，可以是彼此相同或不同的；X为卤原子。
有还原能力的镁化合物，可举列说明的有，二烷基镁，诸如：二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、癸基镁、辛基丁基镁或乙基丁基镁；烷基镁卤化物，诸如，乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁或戊基氯化镁；以及烷基烷氧基镁，诸如，丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁或辛基丁氧基镁。此外，烷基镁氢化物，如丁基氢化镁，是具有还原能力的镁化合物的另一实列。
再有，对于无还原能力的镁化合物，可举列说明的有：卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁或辛氧基氯化镁、芳氧基氯化镁，如苯氧基氯化镁或甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧镁或2-乙基己氧镁；芳氧基镁，如苯氧镁或二甲基苯氧镁；及羧酸镁，如月硅酸镁或硬脂酸镁。
除上述之外，镁的氢化物也可用作镁化合物。金属镁也可用来替代镁化合物。
无还原能力的镁化合物可以衍生于有还原能力的镁化合物，或可以在制备催化剂时加以制备。要从有还原能力的镁化合物制备无还原能力的镁化合物，例如，可以将有还原能力的镁化合物与下述化合物接触：聚硅氧烷化合物、含卤素硅烷化合物、含卤素铝化合物、酯类、醇类、含卤素化合物或具有羟基基团的或分子中有活性碳-氧键的化合物。
镁化合物，不论是否有无还原能力，可以是与有机金属化合物呈络合物形式，如与此后将会提及的铝、锌、硼、铍、钠、钾等的有机金属化合物的络合物形式，或者是与其它金属化合物的混合物形式。镁化合物可以单独地使用，或按两种或两种以上的混合物使用。
用于本发明的镁化合物不受上述举列说明的限制，但是，优选的是，镁化合物在所制备的固体钛催化剂成分中可以是以含卤素镁化合物的形式存在。因此，在使用无卤素镁化合物时，理想的是，在制备固体钛催化剂成分的过程中，镁化合物要与一种含卤素的化合物接触。在上述这些镁化合物中，优选的是那些无还原能力的，特别是那些含卤素的镁化合物。具体地说，氯化镁、烷氧基氯化镁或芳氧基氯化镁都是最优选的。
在上述镁化合物中，那些无还原能力的是优选的，特别是含卤素镁化合物。更具体地说是优选氯化镁、烷氧基氯化镁或芳基氯化镁。
在使用常温下为固体的镁化合物时，有这样一些镁化合物能够用增溶剂将其溶解其中，形成溶液。
可用的增溶剂包括，例如，醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶以及金属酸酯。更具体地说，增溶剂可以用1～18碳原子的醇为例，列举如下，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇、苯基乙醇、异丙苯醇或异丙基苯甲醇；1～18碳原子的含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇；可带有6～12碳原子的低分子取代烷基酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙苯酚、丙苯酚、壬基酚、异丙基苯酚或萘酚；3～15碳原子的酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌或环己酮；2～15碳原子的醛类，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛；2～20碳原子的醚类，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苯甲醚、乙二醇二丁醚、苯甲醚、或二苯醚；胺类，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺、四亚基二胺，或六亚甲基二胺；吡啶类，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苯甲基吡啶、或氯代吡啶；以及金属酸酯，如四乙氧钛、四正丙氧钛、四异丙氧钛、四丁氧钛、四己氧钛、四乙氧锆或四丁氧锆。
在如上所述各种的增溶剂中，醇或金属酸酯是优选的，而尤其是不少于6个碳原子的醇是最优选的。在用不低于6碳原子的醇增溶镁化合物时，通常用醇的数量，每摩尔份镁化合物不低于1摩尔份，优选地是，不低于1.5个摩尔份。增溶剂用量没有具体的上限。但是，优选的是，从经济角度来看，增溶剂的用量，每摩尔份镁化合物不超过40摩尔份。另一方面，在用碳原子不超过5个的低分子醇作为镁化合物的增溶剂时，则需要使用的增溶剂数量为，每摩尔份的镁化合物不低于15摩尔份。
固体镁化合物是通过镁化合物与增溶剂混合的方法进行增溶的，如果需要，接着再加热混合物。用这种方式增溶镁化合物，通常温度在0～200℃的范围，优选在20～180℃，最优选在50～150℃范围。
可以在有增溶剂存在下，将镁化合物溶解在如烃类的溶剂中。烃类溶剂包括，诸如，脂肪烃如戊烷、己烷、辛烷、葵烷、十二烷、十四烷或煤油等；脂环烷烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、或环己烯等；卤代烃类如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷或氯苯；以及芳烃如苯、甲苯及二甲苯等。
按照本发明，特别优选的是，镁化合物，优选地是卤化镁，特别是氯化镁，是以烃类溶剂的溶液状态，在有醇作为增溶剂的存在下加以应用的。但是，将二烷氧基镁如二乙氧镁分散于烃类溶剂中，再用所得的悬浮物与第一钛化合物接触，也是优选的。
用增溶剂增溶镁化合物时，要估计到与镁化合物形成络合物的作用。但是，在用低分子醇作为增溶剂数量不够时，它可能同镁化合物形成络合物，而没有增溶镁化合物的作用。这时，可能要按步骤(1)中所列方法制备一种含有担载多元羧酸酯固体材料的悬浮物。也就是，在烃类溶剂中，在有表面活性剂存在下，让镁化合物与低分子醇反应生成与镁化合物的络合物，得到一种含有此络合物的悬浮物，而此悬浮物再经冷却，便得到含有固体产物的悬浮物，接着再在其上担载多元羧酸酯。
步骤(1)-第一钛化合物
按照本发明，优选用于作为第一钛化合物的，是在常温下本身为液体的四价钛化合物。在本发明中优选使用的第一钛化合物，具有下述通式：
                Ti(OR)mX4-m式中R为单价烃基，优选地是1～18碳原子的烷基；X为卤原子，优选地是氯或溴原子；m是0～4的整数。
如上所述，第一钛化合物包括，诸如四卤化钛，如四氯化钛，四溴化钛或四碘化钛；三卤代烷氧基钛、如三氯代甲氧基钛、三氯代乙氧基钛、三氯代正丁氧基钛、三溴代甲氧基钛或三溴代异丁氧基钛；二卤代二烷氧基钛如，二氯代二甲氧钛、二氯代二乙氧基钛、二氯代二正丁氧基钛和二溴代二乙氧基钛；单卤代三烷氧基钛，如氯代三甲氧基钛、氯代三乙氧基钛、氯代三正丁氧基钛、或溴代三乙氧基钛；以及四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛或四(2-乙基己氧基)钛。第一钛化合物可以单独使用，也可两个或两个以上地混合物使用。在上述第一钛化合物中四烷氧基钛与最优选的四氯化钛一起是优选的。
第一钛化合物在常温下本身就是液体的，也可以原样使用。但是，如有必要，第一钛化合物也可以与烃溶剂构成溶液使用。烃溶剂包括，如上所述，诸如脂肪烃如戊烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷或煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷、环己烯；卤代烃如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯或氯代苯；以及芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等。
通常使用第一钛化合物的量，按每摩尔份镁化合物计，在0.01～1000摩尔份，优选为0.1～200摩尔份。
步骤(1)-电子给予体
在用镁化合物溶液与第一钛化合物接触构成固体产物时，希望在有电子给予体存在下使镁化合物与第一钛化合物接触，这样得到的最后的固体钛催化剂成分具有均匀的外形和粒度。
可用的电子给予体包括诸如，优选的2～18碳原子的有机羧酸酯如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸特丁酯、醋酸辛酯、醋酸环己酯、氯醋酸甲酯、二氯醋酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、或2-苯并[c]呋喃酮类；脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或戊酸；酸酐，如醋酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、偏苯三酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌或环己酮；醚类，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、乙基苄基醚乙二醇二丁醚、茴香醇或二苯醚；含烷氧基醇，如丁基乙氧基乙醇或乙基乙氧基乙醇；脂肪碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯或碳酸乙烯酯；烷基硅酸酯，如硅酸甲酯、硅酸乙酯；硅烷化合物，如二苯基二甲氧硅烷；以及有机磷化合物，优选的是有机亚磷酸盐，如亚磷酸三甲基酯或亚磷酸三乙基酯。
电子给予体用量，按每摩尔份所用镁化合物计，通常在0.01～5摩尔份，优选为0.02～2摩尔份，最优选为0.05～1摩尔份。
步骤(1)-多元羧酸酯
按照本发明，在第(1)步骤中制备的是一种悬浮物，其中包括通过镁化合物与第一钛化合物接触和使其上担载一种多元羧酸酯方法制备的一种固体材料。可用的多元羧酸酯，例如包括，脂肪的、脂环的及芳香烃的多元羧酸酯。
脂肪多元羧酸酯包括，例如，琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙基酯、富马酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、葵二酸二正丁酯、葵二酸二正辛酯及葵二酸二(2-乙基己基)酯。
脂环多元羧酸酯包括，例如1，2-环己二酸二乙酯、1，2-环己二酸二异丁基酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯、及nagic酸二乙酯。
芳香烃多元羧酸酯包括，例如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二葵基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯或偏苯三酸二丁酯。
按照本发明，作为多元羧酸酯，芳香烃邻二羧酸单酯或二元酯的通式(I)为：
Figure A9619177900121
其中Ar为6～14个碳原子的两价芳烃基；R为1～20个碳原子的单价烃基；R’是氢或1～20个碳原子的单价的烃基，是特别优选的，此后为简单起见，均称为芳烃二元羧酸酯。
按上述通式，Ar优选的是，其上可以有烷基取代基的亚苯基、或萘基。在R及R’是烃基时，它们可以彼此相同或不同。烃基包括，例如1～20碳原子的烷基或环烷基、或6～20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基。
芳烃二元羧酸酯包括，例如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二新戊基酯、邻苯二甲酸二葵基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯。芳烃二元羧酸酯可用单独使用，或两种或多种混合物地使用。在上述所示的二元芳烃羧酸酯中，邻苯二甲酸二烷基酯是特别地优选的。
步骤(1)-固体材料的制备
按照本发明，在第(1)步骤中，含有担载多元羧酸酯的固体材料的悬浮物，是可以通过，或者在有多元羧酸酯存在下将镁化合物与第一钛化合物接触的方法，或者通过镁化合物与第一钛化合物接触，而后将所得的固体产物与多元羧酸酯接触的方法来制备，后一种方法是优选的。在此后，通常将第(1)步骤中的镁化合物与第一钛化合物的接触称之为第一钛化过程。
此外，按照本发明，特别优选的是，将镁化合物的溶液在有电子给予体存在下与第一钛化合物接触，进行第一钛化，形成固体产物，接着再将此固体产物与多元羧酸酯接触，以便使多元羧酸酯担载在固体产物上，形成一种含有所得固体材料的悬浮物。以此种方式制备的含固体材料的悬浮物，提供了一种固体形状与粒度均匀的固体钛催化剂成分。另一方面，如前所述，这种含有固体材料的悬浮物，可以通过在有多元羧酸酯的存在下，使镁化合物与第一钛化合物接触的方法来制备。这种制备含固体材料悬浮物的方式，也可以提供形状及颗粒尺寸都均匀的固体钛催化剂成分。
按照本发明，还有另一些方法，制备含有担载多元羧酸酯固体材料的悬浮物。
(1)、于烃类溶剂中制备一种通式如下的二烷氧基镁悬浮物：
                        Mg(OR1)2其中R1为1～20碳原子的烷基，并再将此悬浮物与第一钛化合物接触，得到一种固体产物。在接触时或接触后，再将一种多元羧酸酯担载在此固体产物上。
(2)、制备一种通式如下的有机镁化合物溶液：
                       MgR2R3其中R2及R3各自为1～20碳原子的烷基，并将此溶液与第一钛化合物接触，得到一种固体产物，在接触之时或之后，再将多元羧酸酯担载在此固体产物上。
(3)、在烃类溶剂中，在有表面活性剂存在下，制备一种卤化镁化合物与5碳原子或更低分子脂肪醇的固体络合物的悬浮物。接着再加以冷却，得到一种固体产物，在冷却之时或之后，使多元羧酸酯担载于此固体产物上。
按照本发明，含担载多元羧酸酯的固体材料的悬浮物可以在孔隙性载体存在下制备，这样得到的固体材料就担载在孔隙载体上了。
可用的孔隙担体材料包括，诸如无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钡、氧化钍，及树脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂。在这些载体材料中，氧化铝、氧化硅、或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂是优选的。
镁化合物与第一钛化合物接触和多元羧酸酯担载于其上以形成含固体材料的悬浮物时，或在有多元羧酸酯存在下镁化合物与第一钛化合物接触以形成含固体材料的悬浮物时，通常温度在-70～200℃范围，优选在-50～150℃范围，最优选在-30～130℃的范围。
在由镁化合物与第一钛化合物制备的固体材料上担载多元羧酸酯的数量，按所用每摩尔镁化合物计，通常为0.01～5摩尔份，优选为0.02～0.5摩尔份。
步骤(2)
步骤(2)是分离第(1)步骤制备悬浮物中的固体材料，并把此固体材料供给第(3)步骤。按照本发明，在将此固体材料从悬浮物中分离出来和供给第(3)步骤时，此固体材料的温度要保持在70～130℃的范围，优选为75～125℃的范围。
更具体地说，如附图2所示，在第(1)步骤，此悬浮物是在第一反应器中制备的，而在反应之后，如第(2)步骤，悬浮物是通过第一A供送到第一过滤器2，过滤悬浮物，分离固体材料的。所得的固体材料再通过第二管B，送到第二反应器3，按照第(3)步骤使固体材料再与第二钛接触，此第(3)步骤将在后面详述。固体材料与在第(3)步骤中的第二钛化合物的接触，此后通常称之为第二钛化过程。按照这样的方法，完成第(1)步骤，经第(2)步骤，到第(3)步骤的。
在第二反应器3中固体材料与第二钛化合物接触，完成第二钛化过程，得到如前所述的悬浮物，并接着通过第三管C，再将此悬浮物送到第二过滤器4，分离固体材料。此固体材料再通过管D，送到洗涤装置5，用例如一种烃，如己烷，反复洗涤，直至洗涤液中无钛。最后将此固体材料通过管E，送到干燥装置6，使固体材料得到干燥，从而得到本发明的固体钛催化剂成分。
按照上述方法实施(1)步骤、(2)步骤和(3)步骤时，所有的第一管A、第一过滤器2和第二管B都应当保持温度在70～130℃的范围，以便使固体材料维持在按照本发明要求的温度。
在将含固体材料的悬浮物从第一反应器，经过第一管A，送到第一过滤器2中分离固体材料时，如果必要，可将清液从悬浮物中倾出，再把残余物送到第一过滤器2。
如果必要，第二钛化可以重复进行。特别是，在第一步骤中使用悬浮型的镁化合物时，重复进行第二钛化是优选的。例如，在图2中所述那样，在第二反应器3经过第二钛化之后，所得的悬浮物要再次通过管B’，送到第一过滤器2中，过滤悬浮物，分离固体材料，再把此固体材料通过管B’送到第二反应器3中，使固体材料与第二钛化合物接触，再次进行第二钛化。在按照这样的方式重复第二钛化时，管B’和其中的固体材料应当都要维持在如前规定的温度范围等。
第二钛化可以用另一种方法重复进行，尽管附图未加说明。除第一过滤器2之外，还可加另一过滤器，过滤从第一过滤器2来的悬浮物。再将得到的固体材料通过另一管送到第二反应器3。以同样的方法重复进行第二钛化。在此另一管内，也应使固体产物保持在此前所规定的温度范围内。
如前所详述，在第(2)步骤，从悬浮物中分离固体产物和将固体产物送到第(3)步骤时，固体产物的温度都要维持在如前规定的范围内。这样才有可能得到固体钛催化剂的成分，而后使之构成能够减少极细聚合物粉末生成量的烯烃聚合催化剂。
从第(2)步骤的悬浮物中分离出的固体材料，如果必要，在送到第(3)步骤之前，可用烃类溶剂加以洗涤。所用的烃类溶剂可以是与用作第一钛化合物稀释剂的相同。特别是，脂肪烃溶剂，诸如己烷、庚烷和癸烷；或芳烃溶剂，诸如甲苯或二甲苯，都是优选的。此外，从第(2)步骤的悬浮物中分离出的固体材料，在送到第(3)步骤之时，可以往固体材料中添加少量与第一或第二钛化合物相同的钛化合物。
在工业规模的第(1)步骤中，生成的固体材料的红外吸收光谱出现有一个吸收峰，在试验规模制备的固体材料的红外吸收光谱中，此峰没有出现，这一点在此后的示范实施例中将加以叙述。另一方面，在温度不超过70℃时四氯化钛与邻苯二甲酸二异丁酯反应，得到的固体产物就有同样的上述的红外吸收峰。因此，很可能的是，在第(2)步骤的悬浮物中分离的固体材料和将此固体材料送到第(3)步骤时，如果此固体材料所处温度不超过70℃，在钛化合物与多元羧酸酯之间就会发生不理想的反应，对最后所得的固体钛催化剂成分产生不利影响。此外也发现，在把第(1)步骤制备的固体材料置于135℃以上的温度下，最后得到的固体钛催化剂成分在其上有担载较少量钛的趋势，参见此后描述的实施例2或4。
步骤(3)一固体钛催化剂成分的制备
按照本发明，在步骤(2)中制备的固体材料，是于加热条件下与步骤(3)中的第二钛化合物接触的。如果常温下本身为液体，则第二钛化合物可以与第(1)步骤中的第一钛化合物是相同或不相同的。如果第一钛化合物是这种情况，第二钛化合物可以优选四氯化钛，最优选的是四氯化钛。固体材料与第二钛化合物的接触，可以在有烃类溶剂存在的条件下实施，如像在示范例中所用的第一钛化合物的烃类溶剂一样。
在步骤(3)中，第二钛化合物用量，按每摩尔份所用镁化合物计，为5～200摩尔份，优选为10～100摩尔份。
固体材料与第二钛化合物，通常在温度40～200℃，优选在50～180℃，更优选在60～160℃下接触1分钟至10小时，优选接触10分钟～5小时。据认为，在加热条件下固体材料与第二钛化合物反应才形成本发明的固体钛催化剂成分。
在固体材料与第二钛化合物接触如上述的一段时间之后，用过滤方法从悬浮物中回收所得的固体钛催化剂成分。理想的是，用如己烷类的烃类溶剂反复洗涤回收的固体钛催化剂成分，直至洗涤液中检测无游离钛为止。
由此得到的本发明固体钛催化剂成分含有镁、钛、卤素原子及多元羧酸酯以及，如果使用了的话，还有电子给予体。
按照本发明，固体钛催化剂成分含有镁，其含量5～35％(重)，优选8～30％(重)、更优选10～28％(重)、最优选12～25％(重)；钛含量0.3～10％(重)，优选0.5～8％(重)、更优选0.8～6％(重)、最优选1～5％(重)；卤原子含量30～75％(重)、优选35～75％(重)、更优选38～72％(重)、最优选40～70％(重)；和多元羧酸酯，其含量0.5～30％(重)、优选1～27％(重)、更优选3～25％(重)、最优选5～23％(重)，以及如果使用了的话，还有电子给予体。
另外按照本发明，固体钛催化剂成分具有的卤/钛(原子)比，通常为2～200、优选4～90；镁/钛(原子)比，通常为1～100，优选2～50；及电子给予体/钛(分子)比，通常为0.01～100，优选0.05～50。
此固体钛催化剂成分，如上述规定的，在用于作为烯烃聚合催化剂时，它提供聚烯烃的收率高，而在用于作为至少3碳原子的α-烯烃聚合催化剂时，得到的高立体定向的聚烯烃的收率高，而且极细粉末(例如，粒度不超过100微米)的聚合物含量少。
烯烃聚合催化剂的制备
本发明烯烃聚合催化剂包括固体钛催化剂成分，有机金属化合物及分子中有Si-O-C键的硅烷化合物。可用的有机金属化合物，优选的有周期表中第I、II、或III族的金属。更具体地说，有机金属化合物包括诸如，有机铝化合物、铝与第I族中的一种金属的烷基化络合化合物、或第II族金属的有机金属化合物。
烯烃聚合催化剂的制备-有机金属化合物
能用的一种金属铝化合物优选地是具有以下通式的：
                     Ra nAlX3-n其中Ra是1～12碳原子的烃基；X是卤原子或氢原子；n是范围1～3的数字。
Ra基团，优选是1～12碳原子的烷基、环烷基或芳基，举列示范为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基或甲苯基。
优选有机铝化合物的实施例为，三烷基铝诸如，三甲基铝。三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、或三(2-乙基己基)铝；烯基铝如异丙烯基铝；二烷基氯化铝、如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝或二甲基溴化铝；烷基倍半卤化铝，诸如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、或乙基倍半溴化铝；烷基二氯化铝，诸如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、或乙基二溴化铝；烷基氢化铝、诸如二乙基氢化铝、或二异丁基氢化铝。
能用的另外的有机铝化合物具有以下通式的：
                  Ra nAlY3-n其中Ra是同前所述；Y为-ORb基团、-OSiRc 3基团、-OAlRd 2基团、-NRe 2基团、-SiRf 3基团、或-N(Rg)AlRh 2基团；n是范围1～2的数字；Rb、Rc、Rd及Rh，例如各自是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基；Re例如是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲硅烷基；以及Rf和Rg例如各自是甲基或乙基。
因此，这些有机铝化合物可以举列示范为，例如：
(I)、Ra nAl(ORb)3-n诸如二甲基甲氧铝，二乙基乙氧铝，二异丁基甲氧铝；
(ii)、Ra nAl(OSiRc)3-n诸如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)或(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(iii)、Ra nAl(OAlRd)3-n诸如Et2AlOAlEt2或(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(iv)、Ra nAl(NRe)3-n诸如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2或(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(v)、Ra nAl(SiRf)3-n诸如(iso-Bu)2AlSiMe3；
(vi)、Ra nAl(NRg-AlRh)3-n诸如Et2AlN(Me)-AlEt2或(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
可以提及的可用的有机铝化合物的另一些的实施例，如有两个或多个的铝原子彼此被氧或氮原子所连接的有机铝化合物。这些有机铝化合物实施例有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2或(C2H5)2AlNAl(C2H5)2Al(C2H5)2。铝氧烷诸如甲基铝氧烷也是可用作为有机铝化合物的。
在上述之中，通式为Ra nAl、Ra nAl(ORb)3-n、或Ra nAl(OAlRd 2)3-n的有机铝化合物是特别优选的。
与I族金属的烷基化铝络合物的化合物具有通式为：
                    M1AlRj 4其中M1是Li、Na、或K；Wj 4是1-15碳原子的烃基。例如，可以LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4为例示范。
II族金属的有机金属化合物通式为：
                     RkRLM2其中Rk及RL各自是1-15碳原子的烃基或卤原子；Rk及RL可以是彼此相同或不相同；但二者不能同时是卤原子；M2是Mg、Zn或Cd。
第二族金属的有机金属化合物例如，可举列有，二乙基锌、二乙基镁、丁基乙基镁、乙基氯化镁、或丁基氯化镁。
此类金属有机化合物可以单独使用，或按两种或多种混合物地使用。
烯烃聚合催化剂的制备-硅烷化合物
本发明的烯烃聚合催化剂是用固体钛催化剂成分、有机金属化合物，二者前已有所述，以及分子中有Si-O-C键的硅烷化合物制备的。
适用的硅烷化合物优选通式为：
                      RnSi(OR’)4-n其中R和R’各自为其上可能带有卤原子，有1～20个碳原子的烃取代基；而n为0～4的整数。
因此，硅烷化合物包括，例如，三甲基甲氧硅烷、三甲基乙氧硅烷、环戊基甲氧硅烷、三环戊基乙氧硅烷、二环戊基甲基甲氧硅烷、二环戊基乙基甲氧硅烷、二环戊基甲基乙氧硅烷、环戊基二甲基甲氧硅烷、环戊基二乙基甲氧硅烷、环戊基二甲基乙氧硅烷、二环己基二甲氧硅烷、环己基甲基二甲氧硅烷、环己基甲基二乙氧硅烷、二环戊基二甲氧硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧硅烷、二环戊基二乙氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、二异丙基二甲氧硅烷、特-丁基甲基二乙氧基硅烷、特-丁基甲基二乙氧基硅烷、特-戊基甲基二乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷、双(邻甲苯基)二甲氧硅烷、双(间甲苯基)二甲氧硅烷、双(对甲苯基)二甲氧硅烷、双(对甲苯基)二乙氧硅烷、双(乙基苯基)二甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、正丙基三乙氧硅烷、癸基三甲氧硅烷、癸基三乙氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、γ-氯代丙基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、特-丁基三乙氧硅烷、正丁基三乙氧硅烷、异丁基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧硅烷、氯代三乙氧硅烷、乙基三异丙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、环己烯基三甲氧硅烷、环己基三乙氧硅烷、2-降冰片烷三甲氧硅烷、2-降冰片烷三乙氧硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧硅烷、三甲基苯氧硅烷、甲基三烯丙基氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、环戊基三甲氧硅烷、2-甲基环戊基三甲氧硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧硅烷、环戊基三乙氧硅烷、或己基三甲氧硅烷。
上述硅烷化合物中，特别优选的是环己基甲基二甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、正-丙基三乙氧硅烷、特-丁基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、双(对甲苯基)二甲氧硅烷、对甲苯基甲基二甲氧硅烷、二环己基二甲氧硅烷、2-降冰片烷三乙氧硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、二环戊基二甲氧硅烷、己烯基三甲氧硅烷、环戊基三乙氧硅烷、三环戊基甲氧硅烷、或环戊基二甲基甲氧硅烷。
烯烃聚合催化剂的制备
本发明烯烃聚合催化剂包括：
(A)、固体钛催化剂成分，如上所述方法制备；
(B)、有机金属化合物，如上所述；及
(C)、分子中有Si-O-C键的硅烷化合物，如上所述。
有机金属化合物(B)按通常在化合物所含金属计量使用，每摩尔份固体钛催化剂成分的钛原子约1～2000摩尔份，优选为2～500摩尔份。硅烷化合物(C)使用量，按每摩尔份有机金属化合物的金属原子计，通常约0.001～10摩尔份，优选约0.01～5摩尔份。
对于烯烃的聚合，按固体催化剂成分(A)钛原子用量，通常每升反应器体积约0.001～100毫摩尔份，优选约0.05～20毫摩尔份。
本发明烯烃聚合催化剂有利于用在乙烯和α-烯烃的共聚合上，诸如与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、或1-二十碳烯。除上述之外，烯烃聚合催化剂还用于其它乙烯基化合物的聚合。乙烯基化合物包括，诸如，环烯烃如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四环十二烯、或2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；和乙烯基化合物如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、或烯丙基三烷基硅烷。
但是，本发明聚合催化剂特别适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、二甲苯乙烯、烯丙基三烷基硅烷、或烯丙基萘。
烯烃聚合方法
按照本发明，烯烃聚合方法包括，在有前述烯烃聚合催化剂存在下，聚合一种烯烃，或共聚合两种或多种烯烃，该催化剂包括固体钛催化剂成分、有机金属化合物和分子中有Si-O-C键的硅烷化合物。
少量二烯烃化合物也可以与前述烯烃共聚合。二烯烃化合物包括，诸如，丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、或二环戊二烯。
烯烃聚合可以按下述任一方法进行，诸如，液相聚合如溶液或悬浮聚合，或气相聚合。在进行浆液聚合时，如前所述，可能要用惰性烃类溶剂作为反应溶剂，或也可用在反应温度下是液体的烯烃作为反应溶剂。
可以用分子量控制剂，如氢，控制所得的聚烯烃的分子量，从而得到高熔点指数的聚烯烃。
烯烃聚合通常在温度约20～300℃，优选约50～150℃，压力在常压～100kg/cm2，优选在约2～50kg/cm2的条件下进行，当然有时要视所用个别烯烃或聚合所用的方法而定。烯烃聚合可以按间歇、半连续或连续的方式进行。如果必要，聚合可以区分不同反应条件的两个或多个的反应阶段中进行。
使用单种烯烃则得到烯烃的均聚物，而使用两种以上的烯烃则得到烯烃的无规或嵌段共聚合物。
烯烃初聚合催化剂的制备
按照本发明，可以制备烯烃初聚合催化剂，和再由此制备烯烃聚合催化剂。
烯烃初聚合催化剂，是在包括有下述催化剂成分存在条件下：
(A)、固体钛催化剂成分，如上所述方法制备；
(B)、有机金属化合物，如上所述；和任选地，
(C)、如上所述的，在分子中有Si-O-C键的硅烷化合物，由一种烯烃或两种或两种以上的烯烃初步聚合而制备的。
为了制备烯烃初聚合的催化剂，至少两个碳原子的任何α-烯烃均可使用而无限制。可用的α-烯烃包括，诸如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、或1-二十碳烯。其它前述的乙烯基化合物或多烯烃化合物皆可用以替代上述烯烃，或可以与上述烯烃一起进行初聚合。烯烃、乙烯基化合物或多烯烃化合物可以单种地使用，或使用两种或两种以上的混合物。在制备烯烃初聚合催化剂中，所用烯烃可以与此后全尺寸规模聚合时所用的烯烃相同或不相同。
对于烯烃初聚合所用的方法没有限制。例如，可以在液相进行聚合，如果必要，可有惰性反应溶剂存在，或可以在气相中进行。但是，在这些方法中，优选的是，这种初聚合是在相当温和的条件和在有此催化剂成分存在的条件下，于惰性反应溶剂中进行。因此得到的经过初步聚合的聚合物，可以是可溶的或不溶解于溶剂中的，而以后者为优选的。
烯烃的初聚合可以，或者以间歇、半连续，或者连续的方式在温度约-20～100℃的范围内进行，优选在约-20～80℃，更优选在-10～40℃的范围。
在烯烃的初聚合时，可用催化剂浓度高于以后全尺寸规模聚合的。尽管与所用个别催化剂的成分相关，但是，固体钛催化剂成分(A)的用量，以每升反应器体积钛原子计，为约0.001～5000毫摩尔份，优选为约0.01～1000毫摩尔份，更优选为约0.1～500毫摩尔份，同时，有机金属化合物(B)的用量，要使生成的初共聚物量达到按每克固体钛催化剂成分(A)计，约0.01～2000克，优选为0.03～1000克，更优选为0.05～200克。因此，有机金属化合物(B)的用量，按每摩尔份固体钛催化剂成分中的钛计，通常为约0.1～1000摩尔份优选约0.5～500摩尔份，优选约0.5～500摩尔份，更优选为约1～100摩尔份。
在烯烃初聚合中，如果需要，可用使用硅烷化合物(C)，通常按每摩尔份的固体钛催化剂成分(A)的钛原子计，为0.01～50摩尔份，优选为0.05～30摩尔份更优选为约0.1～10摩尔份。在进行烯烃初聚合时，也可以使用分子量控制剂，如氢。
在得到的烯烃初聚合催化剂是浆液或悬浮物时，催化剂可以像以后的烯烃全尺寸聚合那样使用，或另外可以将催化剂从悬浮物中分离出来，再用于全尺寸聚合。
烯烃初聚合催化剂通常与前述有机金属混合物和硅烷化合物结合一起，用于制备本发明的聚合催化剂。但是烯烃初聚合催化剂，在需要的时候，是可以单独用作为烯烃聚合催化剂的。在制备的初聚合催化剂没有使用硅烷混合物时，可以用烯烃初聚合催化剂与该硅烷混合物来制备本发明的烯烃聚合催化剂。
如前所述，本发明钛催化剂成分可以提供一种高烯烃聚合活性的催化剂，和提供立体定向高、堆积密度大和极细粉末生成量少的聚烯烃。
                        实施例
参照实施例本发明将得以说明，但是，这些实施例仅仅是说明性的，并不由此对本发明构成限制。
实施例1
固体钛催化剂成分(A)的制备
取2-乙基己基醇98.5Kg，癸烷78.3Kg，和氯化镁24Kg，置于容积0.5m3的反应容器中，加热混合物至140℃，制备出一种均匀溶液。取邻苯二甲酸酐5.6Kg，加入到此溶液中，并加热搅拌，得到一种无色均匀的溶液。再将此溶液冷却到室温，制备出一种镁化合物的溶液。
按附图2所示，将0.3m3组成如下的回收四氯化钛加到1立方米容积的第一反应器1中，并冷却至-20℃，再将103.2Kg的镁化合物溶液加到四氯化钛中。回收四氯化钛含有95.4％(重)的四氯化钛，0.2％(重)的己烷，2.2％(重)的辛烷，0.2％(重)的壬烷，1.6％(重)的癸烷和0.4％(重)的2-氯代辛烷。
得到的反应混合物加热至110℃，再加入8.8Kg的邻苯二甲酸二异丁酯到此混合物中，接着在该温度下搅拌2小时。得到的悬浮物在氮气压力下，通过第一管A从第一反应器1再送到第一过滤器2中，在过滤器2中过滤悬浮物，分离得到的固体材料。往此固体材料中加入少量的四氯化钛，再于氮气压力下，通过第二管B，送到容积有1立方米的第二反应器3中。在进行这些操作时，在第一过滤器2中固体材料、以及悬浮物在压力下从反应器1被送到第一过滤器2要通过的第一管A中的固体材料、第一过滤器2和第二管B，都应保持在如表1所示的温度下。
将0.4m3同上所述的回收四氯化钛，加到第二反应器3中，加热混合物至110℃，并维持该温度20分钟。得到的悬浮物再于氮气压力下通过管C，送到第二过滤器4中，过滤悬浮物，分离所得的固体材料。往此固体材料中加入少量的己烷，再将此混合物，经管D，送到1立方米容量的洗涤设备5中。用每次0.4m3用量的己烷，于60℃下洗涤此固体材料三次，然后，在常温下再进一步反复洗涤，直至在上清液中检测无钛。按此方法洗涤之后，将固体材料通过管E，送到干燥设备6中，进行干燥，得到本发明固体钛催化剂的成分。催化剂成分的组成，见表2。
丙烯聚合
将750毫升的精制丙烯放入2升容量的釜内，然后，于丙烯气氛及40℃温度条件下，再按钛原子计，加入0.0075毫摩尔的固体钛催化剂成分，和0.75毫摩尔的三乙基铝，0.075毫摩尔的环己基甲基二甲氧硅烷(CMMS)。
接着在60℃下引入200毫升氢，再加热至70℃。并维持此温度2小时，同时釜内压力维持7kg/cm2(表压)，以完成丙烯的聚合.
聚合之后，过滤内含所得聚丙烯的浆液，分离粉末，再于减压下干燥10小时，得到聚丙烯。聚合结果列于表3中。
实施例2及3
固体钛催化剂成分(A)的制备
管A、第一过滤器2、第一过滤器及管B内的固体材料均保持如表1所示的温度。其它均同于实施例1制备固体钛催化剂成分。该催化剂成分的组成列于表2。
丙烯聚合
丙烯聚合，按与实施例1中相同的方法进行，但是，上述所用的固体钛催化剂除外。聚合结果列于表3中。
对照例1和2
固体钛催化剂成分(A)的制备
管A、第一过滤器、第一过滤器2和管B内的固体材料均保持在如表1所示的温度下，其它则同于实施例1的方法，制备固体钛催化剂成分。催化剂成分的组成列于表2。
丙烯聚合
丙烯聚合按与实施例1中相同的方法进行，但是，上述所用的固体钛催化剂除外。聚合结果列于表3中。
表1
                   温   度   (℃)
           实   施   例       对 照  例
           1     2    3       1      2管   A       90   105   75     60    135第一反应器    100   105   85     70    135第一过滤器    100   105   85     70    135中的固体材料管   B       90   105   75     60    135
表2
               固体钛催化剂成分的组成(％(重))
            实    施    例         对   照   例
            1     2      3          1         2Ti           2.6   2.3    2.8        3.0      2.5Cl            60    61     60         60       62Mg            18    19     18         18       19DIBP1)       14.5  13.5   14.8       15.4     12.1OEH2)         0.0   0.0    0.0        0.0      0.0注：1)、邻苯二甲酸二异丁基酯
2)、乙基己氧基基团
表3
                  实       施       例       对  照  例
                   1        2        3        1       2单位钛(克)活性     23200    22600    20300    19100   10800单位催化剂(克)活性   12600    10900    11900    12000    5600
t-I.I.  (％)      98.1     98.2     98.0     98.0    95.4MFR(克/10分钟)         5.8      5.5      5.2      5.5     7.1堆积密度(克/毫升)     0.45     0.45     0.45     0.45    0.43
熔点    (℃)     161.0    161.0    160.8    160.7   158.5聚合物细粉末(％(重))   0.0      0.1      0.5      2.1    10.3表3中的t-I.I.表示总等规立构指数，其定义如下：
单位钛的活性，指的是固体钛催化剂成分中的每毫摩尔钛所得聚丙烯的克数(g PP/mmol-Ti)；单位催化剂的活性，是指每克聚合催化剂所得聚丙烯的克数(g PP/g-催化剂)；而MFR指的是熔融流速。催化剂粉末颗粒粒度低于100微米。
实施例4
固体钛催化剂成分(A)的制备
如附图2所示，将40Kg的二乙氧镁化合物与0.32m3的甲苯一起放到容积1立方米的第一反应器中，制备一种悬浮物。往此悬浮物中加入80升的四氯化钛，同时保持温度20℃。而后将悬浮物的温度升高至85℃，再力加入11升的邻苯二甲酸二异丁基酯，接着再加热至110℃并维持悬浮物在此温度2小时。
在氮气压力下通过管A，将悬浮物送到第一过滤器2，分离固体材料。在添加少量的甲苯到此固体材料中后，再进行过滤。这样的操作重复5次。往所得到的固体材料加少量甲苯，此固体材料于氮气压力下经管B，再送到容积1立方米的第二反应器3中。将80升的四氯化钛和0.32m3的甲苯放入第二反应器3，加热此混合物至温度110℃，并维持此温度1小时。在进行这些操作时，管A、管A中的固体材料以及第一过滤器2，第一过滤器2中的固体材料，管B，以及管B中的固体材料都要保持在如表4中所示的温度。
在第二反应器3中制备的悬浮物通过管B’返回第一过滤器2，过滤悬浮物，分离固体材料。往此固体材料添加少量的甲苯，和过滤此固体材料。这样的操作重复5次。在添加少量的甲苯到此固体材料上后，再将此固体材料，于氮气压力下，经管B送到容积1立方米的第二反应器3中。以上述同样的方法，往第二反应器3中加入80升的四氯化钛和0.32m3的甲苯，加热此混合物至温度110℃，并维持此温度1小时。在完成这些操作时，管B、管B中的固体材料以及第一过滤器2、第一过滤器2中的固体材料、管B，以及管B中的固体材料都要保持在如表4中所示的温度。
由此在第二反应器3中的悬浮物于氮气压力下经管C送到第二反应器4中，过滤悬浮物，分离固体材料。在添加少量的己烷到此固体材料中后，再将此固体材料送到容积1立方米的洗涤设备5中。用0.4m3的己烷于60℃下洗涤此固体材料三次，接着再于常温下反复洗涤直至检测上清液中无钛为止。在按这样的方法洗涤之后，将此固体材料送到干燥设备6中，进行干燥，得到的是本发明的固体钛催化剂成分。此催化剂成分的组成列于表5中。
丙烯聚合
丙烯的聚合按与实施例1相同的方法进行，除上述使用于固体钛催化剂成分的之外。聚合结果列于表6。
对照例3和4
固体钛催化剂成分(A)的制备
管A、管A中的固体材料、第一过滤器2、第一过滤器2中的固体材料、管B以及管B中的固体材料，都要保持如表4中所示的温度，其它则同于实施例4中的方法。催化剂成分的组成列于表5。
丙烯聚合
丙烯的聚合是按照与实施例1中相同的方法进行，除上述用于固体钛催化剂成分之外。聚合结果列于表6。
表4
                   温    度    (℃)
                 实施例   对   照   例
                   4       3        4
  管A              90     64       115管A中的固体材料        90     60       115
第一过滤器         100   100       135第一过滤器中的固体材料 100   100       135
管B及B’                           90    60       135管B及B’中的固体材料    90    60       135
实施例5
固体钛催化剂成分(A)的制备
用氮气充分置换一台容积两立方米的高性能搅拌釜中的气氛。往釜内放入70升精制煤油，10公斤商用氯化镁，24.2公斤的乙醇、3公斤的表面活性剂，二硬脂酸脱水山梨糖醇酯(由Kao Atlas K.K公司
提供的Emasol 320)。搅拌加热所得混合物至温度120℃，接着于此温度下，再以800rpm的速率搅拌30分钟，即得到含有乙醇与氯化镁络合物颗粒的悬浮物。
表5
                      固体钛催化剂成分的组成(％(重))
                    实施例    对  照  例
                       4       3       4Ti                      2.8     3.2     2.4Cl                       58      55      56M                        18      18      18DIBP1)                  13.1    15.4    11.5OEH2)                    0.0     0.0     0.0OET3)                    3.5     3.3     2.9注：1)、邻苯二甲酸二异丁基酯；2)、乙基己氧基基团；
3)、乙氧基基团
表6
                     实施例     对  照  例
                        4        3       4单位钛(克)活性           31800     27100  16400单位催化剂(克)活性         18600     18100   8200t-I.I.    (％)            96.8     96.7    95.8MFR  (克/10分钟)             6.4      7.0     7.2堆积密度  (克/毫升)         0.38     0.36    0.35
熔点  (℃)             160.7    160.5   159.3聚合物细粉末(％(重))         2.5      3.9     4.4
将此悬浮物转移至一台备有搅拌器的容积两立方米的釜内，其中已放有1立方米保持在-10℃下的精制煤油，在有效搅拌下经内径5mm聚四氟乙烯管，提供固体产物。用精制煤油充分洗涤固体产物。
如附图2所示，将0.4m3的四氯化钛和20Kg的固体产物放入1立方米容积的第一反应器内。所得的混合物2.5小时内加热至120℃。在加热到100℃时往混合物中加入3.6升邻苯二甲酸二异丁基酯。反应混合物在120℃下维持1.5小时。把得到的悬浮物在氮气压力下，从第一反应器1，经第一管A送到第一过滤器2中，过滤悬浮物，分离所得固体材料。往此固体材料中加入少量的四氯化钛，而后在氮气压力下经管B，送到容积1立方米的第二反应器3中。在进行这样的操作时，第一过滤器2中固体材料，以及悬浮物在压力下从第一反应器被送到第一过滤器2要经过的第一管A中的固体材料，第一过滤器及第二管B，都要保持在如表7所示的温度。
往第二反应器3中添加0.4m3的四氯化钛，再将此混合物加热至130℃，并保持此温度1小时。将得到的悬浮物在氮气压力下经管C送到第二过滤器4中，过滤悬浮物，分离所得固体材料。在往此固体材料中加入少量的己烷，又将此混合物经管D送到容积1立方米的洗涤设备5中。于60℃下用每次0.4m3的己烷洗涤此固体材料三次，再于常温下用己烷反复洗涤直至上清液中检测无钛为止。在用此法洗涤之后，将固体材料经管E送至干燥设备6，进行干燥，便得到本发明固体钛催化剂成分。催化剂成分的组成列于表8。
丙烯聚合
丙烯的聚合按与实施例1相同的方法进行，除上述使用于固体钛催化剂成分的之外。聚合结果列于表9。
表7
                           温    度(℃)
                       实施例    对  照  例
                          5           5
管A                      90          60管A中的固体材料              90          60
第一过滤器              100         100第一过滤器中的固体材料      100         100
管B                      90          60管B中的固体材料            90          60
表8
            固体钛催化剂成分的组成(％(重))
         实  施  例     对  照  例
              5               5Ti             2.3            2.6Cl             650            650Mg             210            210DIBP1)          4.6            5.4OEH2)           0.0            0.0
注  1)、邻苯二甲酸二异丁基酯；
    2)、乙基己氧基基团
表9
                   实施例    对照例
                      5         5单位钛(克)活性        26600      21900单位催化剂(克)活性      12800      11900
t-I.I.  (％)        97.6        97.5MHR(克/10分钟)           6.1         6.3堆积密度(克/毫升)       0.46        0.45
熔点  (℃)         160.6       160.5聚合物细粉末(％(重))     0.0         1.2

Claims (15)

1、一种制备固体钛催化剂成分的方法，包括：
(1)制备一种悬浮物，内含通过镁化合物与第一钛化合物进行接触，并使其上担载一种多元羧酸酯的方法制备的一种固体材料；
(2)其中分离悬浮物中的固体材料；
(3)在加热条件下使此固体材料与第二钛化合物进行接触；
其中分离第(2)步骤悬浮物中的固体材料，并把此固体材料提供给第(3)步时，要保持此固体材料温度在70～130℃的范围。
2、按照权利要求1的一种方法，其中镁化合物是溶解于其为增溶剂的溶剂中的。
3、按照权利要求1的一种方法，其中的增溶剂是碳原子数不低于6的脂肪醇。
4、按照权利要求1的一种方法，其中镁化合物是在有碳原子数不低于6的脂肪醇作为增溶剂存在下，溶解于烃溶剂中的。
5、按照权利要求2、3或4的方法，其中溶解于增溶剂或溶解于在有增溶剂存在下的烃溶剂中的镁化合物，是在有电子给予体存在条件下与第一钛化合物进行接触的。
6、按照权利要求5的一种方法，其中电子给予体至少是有机羧酸酯、脂肪羧酸、酸酐、酮、醚、脂肪碳酸酯、硅烷化合物以及有机磷化合物中的一种。
7、按照权利要求1的一种方法，其中多元羧酸酯是一种芳烃的邻羧酸单酯或双酯，其通式(I)为：
Figure A9619177900021
其中Ar为6～14碳原子的两价芳烃基团；R为1～20碳原子的单价烃基基团；和R’为氢或1～20碳原子的单价烃基。
8、按照权利要求7的一种方法，其中的多元羧酸酯是邻二苯甲酸二烷基酯。
9、按照权利要求1～8的任一项的方法，制备的一种钛催化剂的成分。
10、一种烯烃聚合催化剂，包括：
(A)、按照权利要求1～8任一项的方法，制备的固体钛催化剂成分；
(B)、有机金属化合物；和
(C)、一种分子中有Si-O-C键的硅烷化合物。
11、按照权利要求10的一种烯烃聚合催化剂，其中硅烷化合物的通式为：
                R3 nSi(OR4)4-n其中R3和R4各自为碳原子数为1～20的单价烃基；n为1～3的整数。
12、一种烯烃初聚合的催化剂，它是在包括有以下催化剂成分：
(A)、按照权利要求1～8任一项的方法，制备的固体钛催化剂成分；及
(B)、一种有机金属化合物；以及任选
(C)、一种在分子中有Si-O-C键的硅烷化合物，的存在下，进行烯烃的初聚合或两种或两种以上烯烃的共聚合制备的。
13、按照权利要求12的烯烃初聚合催化剂，其中的硅烷化合物具有通式：
                R3 nSi(OR4)4-n其中R3和R4各自为碳原子数为1～20的单价烃基；n为1～3的整数。
14、在按照权利要求10或11的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
15、一种在包括按照权利要求2和3的烯烃初聚合催化剂、和任选的(B)有机金属化合物和/或(C)一种在分子中有Si-O-C键的硅烷化合物的烯烃聚合催化剂存在下，进行烯烃聚合的方法。
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