CN1704434A - α－烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α－烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

α－烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α－烯烃聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种α－烯烃聚合用固体催化剂成分，它包含钛原子、镁原子、卤原子、邻苯二甲酸酯化合物和1，3－二醚化合物，其中固体催化剂成分中1，3－二醚化合物的含量为每1摩尔其中所含邻苯二甲酸酯化合物0.1－3mol；一种α－烯烃聚合用催化剂的制备方法，它包括使至少上述固体催化剂成分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触的步骤；和一种α－烯烃聚合物的制备方法，它包括在通过以上方法制备的催化剂存在下均聚或共聚α－烯烃的步骤。

Description

α-烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法 以及α-烯烃聚合物的制备方法
发明领域
本发明涉及一种α-烯烃聚合用固体催化剂成分；一种α-烯烃聚合用催化剂的制备方法；以及一种α-烯烃聚合物的制备方法。
发明背景
本领域公知的用于α-烯烃的高度定向聚合的催化剂成分的结合的实例如下：
(1)(i)通过在卤化镁上负载四价卤化钛制备的催化剂成分，(ii)有机铝化合物(助催化剂)，和(iii)有机硅化合物(第三成分)(JP 57-63310A、JP-58-83006A和JP 61-78803A)的结合；
(2)(i)通过包括步骤(i-1)在有机硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物，制备第一固体产物，(i-2)使第一固体产物与酯化合物接触，制备第二固体产物，和(i-3)使第二固体产物与卤化化合物(例如四氯化钛)和内电子给体(例如醚化合物及其与酯化合物的混合物)的方法制备的含有三价钛化合物的固体催化剂成分，(ii)有机铝化合物(助聚剂)，和(iii)外电子给体(第三成分)(JP 7-216017A)的结合；和
(3)(i)通过包括步骤(i-1)在有机硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原钛化合物，制备第一固体产物，(i-2)使第一固体产物与卤化化合物(例如四氯化钛)、内电子给体(例如醚化合物及其与酯化合物的混合物)和有机酸卤化物化合物接触的方法制备的含有三价钛化合物的固体催化剂成分，(ii)有机铝化合物(助催化剂)，和(iii)外电子给体(第三成分)(JP 10-212319A)的结合。
发明概述
然而，上述每种结合都有一个问题，就是需要大量氢作为分子量调节剂，以制备具有高劲度和优异熔体流动性的低分子量聚丙烯；即上述每种结合在用氢控制分子量的能力上很差。
从所述问题的角度看，本发明的目的是提供(1)α-烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法具有优异的用氢控制分子量的能力，并能制备高有规立构度的α-烯烃聚合物，(2)用于所述方法的固体催化剂成分，和(3)用由所述方法制备的催化剂制备α-烯烃聚合物的方法。
本发明是用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它包含钛原子、镁原子、卤原子、邻苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物，其中该固体催化剂成分中1，3-二醚化合物的含量为每摩尔该固体催化剂成分中含有的邻苯二甲酸酯化合物对应0.1-3mol。
同样，本发明是α-烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法包括将至少上述α-烯烃聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触的步骤。
此外，本发明是α-烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在通过上述α-烯烃聚合催化剂的制备方法制备的催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
上述“α-烯烃聚合用固体催化剂成分”、“有机铝化合物”和“外电子给体化合物”在下文中分别称为“成分(A)”、“成分(B)”和“成分(C)”。
发明详述
本发明的成分(A)可用JP 46-34092B、JP 47-41676B、JP 55-23561B、JP 57-24361B、JP 52-39431B、JP 52-36786B、JP 1-28049B、JP 3-43283B、JP 4-80044A、JP 55-52309A、JP 58-21405A、JP 61-181807A、JP 63-142008A、JP 5-339319A、JP 54-148093A、JP 4-227604A、JP 6-2933A、JP 64-6006A、JP 6-179720A、JP 7-116252B、JP 8-134124A、JP 9-31119A、JP 11-228628A、JP 11-80234A或JP11-322833A中公开的固体催化剂成分制备方法，用邻苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物制备。如下所述，即使当在本发明的α-烯烃聚合用固体催化剂成分制备方法中，用邻苯二甲酸或它的其他衍生物(例如邻苯二甲酰二氯)代替上述邻苯二甲酸酯化合物时，邻苯二甲酸及其其他衍生物在所述方法中都分别转化成了邻苯二甲酸酯化合物。
成分(A)的制备方法可例举包括使至少镁化合物、钛化合物、邻苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接触的步骤的各种方法，其具体实例是以下方法(1)至(5)：
(1)包括使卤化镁化合物、钛化合物、邻苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接触的步骤的方法；
(2)包括步骤(i)使卤化镁化合物的醇溶液与钛化合物接触形成固体成分，和(ii)使所述固体成分、邻苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接触的方法；
(3)包括步骤(i)使含有卤化镁化合物和钛化合物的溶液与沉淀剂接触形成沉淀的固体成分，和(ii)使所述固体成分、卤化化合物、邻苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接触的方法；
(4)包括使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物、邻苯二甲酸的衍生物和1，3-二醚化合物相互接触的步骤的方法；和
(5)包括使含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分、卤化化合物、邻苯二甲酸的衍生物、1，3-二醚化合物和作为非必需成分的内电子给体化合物相互接触的步骤的方法。
上述“卤化化合物”指能将一个或多个卤原子引入到与之接触的化合物中的化合物。
在上述方法(1)至(5)中，优选的是方法(5)。以下更详细地解释方法(5)，其中“含镁原子、钛原子和烃氧基的固体成分”、“卤化化合物”、“邻苯二甲酸的衍生物”、“1，3-二醚化合物”和“作为非必需成分的内电子给体化合物”分别称为“成分(a)”、“成分(b)”、“成分(c)”、“成分(d)”和“成分(e)”。成分(e)用于成分(A)制备方法的任何步骤中，以改善所制备催化剂的诸如聚合反应活性和有规立构度的性能。
成分(a)含有优选50％或更多的三价钛原子，其中所含钛原子总量为100％，并以优选20重量％或更高，更优选25重量％或更高的量含有烃氧基，其中成分(a)的总量为100重量％。
成分(a)优选地是在含有Si-O键的有机硅化合物存在下，通过用有机镁化合物还原以下通式[I]代表的钛化合物制备的固体成分，其中含有Si-O键的有机硅化合物优选地与酯化合物结合使用：
Figure A20051007405600061
其中a是1至20的数，优选满足1≤a≤5的数，更优选1、2或4；R2是具有1-20个碳原子的烃基；而X2是卤原子，或具有1-20个碳原子的烃氧基，优选具有2-18个碳原子的直链烷氧基，且所有X2都彼此相同或不同。上述“含有Si-O键的有机硅化合物”、“由以上通式[I]代表的钛化合物”、“有机镁化合物”和“酯化合物”在下文中分别称为“化合物(i)”、“化合物(ii)”、“化合物(iii)”和“化合物(iv)”。
上述化合物(i)的实例是由以下通式代表的化合物：
Si(OR10)tR11 4-t，
R12(R13 2SiO)uSiR14 3，和
(R15 2SiO)v，
其中R10是具有1-20个碳原子的烃基；每个R11、R12、R13、R14和R15相互独立地是具有1-20个碳原子的烃基，或氢原子；t是满足0＜t≤4的整数；u是1-1000的整数；而v是2-1000的整数。
上述化合物(i)的具体实例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
其中优选由以上通式Si(OR10)tR11 4-t代表的烷氧基硅烷化合物，此时t优选为满足1≤t≤4的整数，特别优选4(即四烷氧基硅烷化合物)，最优选的化合物是四乙氧基硅烷。
以上通式[I]中R2的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如环己基和环戊基的环烷基；诸如烯丙基的链烯基；和诸如苄基的芳烷基。其中优选具有2-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，特别优选具有2-18个碳原子的直链烷基。
上述通式[I]中X2的卤原子的实例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特别优选氯原子。
上述通式[I]中X2的具有1-20个碳原子的烃氧基的实例是与上文例举的R3的烃基对应的烃氧基。
上述化合物(ii)的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三正丁氧基氯化钛、二正四异丙基多钛酸盐(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)、四正丁基多钛酸盐(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)、四正己基多钛酸盐(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)，和四正辛基多钛酸盐(上述通式[I]中具有2-10的a值的化合物的混合物)，以及通过四烷氧基钛与少量水之间的反应制备的四烷氧基钛的缩合物。其中特别优选四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。这些化合物可单独使用，或两种或多种结合使用。
上述化合物(iii)可以是其中包含镁-碳键的任何有机镁化合物。化合物(iii)特别优选由以下第一个通式代表的格利雅(Grignard)化合物，或由以下第二个通式代表的二烃基镁：
R16MgX5，和
R17R18Mg
其中R16是具有1-20个碳原子的烃基；X5是卤原子；每个R17和R18相互独立地是具有1-20个碳原子的烃基，且R17与R18彼此相同或不同。其中从所制备催化剂性能的观点看优选格利雅化合物的醚溶液。
R16、R17和R18的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基的烷基、芳基、芳烷基和链烯基。
化合物(iii)可作为其可溶于烃溶剂中的络合物使用，该络合物通过其与有机金属化合物结合形成。有机金属化合物的实例是Li、Be、B、Al或Zn的化合物。
化合物(iv)的实例是一羧酸的酯，以及多羧酸的酯。其具体实例是饱和脂族羧酸的酯、不饱和脂族羧酸的酯、脂环羧酸的酯，以及芳族羧酸的酯。其更具体的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯基酯。其中优选诸如甲基丙烯酸的酯和马来酸的酯的不饱和脂族羧酸的酯，或诸如邻苯二甲酸的酯的芳族羧酸的酯；特别优选邻苯二甲酸的二烷基酯。
每个上述化合物(i)、(ii)和(iv)优选地与诸如己烷、庚烷、辛烷和癸烷的脂族烃；诸如甲苯和二甲苯的芳烃；诸如环己烷、甲基环己烷和萘烷的脂环烃；或诸如二乙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃的醚化合物结合使用。
上述还原反应的反应温度通常为-50-70℃，优选-30-50℃，特别优选-25-35℃。其反应时间不特别限制，通常约30分钟到约6小时。通过所述还原反应获得的反应混合物可在20-120℃下进一步加热。
在上述还原反应中，可采用诸如多孔无机氧化物和多孔有机聚合物的载体，以便承载在该载体上制备的成分(a)。所述载体可以是本领域公知的载体。载体的实例是诸如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2的无机氧化物；和诸如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的聚合物。其中优选有机聚合物，特别优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。
孔径为20-200nm的载体的孔体积优选为0.3cm3/g或更大，更优选0.4cm3/g或更大；且所述孔体积的比例优选35％或更高，更优选40％或更高，其中孔径为3.5-7500nm的孔体积为100％。当所述孔体积小于0.3cm3/g，或所述比例小于35％时，成分(a)就不能有效地承载在载体上。
以化合物(i)中所含硅原子的数量计，对于所用化合物(ii)中所含每1克原子钛原子，化合物(i)的用量通常为1-500克原子，优选1-300克原子，特别优选3-100克原子。
以(1)(1-1)所用化合物(i)中所含硅原子的量(克原子)和(1-2)所用化合物(ii)中所含钛原子的量(克原子)的总和与(2)所用化合物(iii)中所含镁原子的量(克原子)之比计，化合物(iii)的用量通常为0.1-10，优选0.2-5.0，特别优选0.5-2.0。
同样，以(1)所制备的成分(A)中所含镁原子的量(克原子)与(2)其中所含钛原子的量(克原子)之比计，每种化合物(i)、(ii)和(iii)的用量为1-51，优选2-31，特别优选4-26。
以所用化合物(ii)中所含每1克原子钛原子计，化合物(iv)的用量通常为0.05-100mol，优选0.1-60mol，特别优选0.2-30mol。
通常将通过还原反应制备的成分(a)与其反应混合物分离，然后用诸如己烷、庚烷和甲苯的惰性烃溶剂冲洗几次。所得成分(a)含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，并通常具有非晶态结构，或非常弱的晶体结构。从催化剂性能的观点看，特别优选非晶态结构。
成分(d)是含有1，3-二烷氧基丙烷结构的化合物，其实例是由以下通式代表的化合物：
Figure A20051007405600091
其中每个R5至R8相互独立地是具有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，且每个R6和R7可以是氢原子。
成分(d)的实例是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-正庚基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。其中优选2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。这些化合物可单独使用，或其两种或多种结合使用。
上述成分(c)的实例是由以下通式代表的化合物：
其中每个R24至R37相互独立地是氢原子或烃基，优选氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，且它们可互相连接形成环；每个S6和S7相互独立地是卤原子，或通过两个或多个选自氢原子、碳原子、氧原子和卤原子的原子结合形成的取代基，优选氯原子、羟基或具有1-20个碳原子的烷氧基。
成分(c)的实例是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯基酯和邻苯二甲酰氯。其中优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酰氯，更优选邻苯二甲酰氯。
在本发明中，即使当用邻苯二甲酸或它的其他衍生物(例如上述邻苯二甲酰氯)代替邻苯二甲酸酯化合物作为成分(c)时，在制备成分(A)的方法中，邻苯二甲酸或它的其他衍生物都转化成了邻苯二甲酸酯化合物。成分(A)优选至少含有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯，更优选至少含有邻苯二甲酸二乙酯。
上述成分(b)优选是能通过卤原子取代成分(a)中含有的烃氧基的化合物。在所述化合物中，优选元素周期表中4、13或14族元素的含卤素化合物，特别优选其中4或14族元素的含卤素化合物。
4族元素的含卤素化合物优选由以下通式代表的化合物：
M1(OR9)bX4 4-b
其中M1是4族原子；R9是具有1-20个碳原子的烃基；X4是诸如氯原子、溴原子和碘原子的卤原子，特别优选氯原子；b是满足0≤b＜4的整数，优选0≤b≤2，特别优选0；且当存在两个或多个OR9时，它们彼此相同或不同。
上述M1的实例是钛原子、锆原子和铪原子。其中优选钛原子。
上述R9的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如烯丙基的链烯基；和诸如苄基的芳烷基。其中优选具有2-18个碳原子的烷基，或具有6-18个碳原子的芳基，特别优选具有2-18个碳原子的直链烷基。
用以上通式代表的含卤素化合物的实例是诸如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛的四卤化钛；诸如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛的烷氧基三卤化钛；和诸如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛的二烷氧基二卤化钛；以及通过将上述化合物中所含的“钛”变成“锆”或“铪”形成的化合物。其中最优选四氯化钛。
上述13族或14族元素的含卤素化合物优选用以下通式代表的化合物：
M2R1 m-cX8 c
其中M2是13族或14族的原子；R1是具有1-20个碳原子的烃基；X8是诸如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的卤原子，优选氯原子；m是M2的价，且当M2为例如硅原子时，m为4；c是满足0＜c≤m的数，且当M2为硅原子时，c优选3或4。
13族原子的实例是硼原子、铝原子、镓原子、铟原子和铊原子。其中优选硼原子或铝原子，更优选铝原子。
14族原子的实例是碳原子、硅原子、锗原子、锡原子和铅原子。其中优选硅原子、锗原子或锡原子，更优选硅原子或锡原子。
上述R1的实例是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如环己基和环戊基的环烷基；诸如烯丙基的链烯基；和诸如苄基的芳烷基。其中优选烷基或芳基；特别优选甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。
上述13族元素的含卤素化合物的实例是三氯甲硼烷、甲基二氯甲硼烷、乙基二氯甲硼烷、苯基二氯甲硼烷、环己基二氯甲硼烷、二甲基氯甲硼烷、甲基乙基甲硼烷、三氯铝、甲基二氯铝、乙基二氯铝、苯基二氯铝、环己基二氯铝、二甲基氯铝、二乙基氯铝、甲基乙基氯铝、乙基倍半氯化铝、氯化镓、二氯化镓、三氯镓、甲基二氯镓、乙基二氯镓、苯基二氯镓、环己基二氯镓、二甲基氯镓、甲基乙基氯镓、氯化铟、三氯化铟、甲基二氯化铟、苯基二氯化铟、二甲基氯化铟、氯化铊、三氯化铊、甲基二氯化铊、苯基二氯化铊和二甲基氯化铊；以及通过将上述化合物中所含的“氯”变成“氟”、“溴”或“碘”形成的化合物。
14族元素的含卤素化合物的实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯锡、甲基三氯锡、正丁基三氯锡、二甲基二氯锡、二正丁基二氯锡、二异丁基二氯锡、二苯基二氯锡、二乙烯基二氯锡、甲基三氯锡、苯基三氯锡、二氯铅、甲基氯铅和苯基氯铅；和通过将上述化合物中所含的“氯”变成“氟”、“溴”或“碘”形成的化合物。其中优选四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯锡、甲基三氯锡或正丁基三氯锡。
从所制备催化剂的聚合反应活性和有规立构度的观点看，成分(b)优选四氯化钛、甲基二氯铝、乙基二氯铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或四氯锡，特别优选四氯化钛或四氯硅烷。
上面列举的作为成分(b)的化合物可单独使用，或其两种或多种结合使用。
上述成分(e)优选醚。其实例是二烷基醚和环醚，它们可以两种或多种结合使用。
成分(e)的实例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、甲基正丙醚、甲基正丁醚、乙基正丙醚、乙基正丁醚、甲基环己醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷(hexamethylene oxide)、1，3-二氧杂环庚烷(dioxepane)、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、呋喃、2，5-二甲基呋喃和s-三噁烷。其中优选二正丁醚。在本发明中，“二正丁醚”以下称为“二丁醚”。
在上述制备成分(A)的方法(5)中，上述成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)(非必需的成分)通常在诸如氩的惰性气氛中相互接触。使这些成分接触的方法的实例是以下方法(1)-(12)：
(1)包括按任意顺序将成分(b)、(c)和(d)加入成分(a)中的步骤的方法；
(2)包括按任意顺序将(i)成分(b)与成分(d)的混合物，和(ii)成分(c)加入成分(a)中的步骤的方法；
(3)包括按任意顺序将(i)成分(b)，和(ii)成分(c)与成分(d)的混合物加入成分(a)中的步骤的方法；
(4)包括按任意顺序将成分(a)、(b)和(c)加入成分(d)中的步骤的方法；
(5)包括按任意顺序将成分(a)和(c)加入成分(b)与成分(d)的混合物中的步骤的方法；
(6)包括按任意顺序将成分(a)和(b)加入成分(c)与成分(d)的混合物中的步骤的方法；
(7)包括将成分(a)加入成分(b)、(c)和(d)的混合物中的步骤的方法
(8)包括步骤(i)将成分(c)加入成分(a)中，和然后(ii)按任意顺序加入成分(b)和(d)的方法；
(9)包括步骤(i)按任意顺序将成分(c)和(d)加入成分(a)中，和然后(ii)加入成分(b)的方法；
(10)包括步骤(i)按任意顺序将成分(b)、(c)和(d)加入成分(a)中，和然后(ii)另外加入成分(b)的方法；
(11)包括步骤(i)按任意顺序将成分(b)、(c)和(d)加入成分(a)中，然后(ii)另外加入成分(b)与成分(c)的混合物的方法；和
(12)其中将上述任何方法中的成分(b)用成分(b)与成分(e)的混合物代替的方法。
从所制备催化剂的聚合反应活性的观点看，更优选通过使(i)通过上述任何方法获得的固体与(ii)成分(b)或成分(b)与成分(e)的混合物另外接触一次或多次制备的成分(A)。
其中优选以下方法(13)，更优选以下方法(14)，进一步优选以下方法(15)，它们都使用成分(e)：
(13)包括步骤(i)按任意顺序将成分(c)和(d)，以及成分(b)与成分(e)的混合物加入成分(a)中，和然后(ii)另外一次或多次加入成分(b)与成分(e)的混合物的方法；
(14)包括步骤(i)按任意顺序将成分(c)和(d)，以及成分(b)与成分(e)的混合物加入成分(a)中，和然后(ii)另外一次或多次加入成分(b)、(c)和(e)的混合物的方法；
(15)包括步骤(i)按任意顺序将成分(c)和(d)，以及成分(b)与成分(e)的混合物加入成分(a)中，(ii)另外加入成分(b)、(c)和(e)的混合物；和然后(iii)再另外一次或多次加入成分(b)与成分(e)的混合物的方法。
使成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接触的方法不特别限定。其实例是诸如浆料法和机械制粉法(例如采用球磨机的方法)的传统方法。机械制粉法从工业观点看是不优选的，因为所述方法会导致所得成分(A)中含有产生的大量微粉，结果可使成分(A)的粒径分布分散。因此优选在稀释剂存在下使它们接触的方法。
尽管通过成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接触获得的混合物本身可用于下一步操作，但优选的是将混合物中所含固体与其中所含液体分开，更优选的是用稀释剂洗涤分离后的固体。
上述稀释剂优选地对所处理物质呈惰性。稀释剂的实例是诸如戊烷、己烷、庚烷和辛烷的脂族烃；诸如苯、甲苯和二甲苯的芳烃；诸如环己烷和环戊烷的脂环烃；以及诸如1，2-二氯乙烷和一氯苯的卤化烃。
在上述在稀释剂存在下使成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)互相接触的方法中，和在上述用稀释剂洗涤分离出的固体中，稀释剂的用量通常为每1g成分(a)和每一次接触或每一次洗涤用0.1-1000ml，优选1-100ml。上述用稀释剂洗涤分离出的固体通常每一次接触进行1至5次。
上述接触和洗涤通常在-50-150℃，优选0-140℃，更优选60-135℃下进行。接触时间不特别限定，优选0.5-8小时，更优选1-6小时。洗涤时间也不特别限定，优选1-120分钟，更优选2-60分钟。
以所制备成分(A)中所含邻苯二甲酸酯化合物的量计，上述成分(c)的用量优选1-25重量％，更优选2-20重量％。所述用量相当于每1g所用成分(a)通常用0.1-100mmol，优选0.3-50mmol，更优选0.5-20mmol；和每1克原子的所用成分(a)中所含镁原子通常用0.01-1.0mol，优选0.03-0.5mol。
以所制备成分(A)中所含成分(d)的量计，成分(d)的用量优选0.5-20重量％，更优选0.8-10重量％。所述用量相当于每1g所用成分(a)通常用0.01-100mmol，优选0.015-50mmol，更优选0.02-10mmol；和每1克原于的所用成分(a)中所含镁原于通常用0.001-1.0mol，优选0.002-0.5mol。
以制备的成分(A)中所含成分(d)的摩尔量与其中所含邻苯二甲酸酯化合物的摩尔量之比计，成分(c)和(d)各自的用量优选0.1-3，更优选0.13-2，再优选0.15-1.5。当所述比值小于0.1时，就很难用氢控制分子量，而当所述比值大于3时，制备的α-烯烃聚合物的有规立构度就差。
从制备的α-烯烃聚合物的有规立构度的观点看，成分(A)中所含邻苯二甲酸酯化合物的量和其中所含成分(d)的量的总量优选5-30重量％，更优选6-26重量％，再优选7-22重量％，其中干燥的成分(A)的量为100重量％。
每1g所用成分(a)对应的成分(b)的用量通常为0.5-1000mmol，优选1-200mmol，更优选2-100mmol。
每1g所用成分(a)对应的成分(e)的用量通常为0.01-100mmol，优选0.05-50mmol，更优选0.1-20mmol；当成分(e)与成分(b)结合使用时，每1mol所用成分(b)对应的成分(e)的用量通常为1-100mol，优选1.5-75mol，再优选2-50mol。当1g所用成分(a)对应的所述量大于100mmol，或每1mol所用成分(b)对应的量大于100mol时，成分(A)会含有坍塌的颗粒。
当两次或多次使用每种成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)时，每个上述用量是每一次的用量。
制备的成分(A)作为其与惰性稀释剂结合的浆料，或作为流化的和干燥的粉用于聚合。干燥成分(A)的方法包括例如在减压下，或在诸如氮气和氩气的惰性气氛下除去成分(A)中所含挥发性成分的步骤。干燥优选在0-200℃，更优选50-100℃下进行优选0.01-20小时，更优选0.5-10小时。
上述成分(B)是其分子中具有一个或多个铝-碳键的化合物。其实例是分别由以下通式代表的化合物：
R19 wAlY3-w，和
R20R21Al-O-AlR22R23，
其中R19至R23互相独立地是具有1-20个碳原子的烃基；Y是卤原子、氢原子或烷氧基；w是满足2≤w≤3的整数。
成分(B)的实例是诸如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝的三烷基铝；诸如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝的二烷基氢化铝；诸如二乙基氯化铝的二烷基卤化铝；诸如三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物的三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物；以及诸如四乙基二铝噁烷和四丁基二铝噁烷的烷基铝噁烷(alkylalumoxane)。
其中优选三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物或烷基铝噁烷；特别优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物或四乙基二铝噁烷。
上述成分(C)的实例是含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中优选含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的实例是烷氧基硅化合物、醚、酯和酮，其中优选烷氧基硅化合物或醚。
上述烷氧基硅化合物的实例是由以下通式代表的化合物：
R3 rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团，且当存在多个R3时，它们彼此相同或不同；R4是具有1-20个碳原子的烃基，且当存在多个R4时，它们彼此相同或不同；r是满足0≤r＜4的整数。
以上通式中R3的烃基的实例是诸如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的直链烷基；诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基的支链烷基；诸如环戊基和环己基的环烷基；诸如环戊烯基的环烯基；和诸如苯基和甲苯基的芳基。在由以上通式代表的化合物中，优选的是带有一个或多个烃基的化合物，其直接连接到硅原子上的碳原子是仲或叔碳原子。
以上通式中R3的含杂原子基团中所含杂原子的实例是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含杂原子基团的具体实例是二甲氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、乙基正丙氨基、二正丙氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷酮、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基和噻吩基。在由以上通式代表的化合物中，优选的是含杂原子基团中所含杂原子与硅原子直接连接的化合物。
由以上通式代表的烷氧基硅化合物的实例是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异苯基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)正丙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)正丙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)叔丁基二甲氧基硅烷和(全氢化异喹啉并)叔丁基二甲氧基硅烷。
上述醚的实例是以上作为成分(d)和(e)例举的醚，以及环醚化合物。所述环醚化合物指在环中含有一个或多个-C-O-C-键的杂环化合物。
环醚化合物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、呋喃、2，5-二甲基呋喃和s-三噁烷。其中优选的是在其环中含有一个或多个-C-O-C-O-C-键的环醚化合物。
上述含氮化合物的实例是诸如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶的2，6-取代的哌啶；诸如2，5-取代的哌啶、N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺的取代的亚甲基二胺；和诸如1，3-二苄基咪唑啉的取代的咪唑啉。
成分(C)特别优选环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷或2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷。
根据本发明的α-烯烃聚合物制备方法中采用的α-烯烃是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的实例是诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的直链单烯烃；诸如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯的支链单烯烃；乙烯基环己烷；以及它们两种或多种的结合。其中优选丙烯或1-丁烯的均聚物，或具有丙烯单元或1-丁烯单元作为主单元的共聚物；特别优选丙烯的均聚物，或具有丙烯单元作为主单元的共聚物。在本发明中，可采用选自上述α-烯烃和乙烯的两种或多种单体的结合。所述选择的单体可与诸如共轭二烯化合物和非共轭二烯化合物的具有两个或多个不饱和键的化合物结合。在根据本发明制备α-烯烃聚合物的方法中，可以很容易地进行有两个或多个聚合步骤的杂嵌段共聚反应。
在根据本发明用于α-烯烃聚合反应的催化剂的制备方法中，使成分(A)、(B)和(C)互相接触的方法没有限定。其实例是(1)包括步骤(i)使这些成分在反应器中相互接触，在或不在溶剂存在下制备催化剂，然后(ii)将该催化剂送入聚合反应器中的方法，和(2)包括步骤(i)将这些成分分别送入聚合反应器中，然后(ii)使它们在聚合反应器中相互接触的方法。成分(A)、(B)和(C)优选在诸如氮气和氩气的无水汽惰性气氛下送入聚合反应器中。成分(A)、(B)和(C)的任何两种成分可在送入聚合反应器之前先互相接触。
在根据本发明制备α-烯烃聚合物的方法的α-烯烃聚合反应中，其中所述聚合反应称为“真实的聚合反应”，(1)采用本发明的成分(A)本身，或(2)采用根据以下方法用成分(A)制备的预聚合的催化剂成分代替成分(A)。
所述预聚合的催化剂成分通常优选地在成分(A)和(B)存在下通过少量烯烃的浆料聚合反应制备。用于所述浆料聚合反应的溶剂的实例是诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯的惰性烃。因此可用液态烯烃部分或全部代替所用的所述惰性烃。
在所述浆料聚合反应中，对于所用成分(A)中含有的每1克原子钛原子而言，成分(B)的用量通常为0.5-700mol，优选0.8-500mol，特别优选1-200mol。
通常相对于每1g所用成分(A)用0.01-1000g，优选0.05-500g，特别优选0.1-200g量的上述烯烃进行预聚合。
上述浆料聚合中浆料的浓度优选为1-500g成分(A)/升溶剂，特别优选3-300g成分(A)/升溶剂。预聚合反应温度优选-20-100℃，特别优选0-80℃。预聚合反应中的气相中所含烯烃的分压优选为1kpa-2MPa，特别优选10kpa-1MPa，其中在诸如压力和温度的预聚合反应条件下为液态的烯烃除外。预聚合反应时间不特别限定，通常合适的是2分钟到15小时。
向预聚合反应器中供应成分(A)和(B)以及烯烃的方法实例是(1)包括步骤(i)供应这些成分，然后(ii)供应烯烃的方法，和(2)包括步骤(i)供应成分(A)和烯烃，然后(ii)供应成分(B)的方法。向预聚合反应器中供应烯烃的方法实例是(1)包括连续供应烯烃，同时将反应器内部压力保持在预定压力下的步骤的方法，和(2)包括在反应开始时供应预定总量的烯烃的步骤的方法。为了控制所得预聚物的分子量，可以向预聚合反应器中加入诸如氢的链转移剂。
可在预聚合反应中使用将用于上述实际聚合反应中的部分或全部用量的成分(C)。在预聚合反应中，对于所用成分(A)中所含的每1克原子钛原子，成分(C)的用量通常为0.01-400mol，优选0.02-200mol，特别优选0.03-100mol；而对于每1mol所用成分(B)，其用量通常为0.003-5mol，优选0.005-3mol，特别优选0.01-2mol。
在预聚合反应中，向预聚合反应器中供应成分(C)的方法不特别限定。其实例是(1)包括向反应器中分别供应成分(C)和(B)的步骤的方法，和(2)包括步骤(i)使这些成分相互接触形成接触产物，然后(ii)将该接触产物供应到预聚合反应器中的方法。用于预聚合反应的烯烃可以与用于实际聚合反应的烯烃相同或不同。
在实际聚合反应中，对于所用成分(A)中所含的每1克原子钛原子，成分(B)的用量通常为1-1000mol，特别优选5-600mol。
在实际聚合反应中，对于所用成分(A)中所含的每1克原子钛原子，成分(C)的用量通常为0.1-2000mol，优选0.3-1000mol，特别优选0.5-800mol；而对于每1mol所用成分(B)，其用量通常为0.001-5mol，优选0.005-3mol，特别优选0.01-1mol。
实际聚合反应(1)通常在-30-300℃，优选20-180℃温度下，(2)从工业观点和经济观点看，通常在常压至10MPa，优选200kPa-5MPa的压力下，该压力并不特别限定，(3)根据间歇方法或连续方法，和(4)根据(i)采用诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的惰性烃溶剂的浆料或溶液聚合方法，(ii)烯烃在聚合温度下为液态时用烯烃作为溶剂的本体聚合方法，或(iii)气相聚合方法进行。为了控制制备的均聚物或共聚物的分子量，可以向聚合反应器中供应诸如氢的链转移剂。
实施例
本发明参照以下实施例更详细地描述，这些实施例不限制本发明。
实施例1
(1)成分(a)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器的反应器，向其中加入800L己烷、6.8kg邻苯二甲酸二异丁酯、350kg四乙氧基硅烷和38.8kg四丁氧基钛，并搅拌所得混合物。在5小时内向保持在7℃(反应器的温度)的混合物中滴加900L丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度：2.1mol/L)。在20℃下搅拌所得混合物1小时，过滤反应混合物以分离固体。分离出的固体用每次1100L甲苯冲洗3次。向冲洗后的固体中加入甲苯，得到625L该固体的浆料。在70℃下搅拌浆料1小时，然后冷却到室温。
取部分浆料作为试样，并过滤分离固体，在室温下用己烷冲洗，并减压干燥，从而获得固体成分。用下面描述的方法对该固体成分(成分(a))进行测量的元素分析表明，钛原子的含量为2.11重量％、乙氧基的含量为38.9重量％，丁氧基的含量为3.39重量％。
(2)成分(A)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。将上面(1)中获得的含有8g成分(a)的浆料倒入烧瓶，倒出其上层清液变成总体积为26.5ml的浆料。向浆料中加入0.75ml 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在40℃下搅拌所得混合物15分钟。向该混合物中加入16.0ml四氯化钛与0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分钟滴加1.6ml邻苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物。在115℃下搅拌所得混合物3小时，然后在115℃下过滤所得反应混合物以分离固体。在115℃下每次用40ml甲苯冲洗分离出的固体3次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，得到26.5ml该固体的浆料。向该浆料中加入0.8ml二丁醚、0.45ml邻苯二甲酸二异丁酯和6.4ml四氯化钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离固体，在105℃下每次用40ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，获得26.5ml该固体的浆料，将所得浆料加热到105℃。向浆料中加入0.8ml二丁醚与6.4ml钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离出固体，每次用40ml甲苯在105℃下冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，获得26.5ml该固体的浆料，将所得浆料加热到105℃。向浆料中加入0.8ml二丁醚与6.4ml钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离出固体，每次用40ml甲苯在105℃下冲洗分离出的固体3次，并进一步在室温下每次用40ml己烷冲洗3次。减压干燥冲洗后的固体得到成分(A)。
对成分(A)的元素分析表明钛原子的含量为2.02重量％，邻苯二甲酸酯化合物的含量为10.6重量％(邻苯二甲酸二乙酯：7.7重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯：0.80重量％，和邻苯二甲酸二异丁酯：2.0重量％)，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量为3.8重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.42。
(3)丙烯的聚合
用氩气吹扫3L的不锈钢高压釜。向其中加入2.6mmol三乙基铝(成分(B))、0.52mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(成分(C))和5.41mg上面(2)中获得的成分(A)，然后向其中再加入15.4L(在标准条件下)氢气。
向高压釜中加入780g液化丙烯，然后在80℃下聚合1小时，然后吹扫出未聚合的丙烯。减压干燥所得聚合物获得311g聚丙烯粉末。
每1g成分(A)得到的聚丙烯的产量(以下称为“PP/cat”)为57500g/g。该聚丙烯具有(i)0.51重量％在20℃下可溶于二甲苯中的成分，其中聚丙烯的总量为100重量％，所述成分称为“CXS”(冷二甲苯可溶性成分)，根据下面描述的方法测量，(ii)特性粘度[η]为0.76dl/g，和(iii)表观密度为0.414g/ml。
测量结果示于表1。
上述钛原子的含量根据包括以下步骤的方法测量：
(1)用1当量(1N)硫酸溶液分解约20mg固体试样，
(2)向其中加入3ml(过量)过氧化氢水溶液(浓度：3重量％)得到液体试样，
(3)用Hitachi，Ltd.制造的U-2001型双光束分光光度计测量液体试样的410nm特征吸收，和
(4)从所得特征吸收和预先准备的校正曲线找到钛原子的含量。
上述烷氧基的含量根据包括以下步骤的方法测量：
(1)用100ml水分解约2g固体试样得到液体试样，
(2)根据气相色谱内标法测量液体试样中所含的对应于烷氧基的醇的量，和
(3)将所得醇的量转换成烷氧基的含量。
上述邻苯二甲酸酯化合物的含量和1，3-二醚化合物的含量根据包括以下步骤的方法测量：
(1)将约30mg固体试样溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中得到溶液，和
(2)根据气相色谱内标法测量溶液中所含邻苯二甲酸酯化合物的含量，以及溶液中所含1，3-二醚化合物的含量。
上述CXS根据包括以下步骤的方法测量：
(1)将1g所得聚合物溶解在200ml沸腾的二甲苯中，
(2)将所得溶液逐步冷却到50℃，
(3)用冰-水浴搅拌冷却该溶液到20℃，
(4)在20℃下放置该溶液3小时，从而沉淀出聚合物，
(5)滤除沉淀的聚合物得到滤液，和
(6)对滤液中所含聚合物称重，该聚合物是在20℃下可溶于二甲苯中的上述成分，其中CXS值越小，聚合物的有规立构度越高。
上述特性粘度[η]用TETRALINE(四氢萘)作为溶剂在135℃下测量。
上述表观密度根据JIS K-6721-1966测量，其中“JIS”指“日本工业标准”。
实施例2
(1)成分(A)的制备
重复实施例1(2)，但所用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的量变成1.5ml。
对所得成分(A)的元素分析表明钛原子的含量为1.93重量％，邻苯二甲酸酯化合物的含量为9.6重量％，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为7.2重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.87。
(2)丙烯的聚合
重复实施例1(3)，但将5.41mg成分(A)变成6.76mg上面实施例2(1)中制备的成分(A)，从而获得327g聚丙烯粉末。
PP/cat为48400g/g，且所得聚丙烯具有0.48重量％的CXS、0.74dl/g的[η]和0.417g/ml的表观密度。
结果示于表1。
实施例3
(1)丙烯的聚合
用氩气吹扫3L的不锈钢高压釜。向其中加入2.6mmol三乙基铝(成分(B))、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷(成分(C))和7.68mg实施例1(2)中制备的成分(A)，然后向其中加入相当于分压为0.033MPa的氢气。
向高压釜中加入780g液化丙烯，然后在80℃下聚合1小时，然后吹扫出未聚合的丙烯。减压干燥所得聚合物获得356g聚丙烯粉末。
PP/cat为46400g/g，且所得聚丙烯具有0.39重量％的CXS、1.95dl/g的[η]和0.427g/ml的表观密度。
结果示于表1。
实施例4
(1)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将7.68mg成分(A)变成7.48mg上面实施例2(1)中制备的成分(A)，从而获得286g聚丙烯粉末。
PP/cat为38200g/g，且所得聚丙烯具有0.42重量％的CXS、1.83dl/g的[η]和0.431g/ml的表观密度。
结果示于表1。
实施例5
(1)成分(A)的制备
重复实施例1(2)，但所用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的量变成0.25ml，从而获得成分(A)。
对成分(A)的元素分析表明钛原子的含量为1.95重量％，邻苯二甲酸酯化合物的含量为12.1重量％，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为1.5重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.14。
(2)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将7.68mg成分(A)变成6.79mg上面实施例5(1)中制备的成分(A)，从而获得377g聚丙烯粉末。
PP/cat为55500g/g，且所得聚丙烯具有0.41重量％的CXS、2.01dl/g的[η]和0.428g/ml的表观密度。
结果示于表1。
实施例6
(1)成分(A)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。将实施例1(1)中制备的含有8g成分(a)的浆料倒入烧瓶，倒出其上层清液变成总体积26.5ml的浆料。将该浆料加热到40℃，并向其中加入16.0ml四氯化钛和0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分钟滴加1.6ml邻苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物，然后向其中加入0.5ml 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
所得混合物的所有后处理(例如搅拌、加热、过滤、分离、冲洗、制浆和干燥)都与实施例1(2)中进行的相同，从而获得成分(A)。
时成分(A)的元素分析表明：钛原子的含量为1.91重量％、邻苯二甲酸酯化合物的含量为11.5重量％、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为2.4重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.24。
(2)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将7.68mg成分(A)变成6.62mg上面实施例6(1)中制备的成分(A)，从而获得354g聚丙烯粉末。
PP/cat为53500g/g，且所得聚丙烯具有0.37重量％的CXS、2.00dl/g的[η]和0.447g/ml的表观密度。
测量结果示于表1。
实施例7
(1)成分(A)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。将实施例1(1)中制备的含有8g成分(a)的浆料倒入烧瓶，倒出其上层清液变成总体积26.5ml的浆料。将该浆料加热到40℃，并向其中加入16.0ml四氯化钛与0.8ml二丁醚的混合物。向所得混合物中用5分钟滴加1.6ml邻苯二甲酰氯和1.6ml甲苯的混合物，然后在115℃下搅拌反应混合物3小时。在115℃下过滤所得反应混合物以分离固体。在115℃下每次用40ml甲苯冲洗分离出的固体3次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，得到26.5ml该固体的浆料。向该浆料中加入0.4ml 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、0.8ml二丁醚、0.45ml邻苯二甲酸二异丁酯和6.4ml四氯化钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离固体，在105℃下每次用40ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，获得26.5ml该固体的浆料，将所得浆料加热到105℃。向浆料中加入0.8ml二丁醚与6.4ml钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离出固体，每次用40ml甲苯在105℃下冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入甲苯，获得26.5ml该固体的浆料，将所得浆料加热到105℃。向浆料中加入0.8ml二丁醚与6.4ml钛的混合物，在105℃下搅拌所得混合物1小时。在105℃下过滤所得反应混合物以分离出固体，每次用40ml甲苯在105℃下冲洗分离出的固体3次，并进一步在室温下每次用40ml己烷冲洗3次。减压干燥冲洗后的固体得到成分(A)。
对成分(A)的元素分析表明：钛原子的含量为1.86重量％、邻苯二甲酸酯化合物的含量为11.6重量％、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为3.4重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.34。
(2)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将7.68mg成分(A)变成6.31mg上面实施例7(1)中制备的成分(A)，从而获得213g聚丙烯粉末。
PP/cat为33800g/g，且所得聚丙烯具有0.39重量％的CXS、1.95dl/g的[η]和0.442g/ml的表观密度。
结果示于表1。
实施例8
(1)成分(a)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器的反应器，并向其中倒入670L己烷、14.5kg邻苯二甲酸二异丁酯、350kg四乙氧基硅烷和38.0kg四丁氧基钛，并搅拌所得混合物。向在8℃下加热的混合物中用5小时滴加900L丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度：2.1mol/L)。在20℃下搅拌所得混合物1小时，过滤反应混合物以分离固体。分离出的固体用每次1100L甲苯冲洗3次。向冲洗后的固体中加入甲苯，得到625L该固体的浆料。
取部分浆料作为试样，并过滤分离固体，在室温下用己烷冲洗该固体，并减压干燥，从而获得固体成分。该固体成分(成分(a))的元素分析表明，钛原子的含量为1.98重量％、乙氧基的含量为37.4重量％、丁氧基的含量为2.8重量％。
(2)成分(A)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶。将上面(1)中获得的含有10g成分(a)的浆料倒入烧瓶，向烧瓶中加入甲苯，从而获得80ml浆料。向浆料中加入0.40ml 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在室温下搅拌所得混合物15分钟。向该混合物中加入20ml四氯化钛，并将所得混合物加热到80℃，另外加入3.2ml邻苯二甲酸二正丁酯。在110℃下搅拌所得反应混合物2小时，然后在110℃下过滤分离固体。在110℃下每次用100ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入80ml甲苯，并搅拌所得混合物。向该混合物中加入20ml四氯化钛，在100℃下搅拌所得混合物2小时。在100℃下过滤所得混合物以分离固体，在100℃下每次用100ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入80ml甲苯，并搅拌所得混合物。向所得混合物中加入20ml四氯化钛，在100℃下搅拌所得混合物1小时。在100℃下过滤所得混合物以分离固体，在100℃下每次用100ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入80ml甲苯，并搅拌所得混合物。向所得混合物中加入20ml四氯化钛，在100℃下搅拌所得混合物1小时。在100℃下过滤所得混合物以分离固体，在100℃下每次用100ml甲苯冲洗分离出的固体3次，并进一步在室温下每次用100ml己烷冲洗2次。减压干燥冲洗后的固体得到成分(A)。
对成分(A)的元素分析表明：钛原子的含量为1.84重量％、邻苯二甲酸酯化合物的含量为12.7重量％(邻苯二甲酸二乙酯：0.4重量％，邻苯二甲酸乙基正丁酯：0.6重量％，和邻苯二甲酸二正丁酯：11.7重量％)，和2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量为2.5重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.27。
(3)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将成分(A)变成6.48mg上面实施例8(2)中制备的成分(A)，从而获得390g聚丙烯粉末。
PP/cat为60200g/g，且所得聚丙烯具有0.65重量％的CXS、1.89dl/g的[η]和0.436g/ml的表观密度。
测量结果示于表2。
实施例9
(1)成分(A)的制备
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶。向其中加入8.60g二乙氧基镁，然后在室温下向其中另外加入75ml甲苯，从而获得浆料。向浆料中加入0.75ml 2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在室温下搅拌所得混合物15分钟。向该混合物中加入21.5ml四氯化钛，并将所得混合物加热到80℃，另外加入3.2ml邻苯二甲酸二正丁酯。在110℃下搅拌所得反应混合物2小时，然后在110℃下过滤分离固体。在110℃下每次用80ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入75ml甲苯，从而获得浆料。向该浆料中加入21.5ml四氯化钛，在110℃下搅拌所得混合物1小时。在110℃下过滤所得混合物以分离固体，在110℃下每次用80ml甲苯冲洗分离出的固体2次。
向冲洗后的固体中加入75ml甲苯，从而获得浆料。向该浆料中加入21.5ml四氯化钛，在110℃下搅拌所得混合物1小时。在110℃下过滤所得混合物以分离固体，在110℃下每次用80ml甲苯冲洗分离出的固体3次，并进一步在室温下每次用80ml己烷冲洗2次。减压干燥冲洗后的固体得到成分(A)。
对成分(A)的元素分析表明：钛原子的含量为1.51重量％、邻苯二甲酸酯化合物的含量为11.2重量％，和2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(1，3-二醚化合物)的含量为4.3重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0.52。
(2)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将成分(A)变成5.64mg上面实施例9(1)中制备的成分(A)，从而获得334g聚丙烯粉末。
PP/cat为59200g/g，且所得聚丙烯具有0.41重量％的CXS和1.86dl/g的[η]。
测量结果示于表2。
比较例1
(1)固体催化剂成分的制备
重复实施例1(2)，只是不用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，从而获得固体催化剂成分。
对该固体催化剂成分的元素分析表明：钛原子的含量为2.05重量％、邻苯二甲酸酯化合物的含量为13.0重量％，和2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为0重量％。2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量与邻苯二甲酸酯化合物的含量的摩尔比为0。
(2)丙烯的聚合
重复实施例1(3)，但将成分(A)变成5.22mg以上比较例1(1)中获得的固体催化剂成分，从而获得269g聚丙烯粉末。
PP/cat为51500g/g，且所得聚丙烯具有0.65重量％的CXS、0.89dl/g的[η]和0.414g/ml的表观密度。所述聚丙烯具有比采用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的每个实施例1和2中制备的聚丙烯低的有规立构度和高的分子量。
测量结果示于表1。
比较例2
(1)固体催化剂成分的制备
重复实施例1(2)，只是(i)不用邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸二异丁酯，和(ii)将2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的用量变成1.5ml，从而获得固体催化剂成分。
对该固体催化剂成分的元素分析表明：钛原子的含量为3.75重量％，邻苯二甲酸酯化合物的含量为0重量％，2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的含量为15.0重量％。
(2)丙烯的聚合
重复实施例1(3)，但将成分(A)变成8.12mg以上比较例2(1)中获得的固体催化剂成分，从而获得193g聚丙烯粉末。
PP/cat为23800g/g，且所得聚丙烯具有2.6重量％的CXS、0.48dl/g的[η]和0.393g/ml的表观密度。所述聚丙烯的有规立构度明显低于采用邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸二异丁酯的每个实施例1和2中制备的聚丙烯的。
测量结果示于表1。
比较例3
(1)丙烯的聚合
重复实施例3(1)，但将成分(A)变成6.12mg以上比较例1(1)中获得的固体催化剂成分，从而获得300g聚丙烯粉末。
PP/cat为49000g/g，且所得聚丙烯具有0.49重量％的CXS、2.08dl/g的[η]和0.445g/ml的表观密度。所述聚丙烯具有比采用2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的每个实施例3至6中制备的聚丙烯低的有规立构度和高的分子量。
测量结果示于表1。
                                                                   表1
                                    实施例              比较例
 1   2   3   4   5   6   7   1  2   3
  固体催化剂成分(注释1)Ti(重量％)邻苯二甲酸酯化合物(c)(重量％)1，3-二醚化合物(d)(重量％)(c)+(d)(重量％)(d)/(c)(摩尔比) 2.0210.63.814.40.42 1.939.67.216.80.87 2.0210.63.814.40.42 1.939.67.216.80.87 1.9512.11.513.60.14 1.9111.52.413.80.24 1.8611.63.415.00.34 2.0513.00.013.00 3.750.015.015.0∞ 2.0513.00.013.00
  聚丙烯(注释2)PP/cat(g/g)CXS(重量％)[η](dl/g)表观密度(g/ml) 575000.510.760.414 484000.480.740.417 464000.391.950.427 382000.421.830.431 555000.412.010.428 535000.372.000.447 338000.391.950.442 515000.650.890.414 238002.60.480.393 490000.492.080.445
注释1：
在每个实施例1至5的固体催化剂成分的制备中1，3-二醚化合物的添加顺序彼此相似；而在实施例6中的添加顺序，以及在实施例7中的添加顺序与实施例1不同，且相互间也不同。
每个比较例1和3在固体催化剂成分的制备中不使用1，3-二醚化合物；而比较例2不使用邻苯二甲酸酯化合物。
注释2：
(1)实施例1和2以及比较例1和2中氢的加入量彼此相同；和
(2)实施例3至7和比较例3中外电子给体化合物的种类彼此相同。
                        表2
          实施例
    8     9
固体催化剂成分Ti(重量％)邻苯二甲酸酯化合物(c)(重量％)1，3-二醚化合物(d)(重量％)(c)+(d)(重量％)(d)/(c)(摩尔比)     1.8412.72.515.20.27     1.5111.24.315.50.52
聚丙烯(注释3)PP/cat(g/g)CXS(重量％)[η](dl/g)表观密度(g/ml) 602000.651.890.436 592000.411.86-
注释3：
(1)实施例8和9中氢的加入量彼此相同；和
(2)实施例8和9中外电子给体化合物的种类彼此相同。

Claims (5)

1、一种α-烯烃聚合用固体催化剂成分，包含钛原子、镁原子、卤原子、邻苯二甲酸酯化合物和1，3-二醚化合物，其中固体催化剂成分中1，3-二醚化合物的含量为每1摩尔其中所含邻苯二甲酸酯化合物0.1-3mol。
2、根据权利要求1的α-烯烃聚合用固体催化剂成分，其中固体催化剂成分中邻苯二甲酸酯化合物的含量与其中1，3-二醚化合物的含量之和为5-30重量％，其中干燥的固体催化剂成分的量为100重量％。
3、一种α-烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括使至少根据权利要求1的α-烯烃聚合用固体催化剂成分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触的步骤。
4、根据权利要求3的α-烯烃聚合用催化剂的制备方法，其中外电子给体化合物是由以下通式代表的烷氧基硅化合物：
R3rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团，且当存在多个R3时，它们彼此相同或不同；R4是具有1-20个碳原子的烃基，且当存在多个R4时，它们彼此相同或不同；和r是满足0≤r＜4的整数。
5、一种α-烯烃聚合物的制备方法，包括在通过根据权利要求3的方法制备的α-烯烃聚合用催化剂存在下均聚或共聚α-烯烃的步骤。
CNB2005100740562A 2004-05-31 2005-05-30 α-烯烃聚合用固体催化剂成分、该催化剂的制备方法以及α-烯烃聚合物的制备方法 Expired - Fee Related CN100478366C (zh)

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