CN1185264C - 制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法以及制备α－烯烃聚合物的方法 - Google Patents

制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法以及制备α－烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法，以及一种制备α-烯烃聚合物的方法，其中制备固体催化剂组分的方法包括以下步骤：(1)在带有Si-O键的有机硅化合物(和酯化合物)的存在下，用有机镁化合物还原特定的钛化合物，由此得到固体产物，和(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到固体催化剂组分。

Description

制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法 以及制备α-烯烃聚合物的方法
本发明涉及一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，一种制备α-烯烃聚合用催化剂的方法，以及一种制备α-烯烃聚合物的方法。
作为α-烯烃高度立体定向聚合用的催化剂，以下催化剂是已知的。
(1)将载体型固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的有机硅化合物结合而得到的催化剂，其中载体型固体催化剂组分是将四价卤化钛担载在卤化镁上而制成的(参见JP-A 57-63310，JP-A 58-83006和JP-A61-78803)。
(2)将含有三价钛化合物的固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的给电子化合物结合而得到的催化剂，其中含有三价钛化合物的固体催化剂组分是这样制成的：在有机硅化合物和酯化合物两者的存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以得到固体产物，用酯化合物处理该固体产物，随后用醚化合物与四氯化钛的混合物或用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行连续处理(参见JP-A7-216017)。
(3)将含有三价钛化合物的固体催化剂组分与作为助催化剂的有机铝化合物和作为第三成分的给电子化合物结合而得到的催化剂，其中含有三价钛化合物的固体催化剂组分是这样制成的：在有机硅化合物和酯化合物两者的存在下，用有机镁化合物还原钛化合物以得到固体产物，用醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，随后用有机酸卤化物进行连续处理，随后再用醚化合物与四氯化钛的混合物或用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物进行连续处理(参见JP-A10-212319)。
但是，从以下事实(1)和(2)的观点看，由采用了任何一种上述催化剂的聚合所得到的α-烯烃聚合物都不具有令人满意的立体定向性，(1)注塑领域中特别需要的是具有较高刚性的模塑制品，以及(2)注塑制品的刚性随着所采用聚合物的立体定向性的增加而增加。
本发明的一个目的是提供一种制备α-烯烃聚合用催化剂的方法，该催化剂具有高的聚合活性和高的立体定向聚合能力，因而无需除去非晶态聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分是用来制备上述催化剂的。
本发明的再一个目的是提供一种用上述催化剂制备α-烯烃聚合物的方法。
本发明提供了一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，和
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的。
本发明还提供了一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，和
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)。
本发明还提供了一种制备α-烯烃聚合用催化剂(1)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，和
(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)。
本发明还提供了一种制备α-烯烃聚合用催化剂(2)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，和
(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)。
本发明还提供了一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，
(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)，和
(4)在催化剂(1)的存在下使α-烯烃均聚或共聚。
本发明还提供了一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原上式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，
(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和给电子化合物(E2)互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)，和
(4)在催化剂(2)的存在下使α-烯烃均聚或共聚。
本发明中，α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)和(2)在下文中为了简便起见而共同称为“固体催化剂组分”，α-烯烃聚合用催化剂(1)和(2)也在下文中为了简便起见而共同称为“催化剂”。
第14组元素的卤代化合物
本发明所用的“第14组元素的卤代化合物”是指带有至少一个第14组元素-卤素键的化合物。作为这种化合物，优选的是下式所示的那些：
                    MR1 m-nX1 n其中M是一个属于第14组的原子，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，m是M的化合价，n是满足0＜n≤m的数。
M的实例是C、Si、Ge、Sn和Pb。其中Si和Sn是优选的，而且Si特别优选。当M是Si时，n优选为3或4，且特别优选为3。X1的实例是F、Cl、Br和I。其中Cl是优选的。
R1的实例是诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如环己基和环戊基的环烷基；烯丙基；和诸如苄基的芳烷基。其中烷基和芳基是优选的。烷基中，甲基、乙基和正丙基是优选的。芳基中，苯基和对甲苯基是优选的。
第14组元素的卤代化合物的实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯化锗、三氯化锗、甲基三氯化锗、乙基三氯化锗、苯基三氯化锗、二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化锗、二苯基二氯化锗、一氯化锗、三甲基氯化锗、三乙基氯化锗、三正丁基氯化锗、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、苯基氯化铅以及分别用F、Br和I代替以上所列化合物中的氯而命名的化合物。这些化合物中，从聚合活性的观点看，四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和对甲苯基三氯硅烷是特别优选的。
给电子化合物(E1)
用来制备本发明固体催化剂组分的给电子化合物(E1)的实例是诸如醚(包括二醚)、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰胺、无机酸酰胺和酸酐的含氧化合物；以及诸如氨、胺、腈和异氰酸酯的含氮化合物。其中有机酸酯和醚是优选的，且羧酸酯和醚更优选。
作为羧酸酯，例如，可列举单羧酸酯和多羧酸酯。更具体地，可列举饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。
羧酸酯的具体实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯基酯。
这些羧酸酯中，诸如甲基丙烯酸酯和马来酸酯的不饱和脂族羧酸酯，以及诸如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯的芳族羧酸酯是优选的。诸如邻苯二甲酸酯的芳族多羧酸酯更优选，且邻苯二甲酸二烷基酯特别优选。
醚的实例是二烷基醚和下式所示的二醚；
其中R5-R8相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支链的或脂环族的烷基；芳基；或芳烷基，条件是R6和R7可以相互独立地为氢原子。
醚的具体实例是二甲醚、二乙醚、二正丁醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚、甲基环己基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
作为醚，二烷基醚是特别优选的，且二正丁基醚最优选。下文中，将二正丁基醚简称为二丁基醚或丁基醚。
有机酸卤化物
优选的本发明用的有机酸卤化物是单-或多-羧酸卤化物。作为有机酸卤化物，例如，可列举脂族羧酸卤化物、脂环族羧酸卤化物和芳族羧酸卤化物。有机酸卤化物的具体实例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中诸如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯的芳族羧酸氯化物是优选的。芳族二羧酸二氯化物更优选，且邻苯二甲酰氯特别优选。
带有Ti-卤素键的化合物
优选的本发明所用的带有Ti-卤素键的化合物是下式所示的钛化合物：
Ti(OR9)bX4 4-b其中R9是具有1-20个碳原子的烃基，X4是卤原子，b是满足0≤b＜4的数。
R9的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；烯丙基；和诸如苄基的芳烷基。这些R9中，具有2-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基是优选的，且具有2-18个碳原子的直链烷基特别优选。作为上式所示的化合物，可以使用那些带有两个或多个互不相同的OR9基团的化合物。
作为上式中的X4，可列举氯原子、溴原子和碘原子。其中氯原子是特别优选的。
优选的上式中的b是满足0≤b≤2的数，特别优选的b是0。
上式所示的钛化合物的具体实例是诸如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛的四卤化钛；诸如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛的烃氧基三卤化钛；以及诸如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛的二烃氧基二卤化钛。这些钛化合物中，最优选的是四氯化钛。
带有Si-O键的有机硅化合物
带有Si-O键的有机硅化合物的优选实例例如是用下式中任何一个表示的那些：
Si(OR10)tR11 4-t，
R12(R13 2SiO)uSiR14 3和
(R15 2SiO)v其中R10是具有1-20个碳原子的烃基，R11、R12、R13、R14和R15相互独立地是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，t是满足0＜t≤4的数，u是1-1000的整数，以及v是2-1000的整数。
有机硅化合物的具体实例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。
这些化合物中，更为优选的是用化学式Si(OR10)tR11 4-t表示的烷氧基硅烷化合物，其中t优选是满足1≤t≤4的数。这些化合物中，t＝4时的四烷氧基硅烷化合物是特别优选的，且最优选的是四乙氧基硅烷。
钛化合物
代表本发明所用的钛化合物的上式[I]中，R2的实例是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的烷基；诸如苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基的芳基；诸如环己基和环戊基的环烷基；烯丙基；和诸如苄基的芳烷基。其中具有2-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基是优选的，且具有2-18个碳原子的直链烷基是特别优选的。
上式[I]中，作为用X2表示的卤原子，可列举氯原子、溴原子和碘原子。其中氯原子是特别优选的。上式[I]中，作为用X2表示的具有1-20个碳原子的烃氧基，带有含2-18个碳原子的直链烷基的烷氧基是优选的。上式[I]中优选的“a”是满足1≤a≤5的数。
上式[I]中，当“a”是2或更大的数时的钛化合物的具体实例可列举四异丙基聚钛酸酯(“a”＝2-10时的化合物的混合物)、四正丁基聚钛酸酯(“a”＝2-10时的化合物的混合物)、四正己基聚钛酸酯(“a”＝2-10时的化合物的混合物)和四正辛基聚钛酸酯(“a”＝2-10时的化合物的混合物)。作为这种化合物，还可列举出四烷氧基钛的缩合物，它是由四烷氧基钛与少量水反应得到的。
更优选的钛化合物是下式所示的那些。式中，优选的q是满足2≤q≤4的数，特别优选的q是4。
                        Ti(OR2)qX3 4-q式中，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤原子，q是满足0＜q≤4的数。
用化学式Ti(OR2)qX3 4-q表示的钛化合物可以用常规方法制备。作为其制备方法，例如可列举(1)包含按各预定比例使Ti(OR2)4与TiX3 4之间反应的方法，和(2)包含按各预定比例使相应的醇R2OH与TiX3 4之间反应的方法。
从所得催化剂的聚合活性的观点看，上式中“a”为2或4时的钛化合物更为优选。
从所得催化剂的聚合活性的观点看，四正丁基聚钛酸酯更为优选，且四正丁基钛二聚物和四正丁基钛四聚物是特别优选的。
有机镁化合物
本发明中使用的“有机镁化合物”是指带有镁-碳键的任何类型的有机镁化合物。作为这种有机镁化合物，特别优选的是用以下第一式表示的格利雅化合物和用以下第二式表示的二烃基镁化合物。
                        R16MgX5式中，Mg是镁原子，R16是具有1-20个碳原子的烃基，X5是卤原子。
                        R17R18Mg式中，Mg是镁原子，R17和R18相互独立地是具有1-20个碳原子的烃基。
在以上第二式中，R17和R18可以相同或不同。R16-R18的具体实例是具有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苄基。从所得催化剂的聚合活性的观点看，特别值得推荐的是以醚溶液的形式使用以上第一式所示的格利雅化合物。
有机镁化合物可以与有机金属化合物一起使用，从而形成烃可溶的复合物。有机金属化合物的实例是Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
酯化合物
本发明中，从提高所得催化剂的聚合活性和立体定向聚合能力的观点看，推荐使用酯化合物。“酯化合物”是指单-或多-羧酸酯。作为酯化合物的实例，例如可列举饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。酯化合物的具体实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二苯基酯。
这些酯化合物中，诸如甲基丙烯酸酯和马来酸酯的不饱和脂族羧酸酯，以及诸如邻苯二甲酸酯的芳族羧酸酯是优选的。邻苯二甲酸二烷基酯特别优选。
固体产物
优选将制备固体产物用的有机硅化合物、钛化合物和酯化合物溶解在适当的溶剂中或用适当的溶剂稀释，然后再使用。溶剂的实例是诸如己烷、庚烷、辛烷和癸烷的脂肪烃；诸如甲苯和二甲苯的芳烃；诸如环己烷、甲基环己烷和萘烷的脂环烃；以及诸如二乙醚、二丁醚、二异戊基醚和四氢呋喃的醚化合物。
还原反应的温度通常为-50至70℃，优选为-30至50℃，特别优选为-25至35℃。对还原反应所需的时间没有特别的限制，通常为约30分钟至约6小时。在上述温度下进行了反应后，可以在20至120℃的温度下进一步进行补充反应。
还原反应可以在诸如无机氧化物和有机聚合物的多孔载体的存在下进行，从而使制成的固体产物可以担载在多孔载体上。多孔载体可以是常用的多孔载体。多孔载体的实例是诸如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2的多孔无机氧化物；以及诸如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯的有机多孔聚合物。其中，有机多孔聚合物是优选的，且苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物特别优选。
就多孔载体而言，(i)半径为200至2000的微孔的量优选为0.3cc/g或更高，更优选为0.4cc/g或更高，以及(ii)半径为200至2000的微孔的体积百分含量优选为35％或更高，更优选为40％或更高，条件是半径为35至75000的微孔的量等于100％。不推荐使用微孔量过少的多孔载体，因为催化剂组分未有效地担载在载体上。同时，当多孔载体的微孔半径不满足200至2000时，即使多孔载体具有0.3cc/g或更高的微孔量，催化剂组分仍未有效地担载在载体上。
就Si/Ti原子比，即有机硅化合物中的硅原子与钛化合物中的钛原子之比而言，有机硅化合物的用量通常为1-500、优选为1-300、更优选为3-100。
就(Ti+Si)/Mg原子比，即钛化合物中的钛原子与有机硅化合物中的硅原子之和与有机镁化合物中的镁原子之比而言，有机镁化合物的用量通常为0.1-10、优选为0.2-5.0、更优选为0.5-2.0。
换句话说，可以确定钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物各自的量，从而使固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为1-51，优选为2-31，更优选为4-26。
就酯化合物/Ti的摩尔比，即酯化合物与钛化合物中的钛原子之比而言，酯化合物的用量通常为0.5-100，优选为1-60，更优选为2-30。
由还原反应得到的固体产物通常用固-液分离法分离，并用诸如己烷和庚烷的惰性烃溶剂洗涤几遍。这样得到的固体产物含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，且通常具有非晶态结构或极低的结晶度。从催化剂性能的观点看，具有非晶态结构的固体产物是特别优选的。
固体催化剂组分
在通过使上述固体产物与第14组元素的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触来制备固体催化剂组分的方法中，通常在诸如氮气和氩气的惰性气体气氛下进行相应的接触。
所述的接触例如可以通过以下的方法(1)至(15)来进行，其中每种接触可以重复几次。
(1)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(2)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(3)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及第14组元素的卤代化合物的混合物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(4)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及第14组元素的卤代化合物的混合物接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(5)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及第14组元素的卤代化合物的混合物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触。
(6)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及带有Ti-卤素键的化合物的混合物接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(7)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及带有Ti-卤素键的化合物的混合物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触。
(8)使固体产物与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及带有Ti-卤素键的化合物的混合物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(9)使固体产物与第14组元素的卤代化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(10)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触。
(11)使固体产物与第14组元素的卤代化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触。
(12)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(13)使固体产物与第14组元素的卤代化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(14)使固体产物与第14组元素的卤代化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及带有Ti-卤素键的化合物的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
(15)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物接触，随后继续与至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物及第14组元素的卤代化合物的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物接触。
由以下方法(1)或(2)得到的固体催化剂组分是优选的。
(1)通过使固体产物与给电子化合物(E1)接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物、给电子化合物(E1)和带有Ti-卤素键的化合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
(2)通过使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物、给电子化合物(E1)和有机酸卤化物接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物、给电子化合物(E1)和带有Ti-卤素键的化合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
由以下方法(1)、(2)、(3)或(4)得到的固体催化剂组分更为优选。
(1)通过使固体产物与羧酸酯接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
(2)通过使固体产物与羧酸酯接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
(3)通过使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物、醚和有机酸卤化物接触，随后继续与第14组元素的卤代化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触两次的方法得到的固体催化剂组分。
(4)通过使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物、醚和有机酸卤化物接触，随后继续与带有Ti-卤素键的化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
由以下方法(1)或(2)得到的固体催化剂组分是特别优选的。
(1)通过使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚和混合物接触，随后继续与有机酸卤化物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触两次的方法得到的固体催化剂组分。
(2)通过使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触，随后继续与有机酸卤化物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物、羧酸酯和醚的混合物接触，随后再继续与第14组元素的卤代化合物和醚的混合物接触，随后再继续与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触的方法得到的固体催化剂组分。
上述接触可以通过常规方法进行，如淤浆法和采用球磨的机械粉碎法。但是，从工业化的观点看，后者不值得推荐，因为会产生大量微细粉末而使所得固体催化剂组分的粒径分布变宽。因此，推荐在下述稀释剂的存在下进行接触。
通过上述接触得到的相应固体可以直接用于继续接触。但是，推荐用下述稀释剂洗涤该固体，从而除去固体中所含的无用成分。
稀释剂优选是对待处理的材料呈惰性的化合物。其实例是诸如戊烷、己烷、庚烷和辛烷的脂肪烃；诸如苯、甲苯和二甲苯的芳烃；诸如环己烷和环戊烷的脂环烃；以及诸如1，2-二氯乙烷和一氯苯的卤代烃。
当在上述接触过程中使用稀释剂时，每次接触时稀释剂的量以每克固体产物计通常为0.1ml至1000ml，优选为1ml至100ml。当将稀释剂用在上述洗涤中时，每次洗涤时其量与用于接触时相似。通常每次接触需进行1-5次洗涤。
接触和洗涤通常可以在-50至150℃、优选0至140℃、更优选60至135℃的温度下进行。对接触时间没有特别的限制，优选为0.5至8小时，更优选为1至6小时。同样，对洗涤时间也没有特别的限制，优选为1至120分钟，更优选为2至60分钟。
第14组元素的卤代化合物的用量以每克固体产物计通常为0.1-1000mmol，优选为0.3-500mmol，更优选为0.5-300mmol。
值得推荐的是将第14组元素的卤代化合物与给电子化合物(E1)一起使用。第14组元素的卤代化合物的用量以每mol所述给电子化合物计通常为0.01-100mol，优选为0.05-50mol，更优选为0.1-10mol。
给电子化合物(E1)的用量以固体产物中每mol钛原子计通常为0.1-50mol，优选为0.3-30mol，更优选为0.5-20mol。当该量过大时，会发生固体产物破坏。
有机酸卤化物的用量以固体产物中每mol钛原子计通常为1-500mol，优选为3-200mol，更优选为5-100mol，以固体产物中每mol镁原子计通常为0.01-1.0mol，优选为0.03-0.5mol。当该量过大时，会发生固体产物破坏。
带有Ti-卤素键的化合物的用量以固体产物中每mol钛原子计通常为10-10000mol，优选为30-5000mol，更优选为100-3000mol。
值得推荐的是将带有Ti-卤素键的化合物与给电子化合物(E1)一起使用。这种情况下，带有Ti-卤素键的化合物的用量以每mol给电子化合物计通常为1-100mol，优选为1.5-75mol，更优选为2-50mol。
当每种上述化合物经历几次接触时，上述的量是每次接触时的量。
通常，将按照上述方法得到的固体催化剂组分通过固-液分离法分离，继而用诸如己烷和庚烷的惰性烃溶剂洗涤几次，然后用于聚合。从催化剂的聚合活性和立体定向聚合能力的观点看，值得推荐的是在50-120℃的温度下，用大量诸如一氯苯的卤代烃溶剂或诸如甲苯的芳烃溶剂将固-液分离所得到的固体洗涤至少一次，继而用诸如己烷的脂肪烃溶剂洗涤几次，然后用于聚合。
有机铝化合物
本发明所述的“有机铝化合物”是指在分子式中含有至少一个Al-C键的化合物。其典型的实例为可用下述结构式表示的物质：
R19 wAlY3-w和
R20R21Al-O-AlR22R23，其中，R19-R23独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，Y为一个卤素原子、氢原子或一个烷氧基，w为满足2≤w≤3的数字。
所述化合物的具体实例有三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氢化铝如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基卤化铝如二乙基氯化铝；三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物如三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物；和烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。
在这些物质中，三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝混合物和烷基铝氧烷是优选的。三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、四乙基二铝氧烷是特别优选的。
给电子化合物(E2)
本发明所述的给电子化合物(E2)，可以列举的有，例如，含氧给电子化合物如包括二醚的醚类、酮类、醛类、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰氨化合物、无机酸酰氨化合物和酸酐；含有氮给电子化合物如氨、胺、腈和异氰酸酯。在这些物质中，无机酸酯和二醚类是优选的，更为优选的物质是由下述结构式表示的烷氧基硅化合物：
                        R3 rSi(OR4)4-r其中的R3为一个具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R4为一个具有1-20个碳原子的烃基，而r为满足0≤r＜4的数字。所有的R3和所有的R4彼此可以是相同的，也可以是不同的。
特别优选的给电子化合物为由下述结构式表示的烷氧基硅化合物：
                        R24R25Si(OR26)2其中的R24为一个C3-20烃基，其与Si相邻的碳原子是仲碳或叔碳，R25为一个C1-20烃基，R26为一个C1-20烃基。
就R24而言，举例来说，可以列举的有：支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基如环丁基、环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。就R25而言，举例来说，可以列举的有：直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基如环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；和芳基如苯基和甲苯基。就R26而言，举例来说，可以列举的有：具有1-5个碳原子的烃基是优选的。
用作给电子化合物(E2)的烷氧基硅化合物的具体实例是：
二-异丙基二甲氧基硅烷、二-异丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基-异丙基-二甲氧基硅烷、叔丁基-异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基-异丙基二甲氧基硅烷、环丁基-异丁基二甲氧基硅烷、环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基-异丙基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基-异丙基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基-异丙基二甲氧基硅烷、苯基-异丁基二甲氧基硅烷、苯基-叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二-异丙基二乙氧基硅烷、二-异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基-正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基-正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷基甲基二乙氧基硅烷。
α-烯烃的聚合反应
本发明所用的“α-烯烃”是表示具有不少于3个碳原子的烯烃。所述α-烯烃的实例有直链单烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；和乙烯环己烷。所述的α-烯烃可以单一使用，也可以两种或多种的混合物进行使用。在这些物质中，优选地是单独地使用丙烯或1-丁烯，或者是采用含有丙烯或1-丁烯作为主要成份的混合烯烃，特别优选地是单独采用丙烯或含有丙烯作为主要成份的混合烯烃。
在本发明中，可以采用至少两种成分选自由上述提及α-烯烃所组成的组和乙烯的烯烃混合物。而且，它还可采用另外的具有若干不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯作为共聚单体。关于聚合方法，进行杂嵌段共聚也是可能的，其中的聚合反应不仅在一段进行，而且在两段或多段进行。
本发明的催化剂，可通过使前述的固体催化剂组分、有机铝化合物和给电子化合物(E2)相互接触而获得。对于它们是如何相互接触的，不作限定，只要能够获得想要的催化剂即可。关于使它们相互接触方法，例如，可以举例列出下述的方法(1)和方法(2)。在实施相互接触时，前述的每个组分可以按其原样进行使用，也可经溶剂稀释后进行使用。
(1)准备前述的三种组分的混合物使它们相互接触。
(2)将前述的三种组分单独地供入到聚合反应区，使它们在反应区相互接触。
在方法(2)中，可以先制备由所述三种组分中任意两种组分接触所得到的接触产物，然后将所述的接触产物和余下的另一种组分供入到聚合反应区。就分别地供入组分到聚合反应区的方法来说，值得推荐的是供给的实施是在不含有水的条件下在惰性气体如氮气和氩气中进行的。
在本发明中，所述α-烯烃可在前述的催化剂存在下进行聚合反应，该聚合反应在下文中称作为“实体聚合反应”，或者是进行预聚合反应，接着进行实体聚合。在此，所述的“预聚合反应”是表示有少量的烯烃在前述的固体催化剂组分和有机铝化合物存在下进行的聚合反应。
以淤浆状态实施所述的预聚合反应是值得推荐的。至于用来形成淤浆状态的溶剂，可以给出的实例有惰性烃类如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。也可采用液态烯烃替代部分或全部的所述溶剂。
在预聚合反应中，所述有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，通常为0.5-700摩尔，优选为0.8-500摩尔，特别优选为1-200摩尔。
用于预聚合反应的烯烃用量，相对于每克固体催化剂组分，通常为0.01-1000g，优选为0.05-500g，特别优选为0.1-200g。
预聚合反应中的淤浆浓度优选为1-500克固体催化剂组分/升溶剂，特别优选为3-300克固体催化剂组分/升溶剂。预聚合反应温度优选为-20至100℃，特别优选为0-80℃。预聚合反应过程中气相部分中烯烃的分压优选为0.01-20kg/cm2，特别优选为0.1-10kg/cm2，但是，对于在所述预聚合反应的压力和温度下为液态的烯烃，不作此限定。对于预聚合反应的时间不作特别的限定，通常优选是在2分钟-15小时之间。
在预聚合反应中，对于如何供给固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃不作限定。例如，可以列举出的有下述的方法(1)和方法(2)。在此，可以采用链转移试剂如氢，从而调节所获得的聚合物的分子量。
(1)使所述固体催化剂组分和有机铝化合物相互接触，之后，引入烯烃。
(2)使所述固体催化剂组分和烯烃相互接触，之后，引入有机铝化合物。
尽管对于如何引入烯烃不作限定，但是，作为例子，给出下述的方法(1)和方法(2)：
(1)在保持聚合反应区内压力在一个预定水平上，先后供入烯烃。
(2)预定的全部数量烯烃一次性地供入。
如果需要，用于制备如上所述催化剂的给电子化合物(E2)的部分或全部，可共存于预聚合反应中。所述的给电子化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，通常为0.01-400摩尔，优选为0.02-200摩尔，特别优选为0.03-100摩尔，而相对于每摩尔的有机铝化合物，通常为0.003-5摩尔，优选为0.005-3摩尔，特别优选为0.01-2摩尔。
对于预聚合反应中如何引入给电子化合物不作特别的限定。给电子化合物可以与有机铝化合物单独地引入，或者事先使两者接触，然后引入所得到的产物。
用于预聚合反应中的烯烃，与用于实体聚合反应中的烯烃可以是相同的，也可以是不同的。
在实体聚合反应中，所述的有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，通常为1-1000摩尔，特别优选为5-600摩尔。
在实体聚合反应中，所述给电子化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子，通常为0.1-2000摩尔，优选为0.3-1000摩尔，特别优选为0.5-800摩尔，而相对于每摩尔的有机铝化合物，通常为0.001-5摩尔，优选为0.005-3摩尔，特别优选为0.01-1摩尔。
实体聚合反应温度通常为-30至300℃，优选为20-180℃。对于聚合反应的压力不作特别的限定，但是，从工业生产和经济方面的考虑，其压力通常为大气压至100kg/cm2，优选约为2-50kg/cm2。所述聚合反应可根据淤浆或溶液聚合反应方法而采用间歇方式或者连续方式进行，其中，惰性烃类溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷可以采用，或者是采用本体或气相聚合反应方法，其中，在所述聚合反应温度下为液态的烯烃用作介质。
在实体聚合反应中，可以采用链转移试剂如氢，以调节所获得的聚合物的分子量。
实施例
下述实施例将对本发明作为更为详细的说明，但是，它们仅是例证性的，而不能理解为对本发明范围的限制。
聚合物的物理性质和固体产物和固体催化剂的组成是以下述的方法测定的。
1.聚合物中在20℃可溶于二甲苯部分(此后称作CXS(wt％))CXS是按照以下步骤进行测定的：
(1)将1克聚合物溶解在200毫升沸腾的二甲苯中得到一种溶液，
(2)渐渐冷却该溶液至50℃，
(3)在搅拌作用下将经冷却后的溶液浸没在冰水中，从而将溶液冷却至20℃，
(4)在20℃继续冷却3小时，使聚合物沉淀，
(5)通过过滤分离出沉淀的聚合物，得到一种滤出液，和
(6)称重滤出液中的聚合物，该聚合物为20℃可溶于二甲苯部分，得到其重量(Wg)。
将由100×W所得到的数值规定为CXS(wt％)。CXS的数值越小，则聚合物的立体定向性越高。
2.聚合物的特性粘度(此后称作[η](dl/g))在四氢化萘溶剂中于135℃测定。
3.聚合物的堆密度(g/ml)
按照JIS K-6721-1966进行测定。
4.固体产物和固体催化剂组分的组成分析：
(1)钛原子含量
采用稀硫酸分解固体样品，向其中加入过量的过氧化氢水溶液。采用双束分光光度计U-2001(由Hitachi Co.，Ltd制造)，测量所得到的液体样品在410nm处的特征吸收，然后采用事先准备的标定曲线计算其含量。
(2)烷氧基含量
在用水分解固体样品之后，采用内标法气相色谱方法测定所获得的液体样品中的醇含量，它对应于烷氧基，然后将其转化为烷氧基含量。
(3)羧酸酯含量
在用水分解固体样品之后，用饱和烃类如正庚烷萃取所获得的液体样品，得到一种含有可溶于其中物质的萃取液，并采用内标法气相色谱方法测定萃取液中羧酸酯的含量。
实施例1
(1)固体产物的制备
用氮气对一个配有搅拌器和滴液漏斗的500毫升烧瓶进行吹扫，之后，向其中引入270ml己烷、7.5ml(22mmol)四丁氧基钛、2.5ml(9.3mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和74ml(329mmol)四乙氧基硅烷，得到一种均匀的溶液。
接着，将172ml 正丁基氯化镁(由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生产，正丁基氯化镁的浓度为2.1mmol/ml)的二正丁基醚溶液，在3小时内逐滴地由滴液漏斗中加入到其中，同时维持烧瓶的温度在5℃。当滴加过程结束后，在5℃下搅拌混合物30分钟，并在35℃下再另外搅拌1.5小时。之后，冷却反应混合物至室温，并进行固液分离。经分离出的固体产物每次用200ml甲苯洗涤3次，然后与200ml甲苯混合得到一种淤浆浓度为0.155g/ml的固体产物淤浆。
取出一部分淤浆样品，进行组成分析，其结果是，发现固体产物中含有钛原子为1.87wt％、邻苯二甲酸酯为0.21wt％、乙氧基为36.0wt％和丁氧基为3.09wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入52.7ml在上述(1)中所得到的固体产物淤浆，并移去6.2ml的上清液。对剩余物在105℃下搅拌1小时，然后冷却到95℃。之后，向其中加入6.8ml(25.4mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯，使它们在95℃下接触30分钟。之后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在室温下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和9.6ml(0.0597mol)苯基三氯硅烷的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
此外，向其中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.0728mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml己烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到6.13g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为1.38wt％、邻苯二甲酸酯为12.8wt％、乙氧基为0.31wt％和丁氧基为0.07wt％。
(3)丙烯的聚合反应
3升搅拌型不锈钢反应釜在经氩气吹扫之后，向该反应釜中引入7.6mg在上述(2)中所得到的固体催化剂组分、2.6mmol三乙基铝和0.26mmol环己基乙基二甲氧硅烷，然后，向其中引入分压为0.33kg/cm2的相应数量的氢气。
接着，向其中引入780克液化丙烯，并提高反应釜温度至80℃。在80℃下连续进行聚合反应1小时。在聚合反应结束之后，除去未反应的单体。所得到的聚合物在减压条件下于60℃干燥2小时，得到228克的聚丙烯粉末。
每克固体催化剂组分的聚丙烯收率(此后简称为PP(g)/cat(g))为30000(g/g)，聚合物20℃二甲苯可溶部分(CXS)、聚合物的特性粘度[η]和其堆密度分别为0.54wt％、1.99dl/g和0.305g/ml。所得结果如表1所示。
实施例2
(1)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入52.7ml在实施例1(1)中所得到的固体产物淤浆，并移去6.2ml的上清液。对剩余物在105℃下搅拌1小时，然后冷却到95℃。之后，向其中加入6.8ml(25.4mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯，使它们在95℃下接触30分钟。之后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在室温下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.0728mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
此外，向其中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和9.6ml(0.0597mol)苯基三氯硅烷的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml己烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到6.00g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为0.81wt％、邻苯二甲酸酯为12.9wt％、乙氧基为0.38wt％和丁氧基为0.07wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
对比例1
(1)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入52.7ml在实施例1(1)中所得到的固体产物淤浆，并移去6.2ml的上清液。对剩余物在105℃下搅拌1小时，然后冷却到95℃。之后，向其中加入6.8ml(25.4mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯，使它们在95℃下接触30分钟。之后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在室温下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.0728mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml已烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到6.26g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为1.54wt％、邻苯二甲酸酯为13.4wt％、乙氧基为0.47wt％和丁氧基为0.05wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例3
(1)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入53ml以实施例1(1)相同方法得到的固体产物淤浆，并移去26.5ml的上清液。向剩余物中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，然后再加入1.6ml(11.1mmol，0.20ml每克固体产物)邻苯二甲酰氯。将所得的混合物加热到115℃，并在该温度下搅拌3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和9.6ml(0.0597mol)苯基三氯硅烷的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml己烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到6.74g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为1.63wt％、邻苯二甲酸酯为7.70wt％、乙氧基为0.03wt％和丁氧基为0.09wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例4
(1)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入53ml以实施例1(1)相同方法得到的固体产物淤浆，并移去26.5ml的上清液。向剩余物中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，然后再加入1.6ml(11.1mmol，0.20ml每克固体产物)邻苯二甲酰氯。将所得的混合物加热到115℃，并在该温度下搅拌3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和9.6ml(0.0597mol)苯基三氯硅烷的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml己烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到6.80g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为1.72wt％、邻苯二甲酸酯为8.52wt％、乙氧基为0.02wt％和丁氧基为0.07wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
对比例2
重复实施例4(1)得到固体催化剂组分，不同之处在于实施例4(1)中的9.6ml苯基三氯硅烷改为8ml四氯化钛。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为2.00wt％、邻苯二甲酸酯为9.26wt％、乙氧基为0.04wt％和丁氧基为0.16wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例5
(1)固体产物的制备
重复实施例1(1)得到固体产物，不同之处在于将实施例1(1)中二异丁基邻苯二甲酸酯的用量由2.5ml(9.3mmol)改为5.0ml(18.7mmol)。淤浆浓度为0.148g/ml。
发现固体产物中含有钛原子为1.78wt％、邻苯二甲酸酯为0.26wt％、乙氧基为36.1wt％和丁氧基为2.94wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
重复实施例3(1)得到固体催化剂组分，不同之处在于是用采用上述(1)中所得到的固体产物淤浆替代实施例3(1)中的固体产物淤浆。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.47wt％、邻苯二甲酸酯为9.33wt％、乙氧基为0.03wt％和丁氧基为0.10w％。
(3)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
对比例3
(1)固体催化剂组分的制备
重复对比例2(1)得到一种固体催化剂组分，不同之处在于是采用按实施例5(1)相同方法得到的固体产物淤浆作为固体产物淤浆的。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.85wt％、邻苯二甲酸酯为6.71wt％、乙氧基为0.03wt％和丁氧基为0.21wt％。
(2)丙烯的聚合反应
重复实施例1(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(1)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例6
(1)固体产物的制备
用氮气对一个配有搅拌器和滴液漏斗的500毫升烧瓶进行吹扫，之后，向其中引入270ml己烷、5.8ml(21.9mmol的钛原子)四丁氧基钛二聚物、2.5ml(9.3mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和74ml(329mmol)四乙氧基硅烷，得到一种均匀的溶液。接着，将172ml正丁基氯化镁(由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生产，正丁基氯化镁的浓度为2.1mmol/ml)的二正丁基醚溶液，在3小时内逐滴地由滴液漏斗中加入到其中，同时维持烧瓶的温度在5℃。当滴加过程结束后，在5℃下搅拌混合物30分钟，并在35℃下再另外搅拌1.5小时。之后，进行固液分离。经分离出的固体产物每次用200ml甲苯洗涤3次，然后与200ml甲苯混合得到一种淤浆浓度为0.149g/ml的固体产物淤浆。
取出一部分淤浆样品，进行组成分析，结果发现固体产物中含有钛原子为1.64wt％、邻苯二甲酸酯为0.07wt％、乙氧基为38.5wt％和丁氧基为3.63wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
用氮气对一个配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶进行吹扫。之后，向烧瓶中引入51.7ml在上述(1)中所得到的固体产物淤浆，并移去25.1ml的上清液。向剩余物中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚和16ml(0.146mol)四氯化钛的混合物，然后再加入1.6ml(11.1mmol，0.20ml每克固体产物)的邻苯二甲酰氯。加热所得到的混合物至115℃，并在该温度下进行搅拌3小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向其中加入10ml甲苯。此外，还向其中加入0.8ml(4.73mmol)丁醚、0.45ml(1.68mmol)二异丁基邻苯二甲酸酯和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
接着，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和9.6ml(0.0597mol)苯基三氯硅烷的混合物，使它们在105℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤二次。
当洗涤过程结束后，向上述所得到的固体中加入10ml甲苯和0.8ml(4.73mmol)丁醚和8ml(0.073mol)四氯化钛的混合物，使它们在115℃下接触1小时。此后，在该温度下从液体中分离出所得到的固体，并在该温度下每次用40ml甲苯洗涤三次，另外，在室温下每次用40ml己烷洗涤三次，然后，在减压条件下进行干燥，得到7.10g的固体催化剂组分。
发现所得到的固体催化剂组分中含有钛原子为2.00wt％、邻苯二甲酸酯为9.26wt％、乙氧基为0.04wt％和丁氧基为0.16wt％。
(3)丙烯的聚合反应
3升搅拌型不锈钢反应釜在经氩气吹扫之后，向该反应釜中引入2.6mmol三乙基铝、0.26mmol环己基乙基二甲氧硅烷和5.8mg在上述(2)中所得到的固体催化剂组分，然后，向其中引入分压为0.33kg/cm2的相应数量的氢气。接着，向其中引入780克液化丙烯，并提高反应釜温度至80℃。在80℃下连续进行聚合反应1小时。在聚合反应结束之后，除去未反应的单体。所得到的聚合物在减压条件下于60℃干燥2小时，得到317克的聚丙烯粉末。
发现PP/cat为54660(g/g)，而聚合物的CXS、特性粘度[η]和其堆密度分别为0.34wt％、2.24dl/g和0.411g/ml。所得结果如表1所示。
实施例7
(1)固体产物的制备
重复实施例6(1)得到一种固体产物，不同之处在于将实施例6(1)中四丁氧基钛二聚物改为4.9ml(22.1mmol的钛原子)的四丁氧基钛四聚物。所得到的淤浆浓度为0.149g/ml。
发现固体产物中含有钛原子为1.40wt％、邻苯二甲酸酯为0.10wt％、乙氧基为38.5wt％和丁氧基为3.42wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
重复实施例6(2)得到一种固体催化剂组分，不同之处在于是用采用上述(1)中所得到的固体产物淤浆替代实施例6(2)中的固体产物淤浆。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.47wt％、邻苯二甲酸酯为5.11wt％、乙氧基为0.04wt％和丁氧基为0.08wt％。
(3)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例8
(1)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用实施例7(2)中所得到的固体催化剂组分，并采用叔丁基-正丙基二甲氧硅烷替代环己基乙基二甲氧硅烷。所得结果如表1所示。
实施例9
(1)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用实施例7(2)中所得到的固体催化剂组分，并采用二环丁基二甲氧硅烷替代环己基乙基二甲氧硅烷。所得结果如表1所示。
实施例10
(1)固体产物的制备
重复实施例6(1)得到一种固体产物，不同之处在于将实施例6(1)中二异丁基邻苯二甲酸酯的用量改为5.0ml(18.7mmol)。所得到的淤浆浓度为0.143g/ml。
发现固体产物中含有钛原子为1.54wt％、邻苯二甲酸酯为0.12wt％、乙氧基为34.9wt％和丁氧基为3.23wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
重复实施例6(2)得到一种固体催化剂组分，不同之处在于是用采用上述(1)中所得到的固体产物淤浆作为固体产物淤浆。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.50wt％、邻苯二甲酸酯为6.30wt％、乙氧基为0.04wt％和丁氧基为0.08wt％。
(3)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用上述(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例11
(1)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是采用实施例10(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分，并采用叔丁基正丙基二甲氧硅烷替代环己基乙基二甲氧硅烷。所得结果如表1所示。
实施例12
(1)固体产物的制备
重复实施例6(1)得到一种固体产物，不同之处在于将实施例6(1)中二异丁基邻苯二甲酸酯的用量改为7.5ml(18.7mmol)。所得到的淤浆浓度为0.143g/ml。
发现固体产物中含有钛原子为1.43wt％、邻苯二甲酸酯为0.17wt％、乙氧基为32.7wt％和丁氧基为2.98wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
重复实施例6(2)得到一种固体催化剂组分，不同之处在于是用采用上述(1)中所得到的固体产物淤浆替代施施例6(2)中的固体产物淤浆。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.59wt％、邻苯二甲酸酯为8.03wt％、乙氧基为0.03wt％和丁氧基为0.11wt％。
(3)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是改用上述(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
实施例13
(1)固体产物的制备
重复实施例7(1)得到一种固体产物，不同之处在于将实施例7(1)中二异丁基邻苯二甲酸酯的用量改为7.5ml(28.0mmol)。所得到的淤浆浓度为0.142g/ml。
发现固体产物中含有钛原子为1.39wt％、邻苯二甲酸酯为0.08wt％、乙氧基为32.0wt％和丁氧基为2.88wt％。
(2)固体催化剂组分的制备
重复实施例6(2)得到一种固体催化剂组分，不同之处在于是用采用上述(1)中所得到的固体产物淤浆替代实施例6(2)中的固体产物淤浆。
发现固体催化剂组分中含有钛原子为1.47wt％、邻苯二甲酸酯为7.38wt％、乙氧基为0.03wt％和丁氧基为0.11wt％。
(3)丙烯的聚合反应
重复实施例6(3)以聚合丙烯，不同之处在于是改用上述(2)中所得到的固体催化剂组分作为固体催化剂组分的。所得结果如表1所示。
表1
 聚合反应活性(g-PP/g-cat)  CXS(wt％)  [η](dl/g)  堆密度(g/ml)
实施例1  30000  0.54  1.99  0.305
实施例2  20000  0.44  2.08  0.300
对比例1  26700  0.61  2.01  0.286
实施例3  50000  0.37  2.06  0.406
实施例4  46750  0.32  2.15  0.405
对比例2  48750  0.52  2.22  0.405
实施例5  37380  0.36  2.20  0.422
对比例3  52120  0.52  2.14  0.422
实施例6  54660  0.34  2.24  0.411
实施例7  52170  0.32  2.21  0.436
实施例8  57840  0.28  3.26  0.438
实施例9  53680  0.23  2.68  0.448
实施例10  47560  0.34  2.32  0.417
实施例11  52890  0.24  2.96  0.422
实施例12  52450  0.34  2.21  0.429
实施例13  57930  0.35  2.16  0.417

Claims (18)

1、一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，和
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，
Figure C011113780002C1
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
                          MR1 4-nX1 n
其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                         Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数。
2、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与给电子化合物(E1)接触以得到经过接触的产物，和
(ii)使所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物和带有Ti-卤素键的化合物接触。
3、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，和
(ii)使所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物、给电子化合物(E1)和带有Ti-卤素键的化合物接触。
4、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(ii)使以上(i)所得的经过接触的产物与有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，
(iii)使以上(ii)所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物、羧酸酯和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，和
(iv)使以上(iii)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触两次。
5、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(ii)使以上(i)所得的经过接触的产物与有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，
(iii)使以上(ii)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物、羧酸酯和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(iv)使以上(iii)所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，和
(v)使以上(iv)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触。
6、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中钛化合物为下式所示的化合物：
                       Ti(OR2)qX3 4-q
其中R2是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤原子，q是满足0＜q≤4的数。
7、权利要求1的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中式[I]中的“a”是2或4。
8、一种制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，和
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
                          MR1 4-nX1 n
其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                         Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数。
9、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与给电子化合物(E1)接触以得到经过接触的产物，和
(ii)使所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物和带有Ti-卤素键的化合物接触。
10、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，和
(ii)使所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物、给电子化合物(E1)和带有Ti-卤素键的化合物接触。
11、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(ii)使以上(i)所得的经过接触的产物与有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，
(iii)使以上(ii)所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物、羧酸酯和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，和
(iv)使以上(iii)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触两次。
12、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中步骤(2)包括：
(i)使固体产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(ii)使以上(i)所得的经过接触的产物与有机酸卤化物接触以得到经过接触的产物，
(iii)使以上(ii)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物、羧酸酯和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，
(iv)使以上(iii)所得的经过接触的产物与硅的卤代化合物和醚的混合物接触以得到经过接触的产物，和
(v)使以上(iv)所得的经过接触的产物与带有Ti-卤素键的化合物和醚的混合物接触。
13、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中钛化合物为下式所示的化合物：
                       Ti(OR2)qX3 4-q
其中R2是具有1-20个碳原子的烃基，X3是卤原子，q是满足0＜q≤4的数。
14、权利要求8的制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)的方法，其中式[I]中的“a”是2或4。
15、一种制备α-烯烃聚合用催化剂(1)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，和
(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和烷氧基硅化合物互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)，
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
                        MR1 4-nX1 n
其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                        Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数，
所述烷氧基硅烷化合物具有以下通式：
                        R3 rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R4是具有1-20个碳原子的烃基，r是满足0＜r≤4的数，所有的R3和所有的R4分别可以是相同的或不同的。
16、一种制备α-烯烃聚合用催化剂(2)的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，和
(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和烷氧基硅化合物互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)，
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
                          MR1 4-nX1 n
其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                          Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数，
所述烷氧基硅烷化合物具有以下通式：
                          R3 rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R4是具有1-20个碳原子的烃基，r是满足0＜r≤4的数，所有的R3和所有的R4分别可以是相同的或不同的。
17、一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(1)，
(3)使该固体催化剂组分(1)、有机铝化合物和烷氧基硅化合物互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(1)，和
(4)在催化剂(1)的存在下使α-烯烃均聚或共聚，
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
                        MR1 4-nX1 n
其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                        Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数，
所述烷氧基硅烷化合物具有以下通式：
                        R3 rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R4是具有1-20个碳原子的烃基，r是满足0＜r≤4的数，所有的R3和所有的R4分别可以是相同的或不同的。
18、一种制备α-烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在带有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物的存在下，用有机镁化合物还原下式[I]所示的钛化合物，由此得到固体产物，
(2)使该固体产物与硅的卤代化合物、至少一种选自给电子化合物(E1)和有机酸卤化物的化合物、以及带有Ti-卤素键的化合物接触，由此得到α-烯烃聚合用固体催化剂组分(2)，
(3)使该固体催化剂组分(2)、有机铝化合物和烷氧基硅化合物互相接触，由此得到α-烯烃聚合用催化剂(2)，和
(4)在催化剂(2)的存在下使α-烯烃均聚或共聚，
其中“a”为1-20，R2是具有1-20个碳原子的烃基，X2是卤原子或具有1-20个碳原子的烃氧基，所有的X2可以是相同的或不同的，
其中，所述硅的卤代化合物为以下通式的化合物：
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其中，M是Si，R1是具有1-20个碳原子的烃基，X1是卤原子，和0＜n≤4，
所述给电子化合物(E1)选自有机酸酯和醚，
所述带有Ti-卤素键的化合物为以下通式的钛化合物：
                          Ti(OR9)bX4 4-b
其中，R9是碳原子数为1-20的烃基，X4是卤素原子，和b是满足0≤b＜4的数，
所述烷氧基硅烷化合物具有以下通式：
                          R3 rSi(OR4)4-r
其中R3是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，R4是具有1-20个碳原子的烃基，r是满足0＜r≤4的数，所有的R3和所有的R4分别可以是相同的或不同的。
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