CN1090854A - 烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备烯烃聚合物的步骤：在含特种固体钛催 化剂组份(A)，特种有机铝化合物催化剂组份(B)和 特种电子给予体催化剂组份(C)的烯烃聚合催化剂 存在下，通过与烯烃聚合或共聚合以制得烯烃聚合物 (I)；在含特种固体钛催化剂组份(A)，特种有机铝 化合物催化剂组份(B)和特种电子给予体催化剂组 份(D)的烯烃聚合催化剂存在下，在一不同于上述聚 合步骤的聚合器中通过与烯烃聚合或共聚合以制得 烯烃聚合物(II)；然后在一聚合器中使所得烯烃聚合 物(I)和所得烯烃聚合物(II)共存，使烯烃聚合或共 聚合。

Description

本发明涉及烯烃聚合物的制备方法，该方法能制备高产率的具有宽分子量分布、高模压加工性能和高有规立构性的烯烃聚合物，且该方法能容易地调节所得烯烃聚合物的分子量分布。
就制备含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体催化剂组份的方法而言，已经为此提出过许多建议，且已知的含至少三个碳原子的α-烯烃的聚合反应中，通过使用固体催化剂组份能以高产率制得具有高有规立构性的聚合物。
通常，通过使用载于MgCl2上的高活性催化剂组份所获得的烯烃聚合物可显示出优异的机械性能，但这种聚合物具有窄的分子量分布且其模压加工性能通常也不理想。因此，取决于聚合物的应用，希望有一种在熔融状态下易流动的，即具有良好的模压加工性能的烯烃聚合物。
为此，本发明的发明人在日本专利公开公布No.7703/1991（EPC公布No.385765）中揭示了下述烯烃聚合反应过程。该过程包括在烯烃聚合催化剂存在下进行聚合或共聚合，该催化剂由下述组份构成：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔C〕至少两种含电子给予体（a）和电子给予体（b）的电子给予体催化剂的组份（附加条件为：通过使用含固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝催化剂组份〔B〕，和电子给予体（a）的催化剂所获得的均聚丙烯的MFR（a），和通过使用含固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝催化剂组份〔B〕，和电子给予体（b）的催化剂所获得的均聚丙烯的MFR（b）须满足log〔MFR（b）/MFR（a）〕≥1.5）。
该烯烃聚合过程可高产率地获得具有特别宽分子量分布的烯烃聚合物。而且，所得聚合物的分子量分布可以加宽，且远远出乎预料，可获得具有常规方法无法获得的极高分子量的聚合物。此外，由该聚合过程获得的烯烃聚合物显示出高有规立构性和高堆积密度。在此过程中，可获得具有分子量分布（Mw/Mn）约为6-8的烯烃聚合物，但现在希望烯烃聚合物具有更宽的分子量分布。
本发明的发明人认真地进行了研究，以求获得一种制备烯烃聚合物的方法，该方法能制备具有比上述过程获得的烯烃聚合物更宽分子量分布和更佳模压加工性能的烯烃聚合物，且该方法能容易地调节所得聚合物的分子量分布。结果，他们发现具有极宽分子量分布，良好模压加工性能和高有规立构性的烯烃聚合物可由下述过程获得，该过程的步骤包括：在含特种固体钛催化剂组份，特种有机铝化合物催化剂组份和特种电子给予体催化剂组份构成的烯烃聚合催化剂存在下，通过与烯烃聚合或共聚合以制得烯烃聚合物〔Ⅰ〕;在含特种固体钛催化剂组份，特种有机铝化合物催化剂组份和特种电子给予体催化剂组份的烯烃聚合催化剂存在下，在一种不同于上述聚合步骤的聚合器中通过与烯烃聚合或共聚合以制得烯烃聚合物〔Ⅱ〕;然后在一种聚合器中使所得烯烃聚合物〔Ⅰ〕和所得烯烃聚合物〔Ⅱ〕共存，使烯烃进一步聚合或共聚合。他们也发现，由这种过程制得的烯烃聚合物的模制品具有优异的机械性能和透明度，且按此过程，可容易地调节所得聚合物的分子量分布。
而且，本发明的发明人发现，具有极宽分子量分布，良好模压加工性能和高有规立构性的烯烃聚合物可由下述过程获得，该过程的步骤包括：在含特种固体钛催化剂组份，特种有机铝化合物催化剂组份和特种电子给予体催化剂组份的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合;然后，在聚合体系中加入不同于上述电子给予体催化剂组份的特种电子给予体催化剂组份，使烯烃聚合或共聚合。他们也发现，由这种过程制得的烯烃聚合物的模制品具有优异的机械性能和透明度，且按此过程，可容易地调节所得聚合物的分子量分布。
这些，本发明即告完成。
因此，本发明的一个目的是提供制备烯烃聚合物的过程，该过程能制备具有极宽分子量分布且又有优异模压加工性能、机械性能、透明度和有规立构性的烯烃聚合物，而且该过程能调节所得烯烃聚合物的分子量分布。
按本发明制备烯烃聚合物的第一过程是一制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，通过烯烃的聚合或共聚合制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔C〕由下述结构式〔Ⅰ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si连接的碳原子为仲或叔碳原子;R2为烃基;
在烯烃聚合催化剂存在下，通过在一种不同于上述聚合步骤的聚合器中使烯烃聚合或共聚合以制备烯烃聚合物〔Ⅱ〕，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔D〕由下述结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，一个R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;R2为烃基;n为满足条件0＜n＜4的整数;
然后在一聚合器中使所得烯烃聚合物〔Ⅰ〕和所得烯烃聚合物〔Ⅱ〕共存，以进一步与烯烃聚合或共聚合。
按本发明制备烯烃聚合物的第二过程是一制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔C〕由下述结构式〔Ⅰ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si连接的碳原子为仲或叔碳原子;R2为烃基;然后，
加入使烯烃进行聚合或共聚合的〔D〕：
〔D〕由下述结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，R1之一烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;R2为烃基;n为满足条件0＜n＜4的整数。
按本发明制备烯烃聚合物的第三过程是一制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔D〕由下述结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，R1之一为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;R2为烃基;n为满足条件0＜n＜4的整数;然后，
加入使烯烃进行聚合或共聚合的〔C〕：
〔C〕由下述结构式〔Ⅰ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子;R2为烃基。
按本发明，能以高产率制得具有极宽分子量分布，良好模压加工性能和高有规立构性的烯烃聚合物。而且，上述催化剂几乎不会降低聚合活性，故使用这种催化剂的本发明的过程可使烯烃聚合物的熔融流动速率容易地得到调节。并且，按本发明，可容易地控制所得烯烃聚合物的分子量分布。
图1为按本发明过程制备烯烃聚合物的一个实施例的流程图。
图2为按本发明过程制备烯烃聚合物的另一个实施例的流程图。
下面将详细描述按本发明制备烯烃聚合物的过程。
此处所用术语“聚合”的含义并不局限于“均聚合”，还包括“共聚合”。同样，此处所用“聚合物”的含义并不局限于“均聚物”，还包括“共聚物”。
在按本发明制备烯烃聚合物的第一过程中，首先，在含特种固体钛催化剂组份〔A〕、特种有机铝化合物催化剂组份〔B〕和特种电子给予体催化剂组份〔C〕的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合，以制得烯烃聚合物〔Ⅰ〕，再在含特种固体钛催化剂组份〔A〕、特种有机铝化合物催化剂组份〔B〕和特种电子给予体催化剂〔D〕的烯烃聚合催化剂存在下，在一不同于上述聚合步骤的聚合器中使烯烃聚合或共聚合以制得烯烃聚合物〔Ⅱ〕。接着，在一聚合器中使所得烯烃聚合物〔Ⅰ〕和所得烯烃聚合物〔Ⅱ〕共存，使其进一步与一烯轻聚合或共聚合。
在按本发明制备烯烃聚合物的第二过程中，首先，使用含特种固体钛催化剂组份〔A〕、特种有机铝化合物催化剂组份〔B〕和特种电子给予体催化剂组份〔C〕的烯烃聚合催化剂，使烯烃聚合或共聚合。然后，向反应体系加入特种电子给予体催化剂组份〔D〕，以使烯烃聚合或共聚合。
在按本发明制备烯烃聚合物的第三过程中，首先，使用含特种固体钛催化剂组份〔A〕、特种有机铝化合物催化剂组份〔B〕和特种电子给予体催化剂组份〔D〕的烯烃聚合催化剂，使烯烃聚合或共聚合。然后，向反应体系加入特种电子给予体催化剂组份〔C〕，以使烯烃聚合或共聚合。聚合可在一步或多于一步的步骤中进行。
图1和2分别表示用于本发明中的催化剂制备过程的一个实施例的流程图。
首先，将用于本发明中的催化剂组份描述如下。
固体钛催化剂组份〔A〕
用于本发明中的固体钛催化剂组份〔A〕为含镁、钛、卤素和电子给予体为其主要组份的高活性催化剂组份。
固体钛催化剂组份〔A〕通过使所有如下所述的镁化合物，钛化合物和电子给予体相互接触而制得。
用于制备固体钛催化剂组份〔A〕的钛化合物为，例如，以Ti（OR）gX4-g（R为烃基，X为卤原子，0≤g≤4）表示的四价钛化合物。
钛化合物的具体例子包括四卤化钛，如TiCl4，TiBr4和TiI4。
三卤化烷氧基钛，如Ti（OCH3）Cl3，Ti（OC2H5）Cl3，Ti（O-正-C4H9）Cl3，Ti（OC2H5）Br3和Ti（O-异-C4H9）Br3;
二卤化二烷氧基钛，如Ti（OCH3）2Cl2，Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（O-正-C4H9）2Cl2和Ti（OC2H5）2Br2;
一卤化三烷氧基钛，如Ti（OCH3）3Cl，Ti（OC2H5）3Cl，Ti（O-正-C4H9）3Cl和Ti（OC2H5）3Br;和
四烷氧基钛，如Ti（OCH3）4，Ti（OC2H5）4和Ti（O-正-C4H9）4。
其中，卤化钛，特别是四卤化钛是较好的，四氯化钛是最好的，这些钛化合物可单独或结合起来使用。而且，在使用前，这些钛化合物可用烃化合物或卤化烃化合物稀释。
用于制备固体钛催化剂组份〔A〕的镁化合物包括具有还原性的镁化合物和不具有还原性的镁化合物。
具有还原性的镁化合物为例如，含镁-碳键和镁-氢键的镁化合物。具有还原性的镁化合物的具体例子包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，氯化乙基镁，氯化丙基镁，氯化丁基镁，氯化己基镁，氯化戊基镁，丁基乙氧基镁，乙基丁基镁和卤化丁基镁。这些镁化合物可单独或以与下述有机铝化合物形成的配合物形式使用。而且，镁化合物可以是液体或固体。
不具有还原性的镁化合物的具体例子包括：
卤化镁，如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氯化镁;
卤化烷氧基镁，如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁;
卤化芳氧基镁，如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁;
烷氧基镁，如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正-辛氧基镁和2-乙基己基氧基镁;
芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁;和
羧酸镁，如月桂酸镁和硬脂酸镁。
不具有还原性的镁化合物可以是从前述具有还原性的镁化合物衍生的化合物或是在催化剂组份制备过程中衍生的化合物。为从具有还原性的镁化合物衍生出不具有还原性的镁化合物，可以，例如，将具有还原性的镁化合物与聚硅氧烷化合物，含卤硅烷化合物，含卤铝化合物，酯或醇接触。
如上所述的具有还原性的镁化合物和不具有还原性的镁化合物可以其与其它金属的配合物或复合物的形式使用，或以其与其它金属化合物的混合物的形式使用。
其中，不具有还原性的镁化合物是较好的，更好的是含卤素镁化合物（卤化镁）。尤其以氯化镁，氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁为最好。
在本发明中，在制备固体钛催化剂组份〔A〕时，最好使用一种电子给予体。电子给予体的例子包括含氧电子给予体，如醇，酚，酮，醛，羧酸，有机或无机酸的酯，醚，酰胺和酸酐;含氮电子给予体，如氨，胺，腈和异氰酸酯。
这些电子给予体的具体例子包括：
含1-18个碳原子的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十八烷醇，苄醇，苯乙醇，枯醇和异丙基苄醇;
含6-25个碳原子的可含烷基的酚，如苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，乙苯酚，丙苯酚，枯苯酚，壬苯酚和萘酚;
含3-15个碳原子的酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，苯乙酮，和二苯酮;
含2-15个碳原子的醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘醛;
含2-30个碳原子的有机酸酯，包括以后要叙述的多羧酸酯，和其它酯，如甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，硬脂酸乙酯，氧乙酸甲酸，二氯乙酸乙酯，异丁烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，马来酸二丁酯，丁基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，环己烷羧酸乙酯，1，2-环己烷二羧酸二乙酯，1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，γ-丁丙酯，δ-戊内酯，香豆素，苯并呋喃酮和碳酸亚乙酯;
无机酸酯，如硅酸乙酯和硅酸丁酯;
含2-15个碳原子的酰氯，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，茴香酰氯和邻苯二甲酰氯;
含2-20个碳原子的醚，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚;
酰胺，如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;
酸酐，如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐;
胺，如甲胺，乙胺，三乙胺，三丁胺，哌啶，三苄胺，苯胺，吡啶，甲基吡啶和四甲基-1，2-乙二胺;和
腈，如乙腈，苄腈和三氰基苯。
同样可作为电子给予体的为以下列结构式〔Ⅲ〕表示的有机硅化合物：
式中R和R1各为烃基，n为满足条件0＜n＜4的整数。
以上述结构式〔Ⅲ〕表示的有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔-丁基甲基二甲氧基硅烷，叔-丁基甲基二乙氧基硅烷，叔-戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，双-邻甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二乙氧基硅烷，双乙苯基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，正-丁基三乙氧基硅烷，异-丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙烯三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，2-降冰片基三甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧基）硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二甲基四乙氧基二甲硅醚，二环己基甲基二甲氧基硅烷，环戊基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，二-正-丙基二乙氧基硅烷，二-叔-丁基二乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
其中，较好的是乙基三乙氧基硅烷，正-丙基三乙氧基硅烷，叔-丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，双-对-甲苯基二甲氧基硅烷，对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
这些电子给予体可以两种或更多种的结合形式使用。
需包含于钛催化剂组份中的电子给予体为酯，尤以具有如下结构式所示的骨架的多羧酸酯为佳：
Figure 931204526_IMG2
在上述结构式中，R1为取代或未取代的烃基;R2，R5和R6分别为氢或取代或未取代的烃基;R3和R4分别为氢或取代或未取代的烃基，至少其中之一为取代或未取代的烃基为佳，R\+3和R4可相互键合在一起。R1-R5的烃基包括含杂原子如N，O和S的烃基，例如，含那些如C-O-C，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C和NH基团的烃基。
多羧酸酯中，尤以上述结构式表示的其中R1和R2中至少有一个为含2个或更多个碳原子的烷基的二羧酸的二酯为佳。
这种多羧酸酯的具体例子包括：
脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，甲基琥珀酸二乙酯，α-甲基戊二酸二异丁酯，甲基丙二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，异丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，烯丙基丙二酸二乙酸，二异丁基丙二酸二乙酯，二-正-丁基丙二酸二乙酯，马来酸二甲酯，马来酸单辛酯，马来酸二辛酯，马来酸二丁酯，丁基马来酸二丁酯，丁基马来酸二乙酯，β-甲基戊二酸异丙酯，乙基琥珀酸二烯丙酯，富马酸二-2-乙基己酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯;
脂环族多羧酸酯，如1，2-环己烷二羧酸二乙酯，1，2-环己烷二羧酸二异丁酯，四氢邻苯二甲酸二乙酯和5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯。
芳香族多羧酸酯，如邻苯二甲酸单乙酯，邻苯二甲苯二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸单异丁酯，邻苯二甲酸单-正-丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸异丁酯，邻苯二甲酸乙正-丁酯，邻苯二甲酸二-正-丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二-正-丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-正-庚酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-正-辛酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸苄丁酯，邻苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯;和
杂环族多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸酯。
多羟基化合物酯的具体例子包括1，2-二乙酰氧基苯，1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯，2，3-二乙酰氧基萘，乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。
羟基取代的羧酸酯的具体例子包括苯甲酰水杨酸乙酯，乙酰水杨酸异丁酯和乙酰水杨酸甲酯。
包含于钛催化剂组份中的多羧酸酯除上述化合物外还可包含长链二羧酸酯，如己二酸二乙酯，己二酸二异丁酯，癸二酸二异丙酯，癸二酸二-正丁酯，癸二酸二-正-辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
上述列举的多官能团酯中，较好的是那些具有前述结构式所表示的骨架的化合物。更好的是邻苯二甲酸，马来酸，取代丙二酸等与含2或更多个碳原子的醇的酯，最好的是邻苯二甲酸与含2或更多个碳原子的醇的二酯。
除以上所列举者外，其它可包含于钛催化剂组份中的电子给予体组份者有，例如，以RCOOR'表示的单羧酸酯（R和R1分别为可带取代基的烃基，它们中至少有一个为带支链的链基（包括环基）或带环的链基）。R和R1的具体例子包括（CH3）2CH-，C2H5CH（CH3）-，（CH3）2CHCH2-，（CH3）3C-，C2H5CH-，（CH3）CH2-，
若R和R1中的一个为上述基团中的任一个，其余的一个可为上述基团中的任一个或其它基团如直链基或环基。
单羧酸酯的例子包括各种酸的单酯，各种酸可加二甲基乙酸，三甲酸乙酸，α-甲基丁酸，β-甲基丁酸，异丁烯酸和苯甲酰基乙酸;和各种醇的单羧酸酯，醇可如异丙醇，异丁醇和叔丁醇。
碳酸酯也可作为电子给予体，碳酸酯的具体例子包括碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二异丙酯，碳酸苯乙酯和碳酸二苯酯。
为将这些电子给予体载于固体钛催化剂组份中，通常不用它们为起始物质，而可用制备固体钛催化剂组份过程中能转变成这些电子给予体的化合物。
除以上所列举者外，在固体钛催化剂组份中也可包含其它电子给予体，但其用量宜小，因为使用太大量的这种电子给予体会导致相反的效果。
在本发明中，固体钛催化剂组份〔A〕可通过将上述的镁化合物（或金属镁），电子给予体和钛化合物相互接触而制得。在制备固体钛催化剂组份〔A〕时，可用镁化合物，钛化合物和电子给予体通过任何已知制备高活性钛催化剂组份的过程加以制取。可将上述各组份在反应助剂如硅，磷和铝存在下进行相互接触。
以下简述制备固体钛催化剂组份〔A〕的过程的一些实例：
（1）此过程为将镁化合物（或镁化合物和电子给予体的配位化合物）与钛化合物反应。
此反应可在粉末状助剂存在下进行，而且，可在反应前将固体状化合物粉碎。
（2）此过程为在电子给予体存在下，将不具有还原性的液体镁化合物与液体钛化合物反应，以沉淀出固体钛配位化合物。
（3）此过程为进一步将上述过程（2）中所得的反应产物与钛化合物反应。
（4）此过程为进一步将上述过程（1）或（2）中所得的反应产物与电子给予体和钛化合物反应。
（5）此过程包括在钛化合物存在下，将镁化合物或镁化合物的配位化合物和电子给予体进行粉碎，以获得固体产物，并用卤素，或卤素化合物或芳烃处理该固体产物。
在本过程中，镁化合物或镁化合物的配位化合物和电子给予体可在粉末状助剂存在下进行粉碎。而且，下述情况也是可能的，即镁化合物或镁化合物的配位化合物和电子给予体在钛化合物存在下进行粉碎，且粉碎产物可用反应助剂预处理然后用卤素处理。作为反应助剂，可用有机铝化合物或含卤素的硅化合物。
（6）此过程为将由上述（1）-（4）任一过程中获得的化合物用卤素，卤素化合物或芳烃处理。
（7）此过程为将金属氧化物，二氢羰基镁和含卤素的醇接触而获得的反应产物与电子给予体和钛化合物接触。
（8）此过程为将镁化合物如有机酸的镁盐，烷氧基镁或芳氧基镁与电子给予体，钛化合物和/或含卤烃反应。
在固体钛催化剂组份〔A〕的制备过程（1）-（8）中，较好的过程是其中使用液体卤化钛的过程和其中在使用钛化合物之后或一起使用卤代烃的过程。
制备固体钛催化剂组份〔A〕时使用的每一组份的量随催化剂的制备过程而变，通常，所用电子给予体的量为每1mol镁化合物约0.01-5mol，较好者为0.05-2mol，所用钛化合物的量为每1mol镁化合物约0.01-500mol，较好者为0.05-300ml。
由上述过程所得的固体钛催化剂组份〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份。
在固体钛催化剂组份〔A〕中，希望卤素与钛（卤素/钛）的原子比在约4-200的范围内，较好者为约5-100;电子给予体与钛（电子给予体/钛）的摩尔比在约0.1-10的范围内，较好者为约0.2-6;镁与钛（镁/钛）的原子比约在1-100的范围内，较好者为约2-50。
包含于固体钛催化剂组份〔A〕中的卤化镁，其晶体尺寸比市售的卤化镁小。包含于固体钛催化剂组份〔A〕中的卤化镁的比表面积通常不小于约50m2/g，较好者在约60-1，000m2/g的范围内，更好者约为100-800m2/g。固体钛催化剂组份〔A〕即使用己烷洗涤也基本上不改变其组成，这是因为上述各组份均已结合形成催化剂组份。
固体钛催化剂组份〔A〕按原样即可使用，或用无机或有机化合物，如硅化合物，铝化合物或聚烯烃稀释后使用。当使用这种稀释剂时，固体钛催化剂组份〔A〕，即使其比表面积低于上述值时，仍显出高催化活性。
高活性钛催化剂组份的制备过程在专利中已有披露，例如，日本专利公开，公布No.108385/1975，No.126590/1975，No.20297/1976，No.28189/1976，No.64586/1976，No.92885/1976，No.136625/1976，No.87489/1977，No.100596/1977，No.147688/1977，No.104593/1977，No.2580/1978，No.40093/1978，No.40094/1978，No.43094/1978，No.135102/1980，No.135103/1980，No.152710/1980，No.811/1981，No.11908/1981，No.18606/1981，No.83006/1983，No.138705/1983，No.138706/1983，No.138707/1983，No.138708/1983，No.138709/1983，No.138709/1983，No.138710/1983，No.138715/1983，No.23404/1985，No.21109/1986，No.37802/1986和No.37803/1996。
有机铝化合物催化剂组份〔B〕
用于本发明的有机铝化合物催化剂组份〔B〕包括至少含一个铝-碳键的化合物。
有机铝化合物的例子包括：
（ⅰ）由下列结构式表示的有机铝化合物：
式中R1和R2可相同或不同，且分别表示含通常为1-15个碳原子，较好者为1-4个碳原子的烃基;X为卤原子;m，n，p和q为满足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+P+q＝3的整数;
（ⅱ）铝与周期表第Ⅰ族金属的配位烷基化合物，可用下列结构式表示：
式中M1为Li，Na或K，R1的定义如上。
如结构式（ⅰ）表示的有机铝化合物的例子包括如下这些化合物：
具有通式为R1mAl（OR2）3-m的化合物，式中R1和R2的定义如上，m为一整数，其较好者满足1.5≤m≤3;
具有通式为R1mAlX3-m的化合物，式中R1的定义如上，X为卤素原子，m为一整数，其较好者满足0＜m＜3;
具有通式为R1mAlH3-m的化合物，式中R1的定义如上，m为一整数，其较好者满足2≤m＜3;以及
具有通式为R1mAl（OR2）nXq的化合物，式中R1和R2的定义如上，X为卤素原子，m，n和q均为满足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3和m+n+q＝3的整数。
以结构式（ⅰ）表示的有机铝化合物的具体例子包括：
三烷基铝化合物，如三乙基铝和三丁基铝;
三链烯基铝化合物，如三异戊烯基铝;
二烷基铝烷氧基化合物，如乙醇二乙基铝和丁醇二丁基铝;
烷基铝倍半烷氧基化合物，如倍半乙醇乙基铝和倍半丁醇丁基铝;
部分烷氧基化的烷基铝化合物，如平均组成能以结构式R1 2.5Al（OR2）0.5表示的化合物;
二烷基铝卤化物，如氯化二乙基铝，氯化二丁基铝和溴化二乙基铝;
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝;
部分卤化的烷基铝化物，如烷基铝二卤化物，例如二氯化乙基铝，二氯化丙基铝和二溴化丁基铝;
二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝;
部分氢化的烷基铝化合物，如烷基铝二氢化物，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝;和
部分烷氧基化并卤化的烷基铝化合物，如乙氧基氯化乙基铝，丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
此外，类似上述以结构式（ⅰ）表示的有机铝化合物，包括其中有两个或更多个铝通过氧原子或氮原子键合在一起的有机铝化合物。这种化合物的具体例子如下所列：
（C2H5）2AlOAl（C2H5）2，
（C4H9）2AlOAl（C4H9）2，
和
Figure 931204526_IMG4
，和甲基铝氧烷。
以结构式（ⅱ）表示的有机铝化合物的例子包括：
LiAl（C2H5）4，
和LiAl（C7H15）4。
其中，特别好的是其中有两种或更种铝化合物结合在一起的三烷基铝或烷基铝化合物。
电子给予体催化剂组份〔C〕
用于本发明的电子给予体催化剂组份〔C〕为以下列结构式〔Ⅰ〕表示的有机硅化合物：
以上列结构式〔Ⅰ〕中，R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子，较好者为R1为烷基，环烷基或环烯基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子。具体可加以提及的烷基有例如异丙基，仲-丁基，叔-丁基和叔-戊基;环烷基，如环戊基和环己基;环烯基，如环戊烯基和环戊二烯基;和芳基，如苯基和甲苯基。这些基团的取代基可包含卤素，硅，氧，氮，硫，磷和硼。上述基团中，较好的是烷基和环烷基。
上列结构式〔Ⅰ〕中的R2为烃基，较好者为含1-5个碳原子的烃基，更好者为含1-2个碳原子的烃基。
用于本发明中的较好的有机硅化合物的具体例子包括二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二-仲-丁基二甲氧基硅烷，二-叔-丁基二甲氧基硅烷，二-叔-戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷，双-间-甲苯基二甲氧基硅烷，双-对甲苯基二甲氧基硅烷，双乙苯基二甲氧基硅烷，叔-丁基甲基二甲氧基硅烷，叔-戊基甲基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，枯基甲基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，异丁基丙基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，（乙苯基）甲基二甲氧基硅烷，异丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，环己基异丙基二甲氧基硅烷，仲-丁基异丁基二甲氧基硅烷，环己基异丁基二甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基环戊基二甲氧基硅烷。
作为有机硅化合物，可使用一种在烯烃聚合或预聚合条件下可从它衍生出有机硅化合物的化合物。在这种情况下，将该化合物在烯烃聚合阶段或预聚合阶段时加入，使在烯烃聚合或预聚合的同时生成有机硅化合物。
电子给予体催化剂组份〔D〕
用于本发明的电子给予体催化剂组份〔D〕为以下列结构式〔Ⅱ〕表示的有机硅化合物：
以上列结构式〔Ⅱ〕中，n为满足条件0＜n＜4的整数;R2为烃基;当n为2时，R1中的一个为烷基或烯基，其与Si相接的碳原子作伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子。而且，当n为满足条件0＜n＜2的整数（即n为1）或2＜n＜4（即n为3）时，R1为烷基或烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子。
更具体地，当上列结构式〔Ⅱ〕中的n为2时，R1所表示的基团的例子包括烷基，如甲基，乙基，正-丙基和正-丁基;芳烷基，如枯基和苄基;链烯基如乙烯基。这些基团的取代基可包含卤素，硅，氧，氮，硫，磷和硼。
在上述情况中，R2较好者为含1-5个碳原子的烃基，尤以含1-2个碳原子的烃基为佳。
以结构式〔Ⅱ〕表示的有机硅化合物中，当其n为2时，其较好实例包括二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二-正-丁基二甲氧基硅烷，二苄基二甲氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷和双-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷。
上列结构式〔Ⅱ〕中，当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为如上所述的烷基或烯基。
在这种情况下，R2较好者为含1-2碳原子的烃基，尤以含1-2个碳原子的烃基为佳。
由结构式〔Ⅱ〕表示的有机硅化合物中当其n为1或3时的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，2-降冰片基三甲氧基硅烷，2-降冰片基三乙氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。
其中，较好者是使用乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，戊基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷。
作为有机硅化合物，类似于前述电子给予体催化剂组份〔C〕的情况，可使用一种在烯烃聚合或预聚合条件下可从它衍生出有机硅化合物的化合物。在这种情况下，将该化合物在烯烃聚合阶段或预聚合阶段时加入，使在烯烃聚合或预聚合的同时生成有机硅化合物。
在按照本发明的聚合过程中，将一种烯烃在上述催化剂存在下进行聚合，而在该聚合前，最好按如下所述进行类似的预聚合。
若进行预聚合，可获得粉末状、具有高堆积密度的聚合物，且所得烯烃聚合物的有规立构性有所改善。而且，在浆料聚合的情况中，可通过预聚合改善浆料的性质，结果，所得聚合物粉末或聚合物浆料的处理颇为容易。
预聚合通常在固体钛催化剂组份〔A〕和有机铝化合物催化剂组份〔B〕存在下进行，在这种情况中，电子给予体催化剂组份〔C〕或电子给予体催化剂组份〔D〕可存在于反应体系中。
预聚合体系中的催化剂浓度可以比聚合体系中高一些。
预聚合中，所用的固体钛催化剂组份〔A〕的量通常为每1升如下所述的惰性烃介质中约0.01-200mmol，较好者约为0.05-100mmol。
所用的有机铝化合物催化剂组份〔B〕的量以每1g固体钛催化剂组份〔A〕能产生0.1-500g，较好者为0.3-300g的聚合物为准。这就是说，有机铝化合物催化剂组份〔B〕的量通常为每1mol含于固体钛催化剂组份〔A〕中的钛原子约0.1-100mol的范围，较好者为约0.5-50mol。
预聚合最好在温和条件下，将烯烃和上述催化剂组份加至惰性介质中使之进行。
用于预聚合的烯烃与用于如下所述的聚合反应中的烯烃可相同或不同。
用于预聚合的惰性烃溶剂与如下所述的聚合反应中所用者类似。用于预聚合的惰性烃溶剂可部分或全部由液体α-烯烃替代。
预聚合在使所得聚合物基本上不溶于惰性烃介质的温度下进行。这就是说，预聚合反应的温度通常在-20-+100℃的范围内，较好者为约-20-+80℃，更好者为0-+40℃。
分子量调节剂如氢可用于预聚合，所用的分子量调节剂的量以使由预聚合获得的聚合物的特性粘度〔η〕，在135℃的萘烷中测得，约不小于0.2dl/g为准，较好者约在0.5-10dl/g的范围内。
希望预聚合以每1g钛催化剂组份〔A〕能生成约0.1-1，000g，较好者约为0.3-500g聚合物的方式进行。若在预聚合中生成的聚合物的量过大，在聚合中烯烃聚合物的生产效率有时可能降低。
预聚合可分批或连续地进行。
烯烃聚合物的制备
按照本发明，在制备烯烃聚合物的第一过程中，首先，将一种烯烃在由固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝化合物催化剂组份〔B〕和电子给予体催化剂组份〔C〕组成的烯烃聚合催化剂存在下进行聚合或共聚合，以制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕，和同时将一种烯烃在由固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝化合物催化剂组份〔B〕和电子给予体催化剂组份〔D〕组成的烯烃聚合催化剂存在下，在一不同于上述聚合步骤的聚合器中进行聚合或共聚合，以制备烯烃聚合物〔Ⅱ〕。然后，让所得烯烃聚合物〔Ⅰ〕和所得烯烃聚合物〔Ⅱ〕共存于一个聚合器（聚合反应器）中以进一步与烯烃聚合或共聚合。
在制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕的每个步骤中，可在聚合前进行预聚合。
可用于本发明的烯烃的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。这些烯烃可单独或联合使用。本发明中，最好用丙烯或1-丁烯进行均聚，或用含丙烯或1-丁烯作为主要组份的烯烃混合物进行共聚。在使用烯烃混合物的情况中，主要组份的丙烯或1-丁烯的含量通常不小于50摩尔%，较好者不小于70摩尔%。
在烯烃的均聚或共聚中，含多个不饱和键，如共轭二烯或非共轭二烯的化合物可用作聚合的起始烯烃。
本发明中的烯烃聚合通常在气相或液相中进行。
在浆料聚合的情况中，下述惰性烃或在反应温度时是液体的烯烃可用作反应溶剂。
用于此处的惰性烃介质的例子包括脂族烃，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油;脂环族烃，如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷;芳香族烃，如苯，甲苯和二甲苯;卤代烃，如氯化乙烯和氯苯;和这些烃的混合物。
惰性烃介质中，脂族烃是特别好的。
在制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕的步骤中，所用的钛催化剂组份〔A〕的量按Ti原子计，通常为每1升聚合体积中约0.0001-50mmol，较好者为约0.01-10mmol。所用的有机铝化合物催化剂组份〔B〕的量按含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子计，对聚合体系内每1mol含于钛催化剂组份〔A〕中的钛原子而言通常为约1-2，000mol，较好者为约2-1，000mol。所用的电子给予体催化剂组份〔C〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔C〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别好者为约0.05-2mol。
在制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕的步骤中的聚合温度范围通常约为20-200℃，较好地者为约50-180℃;压力范围通常为常压至100kg/cm2，较好者为约2-50kg/cm2。聚合的时间范围通常为30-600分钟，较好者为40-480分钟，更好者为60-360分钟。
在制备烯烃聚合物〔Ⅱ〕的步骤中，所用的钛催化剂组份〔A〕的量以Ti原子计，通常为每1升聚合体积中约0.0001-50mmol，较好者为约0.01-10mmol。所用的有机铝化合物催化剂组份〔B〕的量按含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子计，对聚合体系内每1mol含于钛催化剂组份〔A〕中的钛原子而言通常为约1-2，000mol，较好者为约2-1，000mol。所用的电子给予体催化剂组份〔D〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔D〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别为者为约0.05-2mol。
在制备烯烃聚合物〔Ⅱ〕的步骤中，聚合温度的范围通常为约20-200℃，较好者为约50-180℃;压力的范围通常为常压-100kg/cm2，较好者为约2-50kg/cm2。聚合的时间范围通常在30-600分钟，较好者在40-480分钟，更好者在60-360分钟。
在制备烯烃聚合物〔Ⅰ〕和〔Ⅱ〕的每个步骤中，在烯烃聚合前，可将催化剂组份在惰性气体气氛中或烯烃气氛中相互接触。若将氢用于烯烃聚合，可调节所生成的聚合物的分子量。结果，可获得具有高熔融流动速率的聚合物。
本发明中，可让如上所得的烯烃聚合物〔Ⅰ〕和所得的烯烃聚合物〔Ⅱ〕随后共存于一个聚合器中以进一步与烯烃聚合或共聚合。用于这种烯烃（共）聚合的温度范围通常约在20-200℃，较好者在约50-180℃。其压力范围通常在常压-100kg/cm2，较好者为约2-50kg/cm2。聚合时间的范围通常约为10-480分钟，较好者为20-360分钟，更好者为30-240分钟。
接着，将按照本发明制备烯烃聚合物的第二过程描述如下。
在本过程中，在由固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝化合物催化剂组份〔B〕和电子给予体催化剂组份〔C〕组成的烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃（共）聚合，然后向聚合体系中加入电子给予体催化剂组份〔D〕以与烯烃（共）聚合。在烯烃的这一聚合之前，可进行预聚合。
可用于此过程的烯烃的例子与前述者相同。这些烯烃可单独或联合使用。最好使用丙烯或1-丁烯以进行均聚合，或使用含丙烯或1-丁烯为主要组份的烯烃混合物以进行共聚合，在使用烯烃混合物的情况中，作为主要组份的丙烯或1-丁烯的含量通常不小于50摩尔%，较好者不小于70摩尔%。
在烯烃的均聚合或共聚合中，可使用含多个不饱和键，如共轭二烯或非共轭二烯的化合物作为聚合的起始烯烃。
本发明的烯烃聚合通常在气相或液相中进行。
在浆料聚合的情况中，前面提到过的惰性烃或在反应温度下是液体的烯烃可用作反应溶剂。
在按照本发明制备烯烃聚合物的第二过程中，所用的钛催化剂组份〔A〕的量按Ti原子计，通常为每1升聚合体积中约0.0001-50mmol，较好者为约0.01-10mmol。所用的有机铝化合物催化剂组份〔B〕的量按含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子计，对聚合体系内每1mol含于钛催化剂组份〔A〕中的钛原子而言通常为约1-2，000mol，较好者为约2-1，000mol。所用的电子给予体催化剂组份〔C〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔C〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别好者为约0.05-2mol。后来加入的电子给予体催化剂组份〔D〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔D〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别好者为约0.05-2mol。
在烯烃聚合前，催化剂组份可在惰性气体气氛中或烯烃气氛中相互接触。若将氢用于烯烃聚合，可调节所得聚合物的分子量。结果，可获得具有高熔融流动速率的聚合物。
烯烃聚合的温度范围通常约在20-200℃，较好者约在50-180℃，其压力范围通常为常压-100kg/cm2较好者约在2-50kg/cm2。
在按照本发明制备烯烃聚合物的第二过程中，当所生成的烯烃聚合物的量为最终生成的烯烃聚合物总量的10-90重量%，较好者为20-80重量%，更好者为30-70重量%时，将电子给予体催化剂组份〔D〕加入反应体系中，随后，在下述条件下，继续进行烃烯的聚合：温度通常为20-200℃，较好者为约50-180℃，压力通常为常压至100kg/cm2，较好者为约2-50kg/cm2。反应时间范围通常在30-600分钟，较好者在40-480分钟，更好者在60-360分钟。
接下来，将按照本发明制备烯烃聚合物的第三过程描述如下。
在本过程中，在由固体钛催化剂组份〔A〕，有机铝化合物催化剂组份〔B〕和电子给予体催化剂组份〔D〕组成的烯烃聚合催化剂存在下使烯烃（共）聚合，然后向聚合体系中加入电子给予体催化剂组份〔C〕与烯烃（共）聚合。在烯烃的这一聚合之前，可进行预聚合。
可用于此过程的烯烃的例子与前述者相同。这些烯烃可单独或联合使用。最好使用的丙烯或1-丁烯以进行均聚合，或使用含丙烯或1-丁烯为主要组份的烯烃混合物以进行共聚合。在使用烯烃混合物的情况中，作为主要组份的丙烯或1-丁烯的含量通常不小于50摩尔%，较好者不小于70摩尔%。
在烯烃的均聚合或共聚合中，可使用含多个不饱和键，如共轭二烯或非共轭二烯的化合物作为聚合的起始烯烃。
本发明中的烯烃聚合通常在气相或液相中进行。
在浆料聚合的情况中，前面提到过的惰性烃或在反应温度下是液体的烯烃可用作反应溶剂。
在按照本发明制备烯烃聚合物的第三过程中，所用的钛催化剂组份〔A〕的量按Ti原子计，通常为每1升聚合体积中约0.0001-50mmol，较好者为约0.01-10mmol。所用的有机铝化合物催化剂组份〔B〕的最按含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子计，对聚合体系内每1mol含于钛催化剂组份〔A〕中的钛原子而言通常为约1-2，000mol，较好者为约2-1，000mol。所用的电子给予体催化剂组份〔D〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔D〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别好者为约0.05-2mol。后来加入的电子给予体催化剂组份〔C〕的量按含于电子给予体催化剂组份〔C〕中的Si原子计，对每1mol含于有机铝化合物催化剂组份〔B〕中的金属原子而言通常为约0.001-10mol，较好者为约0.01-5mol，特别好者为约0.05-2mol。
在烯烃聚合前，催化剂组份可在惰性气体气氛中或烯烃气氛中相互接触，若将氢用于烯烃聚合，可调节所得聚合物的分子量。结果，可获得具有高熔融流动速率的聚合物。
烯烃聚合的温度范围通常约在20-200℃，较好者约在50-180℃，其压力范围通常为常压至100kg/cm2，较好者为约2-50kg/cm2。
在按照本发明制备烯烃聚合物的第三过程中，当所生成的烯烃聚合物的量为最终生成的烯烃聚合物总量的10-90重量%，更好者为30-70重量%，将电子给予体催化剂组份〔C〕加至反应体系中。随后，在下述条件下继续进行烯烃的聚合：温度通常为约20-200℃，较好者为约50-180℃，压力通常为常压至100kg/cm2，较好者约为2-50kg/cm2。反应时间范围通常在30-600分钟，较好者在40-480分钟，更好者在60-360分钟。
尽管烯烃的聚合可分批，并连续或连续地进行，但从生产效率的观点考虑，最好用连续法。
上述过程所获得的烯烃聚合物可以是均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物中的任何一种。
由本发明的过程所获得的烯烃聚合物具有宽分子量分布，故该聚合物在熔融模制过程中具有优异的加工性能（模压加工性能）。由本发明的过程所获得的烯烃聚合物，可制得具有高机械性能和高透明度的模塑制品。
按本发明的过程，可获得具有极宽分子量分布的烯烃聚合物，例如Mw/Mn为7-10，较好者为8-10的烯烃聚合物，而且，由本发明的过程所制成的烯烃聚合物的分子量分布可很容易地进行调节。
按本发明，可以高产率获得具有极宽分子量分布，良好模压加工性能和高有规立构性的烯烃聚合物，而且，按本发明，所得烯烃聚合物的分子量分布可很容易地进行调节。
实施例
本发明将进一步结合实施例加以说明，但必须明白的是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
〔固体钛催化剂组份〔A〕的制备〕
将7.14g（75mmol）无水氯化镁，37.5ml癸烷和35.1ml（225mmol）2-乙基己醇在130℃加热2小时，使相互反应，生成一均匀溶液，然后向此均匀溶液加入1.67g（11.3mmol）邻苯二甲酸酐，在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶于溶液中。
将由此获得的均匀溶液冷至室温，在1小时期间，向保持于-20℃的溶液中滴加200ml（1.8mmol）四氯化钛。滴加完毕后，将溶液的温度在4小时内升至110℃，当溶液温度达110℃时，向溶液中加入5.03ml（18.8mmol）邻苯二甲酸二异丁酯。
然后，在与上述相同的温度下进一步搅拌溶液2小时使反应完成。2小时反应结束后，过滤收集所生成的固体部分，将固体部分再次悬浮于275ml TiCl4中，加热所得悬浮液使再在110℃反应2小时。
反应结束后，用热过滤法再收集所生成的固体部分，然后在110℃用癸烷和己烷洗涤，继续洗涤直至洗涤液中不再能检测到任何钛化合物。
这样，合成了固体钛催化剂组份〔A〕的己烷浆料，取出部分催化剂组份，然后干燥并分析。结果，上述所得的固体钛催化剂组份〔A〕含钛，氯，镁和邻苯二甲酸二异丁酯，以重量百分率计，其量分别为2.5%，58%，18%和13.8%。
〔预聚合〕
在400ml用氮气清扫过的玻璃容器中加入200ml纯化过的己烷，然后加入6mmol三乙基铝和2mmol（按钛原子计）固体钛催化剂组份〔A〕。随后以5.9Nl/小时在加入速率在1小时内往反应器中加入丙烯，使其聚合，每1g钛催化剂组份〔A〕聚合2.8g的丙烯。
此聚合后，过滤反应液体以除去液体部分，而将残渣固体部分重新分散于癸烷中。
〔聚合〕
在2升高压釜中装入750ml纯化过的己烷，再在另一5升高压釜中装入750ml纯化过的己烷。室温下，在丙烯气氛中，在每个高压釜中加入0.75mmol三乙基铝。然后，在2升高压釜中加入0.038mmol丙基三乙氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）催化剂组份〔A〕的预聚产物。另一方面，在5升高压釜中加入0.038mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）催化剂组份〔A〕的预聚产物。
随后，在每个高压釜中加入200N ml氢气，将体系的温度升至70℃，并通过引入丙烯使两个高压釜的压力保持在7kg/cm2-G 1小时使两个高压釜内同时进行聚合。当两个高压釜的压力快速解除后，利用丙烯的压力将2升高压釜中的物料转移至5升高压釜中。溶液转移后，即刻向体系中加入200N ml氢气，在通过引入丙烯使压力保持在7kg/cm2-G的情况下，将体系的温度升至70℃以进行聚合10分钟。
聚合完全后，含所得聚合物的浆料通过过滤分离出颗粒状白色聚合物和液相部分，干燥后，测量颗粒状白色聚合物的沸腾正-庚烷和萃取残余比，MFR，表现堆积比重（BD），聚合活性，整个聚合物的等规指数（t-I.I）和分子量分布（Mw/Mn）。
结果列于表1中
实施例2
除了用乙烯基三乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
实施例3和4
除了分别用二-叔-丁基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷外，重复实施例1和实施例2中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
实施例5
除了用β-乙氧基苯基甲基二乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
实施例6
除了用三乙基甲氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例1的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
实施例7
〔固体钛催化剂组份〔B〕的制备〕
在2升有高速搅拌器的装置中（由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造），用氮气清扫后，加入700ml纯化过的癸烷，10g商品购得的MgCl2，24.2g乙醇和3g二硬脂酸脱水山梨酯。将体系的温度升高，同时搅拌装置中的内容物，在120℃的温度下以800rpm的速率将内容物进一步搅拌30分钟。在搅拌下，随后将反应液通过内径为5mm的Teflon（特氟隆）管转移至装有搅拌器和含1升纯化过的癸烷并事先冷至-10℃的玻璃烧瓶中，过滤所得纯净的悬浮液并用己烷精心洗涤，获得球形固体（载体）。
另外，在室温下，将150ml TiCl4加至400ml装有搅拌器的玻璃容器中，并将室温的上述所得的载体加至容器中，以形成悬浮液。加料完毕后，体系温度升至40℃，并将5.2mmol邻苯二甲酸二异丁酯加入体系中。然后，将体系温度进一步升至100℃，将使体系保持于该温度2小时。
随后，将生成的悬浮液分离成固体部分和液体部分，固体部分再悬浮于150ml TiCl4中，在搅拌下于120℃使反应进行2小时。将所得混合物进行热过滤，然后用足量的纯化过的己烷洗涤直至在滤液中检测不到氯离子，这种，获得了固体钛催化剂组份〔B〕。该固体钛催化剂组份〔B〕含钛，镁，氯和邻苯二甲酸二异丁酯，其以重量计的含量分别为3.1%，17%，58%和17.3%。
〔预聚〕
除了使用固体钛催化剂组份〔B〕外，重复实施例1中的预聚合物过程，进行丙烯的预聚合。
〔聚合〕
除了使用预聚合过的固体钛催化剂组份〔B〕外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
对比实施例1
除了用二环戊基二甲氧基硅烷作为两个高压釜中的电子给予体催化剂组份外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
对比实施例2
除了用丙基三乙氧基硅烷作为两个高压釜中的电子给予体催化剂组份外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
对比实施例1
除了用乙烯基三乙氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表1中。
对比实施例4
〔聚合〕
室温下在丙烯氛围中，向2升高压釜中加入750ml纯化过的己烷，然后同时加入0.75mmol三乙基铝，0.038mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.038mmol丙基三乙氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）的催化剂组份〔A〕的预聚合产物，在向反应体系中加入200N ml的氢气后，使体系温度升至70℃，以使丙烯聚合2小时，聚合过程中，通过引入丙烯将压力保持在7kg/cm2-G。
聚合完毕后，过滤，将含所得聚合物的浆料分离成颗粒状白色聚合物和液相部分。
结果列于表1中。
表1-1
Figure 931204526_IMG5
表1-2
实施例8
〔聚合〕
室温下在丙烯气氛中，向2升高压釜中加入750ml纯化过的己烷，然后加入0.75mmol三乙基铝，0.038mmol丙基三乙氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）催化剂组份〔A〕的预聚合产物。在向反应体系中加入200N ml氢气后，通过引入丙烯使压力保持在7kg/cm2-G，使体系温度升至70℃以使聚合进行20分钟，然后向体系中加入0.038mmol二环戊基二甲氧基硅烷以进一步进行总共2小时的聚合。
聚合完毕后，将含所得聚合物的浆料通过过滤分离成颗粒状白色聚合物和液相部分，干燥后，测量颗粒状白色聚合物的沸腾正-庚烷的萃取残余比，MFR，表现堆积比重（BD），聚合活性，整个聚合物的等规指数（t-I.I.）和分子量分布（Mw/Mn）。
结果列于表2中。
实施例9
除了在加入二环戊基二甲氧基硅烷之前将聚合时间改为30分钟外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例10
除了在加入二环戊基二甲氧基硅烷之前将聚合时间改为45分钟外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例11
除了用乙烯基三乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例12
除了用二-叔-丁基二甲氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例13
除以用β-乙氧苯基甲基二乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例14
除了用三乙基甲氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例15
室温下在丙烯气氛中，向2升高压釜中加入750ml纯化过的己烷，然后加入0.75mmol三乙基铝，0.038mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）催化剂组份〔A〕的预聚合产物。在向反应体系中加入200N ml氢气后，通过引入丙烯使压力保持在7kg/cm2-G，使体系温度升至70℃以使聚合进行60分钟，然后向体系中加入0.038mmol丙基三乙氧基硅烷以进一步进行总共2小时的聚合。
聚合完毕后，将含所得聚合物的浆料通过过滤分离成颗粒状白色聚合物和液相部分。
结果列于表2中。
实施例16
除了用二乙基乙烯基二乙氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷，重复实施例15中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例17
除了用三乙基甲氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷外，重复实施例15中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
实施例18
在2升有高速搅拌器的装置中（由Tokushu Kika Kogyo K.K.制造），用氮气清扫后，加入700ml纯化过的癸烷，10g商品购得的MgCl2，24.2g乙醇和3g二硬脂酸脱水山梨酯，将体系的温度升高，同时搅拌装置中的内容物，在120℃的温度下以800rpm的速率将内容物进一步搅拌30分钟。在搅拌下，随后将反应液通过内径为5mm的Teflon（特氟隆）管转移至装有搅拌器和含1升纯化过的癸烷并事先冷至-10℃的玻璃烧瓶中，过滤所得纯净的悬浮液并用己烷精心洗涤，获得球形固体（载体）。
另外，在室温下，将150ml TiCl4加至400ml装有搅拌器的玻璃容器中，并将室温的上述所得的载体加至容器中，以形成悬浮液，加料完毕后，体系温度升至40℃，并将5.2mmol邻苯二甲酸二异丁酯加入体系中。然后，将体系温度进一步升至100℃，将使体系保持于该温度2小时。
随后，将生成的悬浮液分离成固体部分和液体部分，固体部分再悬浮于150ml TiCl4中，在搅拌下于120℃使反应进行2小时。将所得混合物进行热过滤，然后用足量的纯化过的己烷洗涤直至在滤液中检测不到氯离子，这种，获得了固体钛催化剂组份〔B〕，该固体钛催化剂组份〔B〕含钛，镁，氯和邻苯二甲酸二异丁酯，其以重量计的含量分别为3.1%，17%，58%和17.3%。
〔预聚〕
除了使用固体钛催化剂组份〔B〕外，重复实施例1中的预聚合过程，进行丙烯的预聚合。
〔聚合〕
除了使用预聚合过的固体钛催化剂组份〔B〕外，重复实施例1中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
对比实施例5和6
除了只用0.075mmol二环戊基二甲氧基硅烷（对比实施例5）或只用0.075mmol丙基三乙氧基硅烷（对比实施例6）代替两种硅烷化合物外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
对比实施例7
除了用乙烯基三乙氧基硅烷代替二环戊基二甲氧基硅烷外，重复实施例8中的聚合过程，进行丙烯的聚合。
结果列于表2中。
对比实施例8
室温下在丙烯氛围中，向2升高压釜中加入750ml纯化过的己烷，然后同时加入0.75mmol三甲基铝，0.038mmol二环戊基二甲氧基硅烷，0.038mmol丙基三乙氧基硅烷和0.015mmol（按钛原子计，相当于4.46mg催化剂组份〔A〕）催化剂组份〔A〕的预聚合产物。在向反应体系中加入200N ml的氢气后，使体系温度升至70℃，以使丙烯聚合2小时，聚合过程中，通过引入丙烯将压力保持在7kg/cm2-G。
聚合完毕后，过滤，将所得聚合物的浆料分离成颗粒状白色聚合物和液相部分。
结果列于表2中。
表2-1
Figure 931204526_IMG8
Figure 931204526_IMG9

Claims (5)

1、一种制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，通过烯烃的聚合或共聚合制备烯烃聚合物[Ⅰ]，所述催化剂包含：
[A]含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
[B]有机铝化合物催化剂组份，和
[C]由下述结构式[Ⅰ]表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子；R2为烃基；
在烯烃聚合催化剂存在下，通过在一不同于上述聚合步骤的聚合器中使烯烃聚合或共聚合以制备烯烃聚合物[Ⅱ]，所述催化剂包含：
[A]含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
[B]有机铝化合物催化剂组份，和
[D]由下述结构式[Ⅱ]表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，一个R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子；当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子；R2为烃基；n为满足条件0＜n＜4的整数；然后
在一聚合器中使所得烯烃聚合物[Ⅰ]和所得烯烃聚合物[Ⅱ]共存，以进一步与烯烃聚合或共聚合。
2、一种制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔C〕由下述结构式〔Ⅰ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子;R2为烃基;然后
加入使烯烃进行聚合或共聚合的〔D〕：
〔D〕由下述结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，一个R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;R2为烃基;n为满足条件0＜n＜4的整数。
3、一种制备烯烃聚合物的过程，包括如下步骤：
在烯烃聚合催化剂存在下，使烯烃聚合或共聚合，所述催化剂包含：
〔A〕含镁，钛，卤素和电子给予体作为其主要组份的固体钛催化剂组份，
〔B〕有机铝化合物催化剂组份，和
〔D〕由下述结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中当n为2时，一个R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子，其它R1为芳烷基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;当n为满足条件0＜n＜2或2＜n＜4的整数时，R1为烷基或链烯基，其与Si相接的碳原子为伯碳原子;R2为烃基;n为满足条件0＜n＜4的整数;然后
加入使烯烃进行聚合或共聚合的〔C〕：
〔C〕由下述结构式〔Ⅰ〕表示的电子给予体催化剂组份：
式中R1为烷基，环烷基，环烯基或芳基，其与Si相接的碳原子为仲或叔碳原子;R2为烃基。
4、如权利要求1、2或3中的过程，其特征在于，由结构式〔Ⅰ〕表示的电子给体为二环戊基二甲氧基硅烷或二-叔-丁基二甲氧基硅烷。
5、如权利要求1、2或3中的过程，其特征在于，由结构式〔Ⅱ〕表示的电子给予体为丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
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