CN1021446C - 烯烃聚合用催化剂的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂由周期表第IVB族过渡金属化合物催化剂组分及铝氧烷催化剂组分组成。本发明提供的催化剂的特征是具有较大的比表面积，对于烯烃均聚或共聚具有很大的聚合活性。使用本发明提供的催化剂制得的聚合体具有松比重大、粒度整齐、微粉少、分子量分布窄、特别是共聚体时其组成分布亦窄等特征。

Description

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂及其制法。

更详细地说，本发明涉及一种由周期表第ⅣB族过渡金属化合物催化剂组分及铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用固体催化剂及其制法。

原来，作为α-烯烃聚合体，特别是乙烯均聚体或乙烯·α-烯烃共聚体的制备方法，已知有在由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂或由钒化合物与有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，进行乙烯聚合或进行乙烯与α-烯烃共聚的方法。

另一方面，作为新的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了由锆化合物及铝氧烷组成的催化剂。

在特开昭58-19309号公报中记述了在由含过渡金属化合物和线状铝氧烷或环状铝氧烷组成的催化剂存在下，在-50℃～200℃温度下，使乙烯及一种或两种以上的C₃-C₁₂α-烯烃共聚的方法。所用含过渡金属化合物可用下式表示，

（茂）₂MeRHal

式中，R是茂基、C₁……C₆烷基、卤素原子，

Me是过渡金属，

Hal是卤素原子。

所用线状铝氧烷可用下式表示，

式中，R是甲基或乙基，

n是4-20的数。

所用环状铝氧烷可用下式表示，

式中，R及n的定义与上述相同。

在特开昭59-95292号公报中记述了关于线状铝氧烷及环状铝氧烷制法的发明。该线状铝氧烷可用下式表示，

式中，n是2-40的数，

R是C₁-C₆烷基。

该环状铝氧烷可用下式表示，

式中，n及R的定义与上述相同。

在该公报中，公开了利用该制法制备的，比如将甲基铝氧烷与钛或锆的 二（茂）化合物混合，而进行烯烃聚合的具体实例。

在特开昭60-35005号公报中公开了一种首先使铝氧烷与镁化合物反应，接着将反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物进行处理，以制备烯烃聚合用催化剂的方法。所用的铝氧烷可用下式表示，

式中，R¹是C₁-C₁₀烷基，

R⁰是R₁或相结合表示-O-。

据该公报记载，上述催化剂特别适用于乙烯与C₃-C₁₂α-烯烃的混合物的共聚。

在特开昭60-35006号公报中公开了一种反应器掺合物聚合体制备用催化剂体系，该催化剂是由两种以上不同的过渡金属的一、二或三-茂基或其衍生物（a）与铝氧烷（b）组合而成。

在特开昭60-35007号公报中记述了一种在含金属茂（metallocene）与环状铝氧烷或线状铝氧烷的催化剂体系存在下使乙烯均聚或与碳原子数为3以上的α-烯烃一起共聚的方法。所用环状铝氧烷可用下式表示，

式中，R是碳原子数为1-5的烷基，

n是1-20的整数。

所用线状铝氧烷可用下式表示，

式中，R及n的定义与上述相同。

还有，在特开昭60-35008号公报中记述了通过使用至少含有两种金属茂与铝氧烷的催化剂体系，可制造具有宽分子量分布的聚乙烯或乙烯与C₃-C₁₀α-烯烃共聚体的方法。

在这些先有技术中提出的由过渡金属化合物及铝氧烷形成的催化剂与原已知的由过渡金属化合物与有机铝化合物形成的催化剂体系相比具有明显优异的聚合活性，但是，这些技术中提出的催化剂体系大部分在反应体系中是可溶性的，大多采用溶液聚合体系，除了聚合体系溶液粘度明显增高外，由于通过这些溶液体系的后处理而得到的生成聚合体的松比重小，所以难以得到粉末性质优异的聚合体。

另一方面，还进行了下述试验，即使用二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝等多孔性无机氧化物载体担载前述过渡金属化合物及铝氧烷的任何一种或两种组分的催化剂，在悬浮聚合体系或气相聚合体系进行烯烃聚合。

比如，在上述引用的特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报及特开昭60-35008号公报中记述了将过渡金属化合物及铝氧烷担载于二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝等作为催化剂使用的方法。

还有，在特开昭60-106808号公报及特开昭60-106809号公报中提出了通过在含可溶于烃溶剂的钛和/或锆的高活性催 化剂组分与填料预先进行接触处理而得到的生成物及有机铝化合物以及聚烯烃亲和性的添料存在下，使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚，以制备由聚乙烯类聚合体与填料组成的组合物的方法。

在特开昭61-31404号公报中提出了在二氧化硅或氧化铝存在下，通过使三烷基铝与水反应，在由得到的生成物与过渡金属化合物组成的混合催化物存在下，使乙烯或乙烯与α-烯烃聚合或共聚的方法。

还有，在特开昭61-276805号公报中提出了锆化合物与铝氧烷中的三烷基铝反应而制得的反应混合物，再使之与含有表面羟基的二氧化硅等无机氧化物反应的反应混合物组成的催化剂存在下使烯烃聚合的方法。

再者，在特开昭61-108610号公报及特开昭61-296008号公报中提出了在无机氧化物等载体担载金属茂等的过渡金属化合物及铝氧烷的催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。在特开昭61-296008号公报中，作为制备上述催化剂的方法，公开了一种利用真空蒸发或倾析从液体中进行收回的方法。

本发明的目的在于提供烯烃聚合用催化剂。

本发明的另一目的在于提供由周期表第ⅣB族过渡金属化合物催化剂组分与铝氧烷催化剂组分组成的、比表面积大的烯烃聚合用催化剂。

本发明的再一个目的在于提供可以制备松比重大、粉末性质优异的烯烃聚合体，而且聚合活性大的烯烃聚合用固体催化剂。

本发明的又一个目的在于提供改善在使用无机化合物载体的原催化剂时所见的该无机化合物载体在生成聚合体中作为异物存在的缺点，而且具有与这些催化剂同等或同等以上聚合活性的烯烃聚合用催化剂。

本发明的还一个目的在于提供制备上述本发明的催化剂的方法。

本发明的其它目的及优点大概可从以下说明明了。

根据本发明，本发明的上述目的及优点可通过下述烯烃聚合用催化剂达到，该催化剂的特征在于，

（A）由（A₁）周期表第ⅣB族的过渡金属化合物催化剂组分及（A₂）铝氧烷催化剂组分组成，

（B）过渡金属原子（M）与铝金属原子（Al）的原子比（M/Al）为0.2-0.001，

（C）平均粒径为5-200微米，而且，

（D）比表面积为20-1000米²/克。

本发明提供的催化剂并不是担载于所谓载体上的。

作为催化剂组分（A）中的周期表第ⅣB族的过渡金属（A₁），比如从钛、锆及铪中选择的较为理想。作为催化剂组分（A）中的过渡金属，钛和锆更为理想，而锆最为理想。

作为催化剂组分（A）中的周期表第ⅣB族的过渡金属化合物的例子，可举出以带有共轭π电子基团为配位基的锆化合物。

作为以带有上述共轭π电子基团为配位基的锆化合物，比如是可用下式（Ⅰ）表示的化合物，

R¹ _kR² _lR³ _mR⁴ _nZr……（Ⅰ）

式中，R¹表示脂环族二烯基，

R²、R³及R⁴是脂环族二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤素原子、氢原子、OR^a、SR^b、NR^c ₂或PR^d ₂，

R^a、R^b、R^c及R^d是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基、r硅烷基，2个R^c及R^d连结也可成环，

k≥1、k+l+m+n＝4。

另外，R²是脂环族二烯基时R¹与R²也可由低级亚烷基结合。作为脂环族二烯基，比如有茂基、甲基茂基、乙基茂基、五甲基茂基、二甲基茂基、茚基、四氢茚基等。作为烷基，比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油基（oleyl）等。作为芳基，比如有苯基、甲苯基等。作为芳烷基有苄基、新苯基等。作为环烷基有环戊基、环己基、环辛基、降冰基、二环壬基及这些基团的烷基取代基。另外，还可举出乙烯基、烯丙基、丙稀基、异丙稀基、1-丁烯基等不饱和脂族基团。作为卤素原子有氟、氯、溴等。作为该锆化合物有以下化合物。作为甲硅烷基比如有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

一氯·一氢·二（茂）合锆

一溴·一氢·二（茂）合锆

氢化二（茂）甲基锆

氢化二（茂）乙基锆

氢化二（茂）环己基锆

氢化二（茂）苯基锆

氢化二（茂）苄基锆

氢化二（茂）新戊基锆

一氯·一氢·二（甲基茂）合锆

一氯·一氢·二（茚）合锆

二氯·二（茂）合锆

二溴·二（茂）合锆

一氯·二（茂）甲基锆

一氯·二（茂）己基锆

一氯·二（茂）环乙基锆

一氯·二（茂）苯基锆

一氯·二（茂）苄基锆

二氯·二（甲基茂）合锆

二氯·二（茚）合锆

二溴·二（茚）合锆

二苯基·二（茂）合锆

二苄基·二（茂）合锆

氯化二（茂）甲氧基锆

氯化二（茂）乙氧基锆

氯化二（茂）丁氧基锆

氯化二（茂）-2-乙基己氧基锆

乙氧基·二（茂）甲基锆

丁氧基·二（茂）甲基锆

乙氧基·二（茂）乙基锆

乙氧基·二（茂）苯基锆

乙氧基·二（茂）苄基锆

氯化二（甲基茂）乙氧基锆

氯化二（茚）乙氧基锆

二（茂）乙氧基锆

二（茂）丁氧基锆

二（茂）-2-乙基己氧基锆

氯化二（茂）苯氧基锆

氯化二（茂）环己氧基锆

氯化二（茂）苯基甲氧基锆

苯基·甲氧基·二（茂）甲基锆

氯化二（茂）三甲基甲硅烷氧基锆

氯化二（茂）三苯基甲硅烷氧基锆

氯化二（茂）苯硫基锆

氯化二（茂）乙硫基锆

二（茂）·二（二甲基酰胺）合锆

氯化二（茂）二乙基酰胺基锆

氯化亚乙基·二（茚）乙氧基锆

氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙氧基锆

亚乙基·二（茚）二甲基锆

亚乙基·二（茚）二乙基锆

亚乙基·二（茚）二苯基锆

亚乙基·二（茚）二苄基锆

一溴·亚乙基·二（茚）甲基锆

一氯·亚乙基·二（茚）乙基锆

一氯·亚乙基·二（茚）苄基锆

一氯·亚乙基·二（茚）甲基锆

二氯·亚乙基·二（茚）合锆

二溴·亚乙基·二（茚）合锆

亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）二甲锆基

一氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲基锆

二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆

二溴·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（4-甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（5-甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（6-甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（7-甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（5-甲氧基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（2，3-二甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（4，7-二甲基-1-茚）合锆

二氯·亚乙基·二（4，7-二甲氧基-1-茚）合锆

二甲氧基·亚乙基·二（茚）合锆

二乙氧基·亚乙基·二（茚）合锆

氯化亚乙基·二（茚）甲氧基锆

氯化亚乙基·二（茚）乙氧基锆

乙氧基·亚乙基·二（茚）甲基锆

二甲氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆

二乙氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆

氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲氧基锆

氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙氧基锆

乙氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲基锆

作为钛化合物有以下化合物。

一氯·一氢·二（茂）合钛

氢化二（茂）甲基钛

氯化二（茂）苯基钛

氯化二（茂）苄基钛

氯化二（茂）合钛

二苄基·二（茂）合钛

氯化二（茂）乙氧基钛

氯化二（茂）丁氧基钛

乙氧基·二（茂）甲基钛

氯化二（茂）苯氧基钛

氯化二（茂）三甲基甲硅烷氧基钛

氯化二（茂）苯硫基钛

二（茂）·二（二甲基酰胺）合钛

二（茂）乙氧基钛

二氯·亚乙基·二（茚）合钛

二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合钛

作为铪化合物，有下列化合物。

一氯·一氢·二（茂）合铪

氢化二（茂）乙基铪

氯化二（茂）苯基铪

二氯·二（茂）合铪

二苄基·二（茂）合铪

氯化二（茂）乙氧基铪

氯化二（茂）丁氧基铪

乙氧基·二（茂）甲基铪

氯化二（茂）苯氧基铪

氯化二（茂）苯硫基铪

二（茂）·二（二甲基酰胺）合铪

二氯·亚乙基·二（茚）合铪

二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合铪。

催化剂组分（A₂）是铝氧烷。

用作催化剂组分（A₂）的铝氧烷有可用通式（Ⅱ）或通式（Ⅲ） 表示的有机铝化合物，

在上述（Ⅱ）式及（Ⅲ）式中，R是烃基或卤代烃基，而且m是2以上的数。

作为R，比如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等烃基，理想的有甲基、乙基、异丁基，最理想的是甲基。作为R，除上述烃基外，还可以是上述烃基比如其一部分由氯、溴等卤素原子所取代的卤代烃基。有此种卤代烃基的铝氧烷，即其卤素含量在40%（重量）以下的卤代铝氧烷较为理想。

m是2以上的数，理想值是5以上的整数。

上述铝氧烷比如可通过下述方法进行制备：

（1）在含吸附水的化合物、含结晶水的盐类，比如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化亚铈等的烃介质悬浮液中添加三烷基铝使之反应的方法。

（2）在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中使水直接作用于三烷基铝的方法。

在这些方法中，采用（1）的方法较为理想。还有，在该铝氧烷中还可以含有少量的有机金属成分。比如，除上述三烷基铝外，也可以存在含卤有机铝化合物和有机镁化合物等有机金属化合物成分。

作为用于制取铝氧烷溶液时的溶剂，比如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯等芳烃。

本发明提供的催化剂由周期表第ⅣB族的过渡金属化合物催化剂组分（A₁）与铝氧烷催化剂组分（A₂）组成，也可含有电子给予体。作为电子给予体有羧酸类、酯类、醚类、酮类、醛类、醇类、酚类、酰胺类、含铝、硅等金属原子-O-C键的化合物类等含氧化合物、腈类、胺类、膦类等。比如，电子给予体的含有比例对于1克原子该过渡金属原子（M）通常为0-1摩尔，理想值为0.1～0.6摩尔。

在本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂中，过渡金属原子（M）与铝金属原子（Al）的原子比为0.2～0.001，理想比值为0.05～0.002，更理想比值为0.02～0.005。如此比值大于0.2，那么该催化剂的聚合活性会大大减低，另外，如此比值小于0.001，则单位铝（Al）原子的聚合活性降低。

本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂的平均粒径通常为5-200微米，理想值为10-100微米，更理想值为20-60微米。在这里，该烯烃聚合用固体催化剂的平均粒径是利用光学显微镜进行观测，由以任意选择的至少50个粒子为对象求出的粒径的平均值决定的。

通过选择上述的平均粒径，可防止在使用本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂的气相聚合、淤浆聚合等聚合中制得的聚合体中生成多量的微粉状聚合体粒子，因聚合体松比重增大，可得到粉体性质优异的聚合体。再者，由于在聚合体中不生成多量的粗大聚合体粒子，所以不发生堵塞聚合体粒子排出口等故障。另外，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂的比表面积从聚合活性方面考虑通常为20～1000米²/克，理想值为50～500米²/克，更理想值为100～300米²/克。

在这里，该烯烃聚合用固体催化剂的比表面积可根据B.E.T.一点法理论利用粉体表面的气体吸附及解吸求出。所用气体有氦与氮混合比为70/30的混合气体。

本发明提供的烯烃聚合用催化剂，根据本发明，比如可通过以下几个方法制备。

第一，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。

（1）使铝氧烷溶液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触，在悬浮状态下使固体铝氧烷析出，然后，

（2）使生成的固体状铝氧烷的悬浮液与周期表第ⅣB族的过渡金属化合物溶液接触，形成固体微粒。

该方法可通过下述方法实施，即比如通过在铝氧烷溶液中加入铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，或者在该不溶性或难溶性溶剂中加入铝氧烷溶液，使铝氧烷的固体粒子析出，再根据情况从上述混合液体中蒸发除去用于溶液铝氧烷的溶剂，进一步促进铝氧烷的析出，制得铝氧烷固体粒子，接着，将由这样得到的该铝氧烷的固体粒子和铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂组成的悬浮液与周期表第ⅣB族的过渡金属化合物的溶液接触，即制得由（A₁）周期表第ⅣB族的过渡金属化合物催化剂组分及（A₂）铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用固体催化剂。另外，在该方法的任何工序中都可以添加前面介绍的电子给予体化合物等组分。

作为铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、环己烷等直链或支链脂肪烃及环己烷、降冰片烷、乙基环己烷等脂环烃。作为铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，与得到铝氧烷溶液时所用溶剂相比，使用具有高沸点的溶剂较为理想。

作为用于得到周期表第ⅣB族的过渡金属化合物溶液时的溶剂，比 如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等芳烃及氯苯、二氯乙烷等含卤烃。

另外，作为周期表第ⅣB族过渡金属化合物的不溶性或难溶性溶剂，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、环己烷等脂肪烃或脂环烃。

在该铝氧烷溶液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的接触中，对于100份（重量）的该铝氧烷溶液所用的该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂通常为10～10000份（重量），理想值为100～1000份（重量）。接触时的温度通常为-100～300℃，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。接触通常在搅拌条件下实施。

上述铝氧烷溶液至少由铝氧烷及上述用于溶解铝氧烷的溶剂组成。作为得到铝氧烷溶液的方法，有仅将两种化合物混合的方法或加热混合的方法等。该铝氧烷溶液中的溶剂量对于铝氧烷中每一克原子铝为0.1～50升，理想值为0.2～10升，更理想值为0.3～2升。

另外，在该固状铝氧烷悬浮液与该过渡金属化合物溶液的接触中，对于100份（重量）的该固状铝氧烷悬浮液，该过渡金属化合物溶液的用量通常为0.1～100份（重量），理想值为0.5～20份（重量）更理想值为1～10份（重量）。接触时的温度通常为-50～200℃，理想温度为-20～100℃。接触通常在搅拌条件下实施。

再者，在该接触中，对于该固状铝氧烷悬浮液中的一克原子铝所用的该过渡金属化合物的量为0.0005-0.2克原子，理想值为0.001-0.1克原子，更理想值为0.002-0.04克原 子。

上述过渡金属化合物溶液至少由该过渡金属化合物及前述用于溶解过渡金属化合物的溶剂组成。作为得到过渡金属化合物溶液的方法，有仅将两种化合物混合的方法或加热的混合方法等。在该过渡金属化合物溶液中的溶剂量相对于每一克原子过渡金属化合物为1～500升，理想值为2～200升，更理想值为3～100升。

第二，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。

（1）制备含有铝氧烷与周期表第ⅣB族过渡金属化合物的溶液，然后，

（2）使该溶液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触，使固体微粒析出。

该方法可通过下述方法实施，即比如通过在预先制备的由铝氧烷及周期表第ⅣB族的过渡金属化合物组成的溶液中加入铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，或者通过在该不溶性或难溶性溶剂中加入由铝氧烷及周期表第ⅣB族的过渡金属化合物组成的溶液，使由铝氧烷及过渡金属化合物组成的固体粒子析出，再根据情况从上述混合溶液中蒸发除去用于溶解铝氧烷的溶剂，进一步促进铝氧烷和/或过渡金属化合物的析出，即制得由（A₁）周期表第ⅣB族的过渡金属化合物催化剂组分及（A₂）铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用固体催化剂。另外，在该方法的任何工序中都可加入前面介绍的电子给予体化合物等组分。

铝氧烷及周期表第ⅣB族的过渡金属化合物溶液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的接触，对于100份（重量）的该铝氧烷及周期表第ⅣB族的过渡金属化合物的溶液，该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的用量通常为10～10000份（重量），理想值100～1000份（重量）。接触时的温度通常为-100～300℃，理想温度为 -50～100℃，更理想温度为-30～50℃。接触通常在搅拌条件下实施。

上述铝氧烷及过渡金属化合物的溶液至少由铝氧烷、过渡金属化合物及前述用于溶解铝氧烷的溶剂组成。作为得到该溶液的方法，有仅将两种化合物混合的方法，或加热混合的方法等。该溶液中的溶剂量，对于铝氧烷中每一克原子铝，比如为0.1～50升，理想值0.2～10升，更理想值为0.3～2升。

该溶液中的铝氧烷与该过渡金属化合物的量比，对于铝氧烷中每一克原子铝，该过渡金属化合物与其量比为0.0005～0.2，理想比值为0.001～0.1，更理想比值为0.002～0.04。

第三，本发明提供的稀烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。

（1）制备含有铝氧烷与周期表第ⅣB族过渡金属化合物的溶液，然后，

（2）将该溶液进行喷雾干燥，使形成固体微粒。

该方法可通过下述方法实施，即比如通过一面将由铝氧烷及周期表第ⅣB族的过渡金属化合物组成的溶液保持在比得到该溶液时所用溶剂的沸点低几摄氏度至几百摄氏度的温度下，一面使用有两个流体喷嘴的喷雾干燥器，与加热到比上述溶剂的沸点高十几摄氏度至几百摄氏度温度的惰性气体并流喷雾，即制得由（A₁）周期表第ⅣB族过渡金属化合物的催化剂组分及（A₂）铝氧烷的催化剂组分组成的烯烃聚合用固体催化剂。另外，在该方法的任何工序中都可以加入前面介绍的电子给予体化合物等组分。

上述铝氧烷及过渡金属化合物的溶液至少由铝氧烷、过渡金属化合物及前述用于铝氧烷溶解的溶剂组成。作为得到该溶液的方法有仅将两种化合物混合的方法，或者加热混合的方法等。该溶液中的溶剂量对于 铝氧烷中每一克原子铝比如为0.1～50升，理想值为0.2～10升，更理想值为0.3～2升。

该溶液中的铝氧烷与该过渡金属化合物的量比，对于铝氧烷中每一克原子铝，该过渡金属化合物与其量比为0.0005～0.2，理想比值为0.001～0.1，更理想比值为0.002～0.04。

第四，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。

（1）将铝氧烷溶液进行喷雾干燥，使形成固体铝氧烷，然后，

（2）在铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂存在下使该固体铝氧烷与周期表第ⅣB族过渡金属化合物溶液接触，使形成固体微粒。

该方法可通过下述方法实施，即比如通过一面将铝氧烷溶液保持在比用于溶解铝氧烷的溶剂的沸点低几摄氏度至几百摄氏度温度下，一面使用有两个流体喷嘴的喷雾干燥器，与加热到比上述溶剂的沸点高十摄氏度至几百摄氏度温度的惰性气体并流喷雾，使形成铝氧烷固体粒子，在铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂共存下使该固状铝氧烷与周期表第ⅣB族过渡金属化合物的溶液接触，即制得由（A₁）周期表第ⅣB族的过渡金属化合物催化剂组分及（A₂）铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用固体催化剂。另外，在该方法的任何工序中都可加入前面介绍的电子给予体化合物等组分。

该固状铝氧烷与该周期表第ⅣB族的过渡金属化合物溶液的接触，对于该固状铝氧烷中的一克原子铝，该周期表第ⅣB族过渡金属化合物的用量通常为0.0005～0.2克原子，理想用量为0.001～0.1克原子，更理想用量为0.002～0.04克原子。对于100份（重量）的该周期表第ⅣB族的过渡金属化合物溶液，铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的使用比例比如通常为100～100000份（重量）理想量为500～20000份（重量）更理想量为1000 ～10000份（重量）。接触时的温度通常为-50～200℃，理想温度为-20～100℃。接触通常在搅拌条件下实施。

上述用于喷雾干燥的铝氧烷溶液至少由铝氧烷及前述用于溶解铝氧烷的溶剂形成。作为得到铝氧烷溶液的方法，有仅将两种化合物混合的方法或加热混合的方法等。该铝氧烷溶液中的溶剂量，对于铝氧烷中每一克原子铝，比如为0.1～50升，理想量为0.2～10升，更理想量为0.3～2升。

最后，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。

（1）使周期表第ⅣB族的过渡金属化合物悬浮在铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中，然后，

（2）使铝氧烷溶液与生成的悬浮液接触，以生成固体微粒。

在该方法的任何工序中都可以加入前面介绍的电子给予体化合物等组分。

在实施该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中悬浮的周期表第ⅣB族过渡金属化合物的悬浮液与该铝氧烷溶液的接触时，对于100份（重量）的在该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中悬浮的周期表第ⅣB族的过渡金属化合物的悬浮液，该铝氧烷溶液的用量通常为0.1～500份（重量）理想用量为1～100份（重量）。接触时的温度通常为-50～200℃，理想温度为-20～100℃。接触通常可以在搅拌条件下实施。

本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂，根据本发明，可通过上述第一至第五种方法进行制备。任何方法都经由铝氧烷的析出或喷雾干燥工序。该铝氧烷的析出或喷雾干燥比如可在三异丁基铝、三异戊基铝等三烷基铝存在下实施。

本发明提供的催化剂可有效地用于制造烯烃聚合体，特别是乙烯聚 合体及乙烯与α-烯烃共聚体。作为可利用本发明提供的催化剂进行聚合的烯烃，比如有碳原子数为2-20的α-烯烃、例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。该催化剂最适用于这些烯烃中的乙烯聚合或乙烯与碳原子数为3～10的α-烯烃的共聚。

在使用本发明提供的催化剂的聚合方法中，烯烃的聚合通常是在气相或淤浆状态下进行的。在淤浆聚合中，既可以惰性烃为溶剂，也可以烯烃本身为溶剂。

作为烃介质，比如有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃;煤油、柴油等石油镏分等。

使用本发明提供的催化剂实施淤浆聚合法时，聚合温度通常采用-50～120℃，理想温度为0～100℃。

使用本发明提供的催化剂实施气相聚合法时，聚合温度通常采用0～120℃，理想温度为20～100℃。

在淤浆聚合法或气相聚合法中使用本发明提供的催化剂时，该过渡金属化合物的使用比例，以聚合反应体系内该过渡金属原子的浓度计，比如采用10^-8-10^-2克原子/升，理想浓度为10^-7-10^-3克原子/升。

另外，在上述聚合反应中，也可以并用铝氧烷和用下述通表示的有机铝化合物，

R^h _pRⁱ _qAlX_3-p-q

式中，R^h是碳原子数为1-10的烃基，理想的是碳原子数为1-6的烷基、链烯基、环烷基或芳基，

Rⁱ是碳原子数为1-16的烷氧基、芳氧基，

X是卤素原子，而且

3≥P＞0、2≥q≥0。

特别是添加三异丁基铝和异戊二烯基铝等带支链基的有机铝化合物可有效地提高聚合活性。

聚合通常在常压～100公斤/厘米²条件下实施、理想聚合压力为2～50公斤/厘米²。聚合也可在间歇式、半连续式、连续式的任何方式下进行。还可以进一步把反应条件分为不同的两阶段以上进行聚合。

本发明的方法中，在烯烃聚合前，在前述固体催化剂存在下进行烯烃预聚较为理想。预聚的条件是固体催化剂中的每一克原子（A）周期表第ⅣB族过渡金属化合物催化剂组分，比如聚合1～1000克的α-烯烃，理想聚合量为5～500克，更理想聚合量为10～200克。预聚所用的烯烃有乙烯及碳原子数为3-20的α-烯烃，比如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1等。这些烯烃中，尤以乙烯或乙烯及少量的α-烯烃最为理想。

预聚温度为-20～70℃，理想温度为-10～60℃，更理想温度为0～50℃

在该处理中，可采用间歇式或连续式的任何一种方式。处理也可在常压或加压下的任何一种条件下进行。在预聚中，也可以使氢气等分子量调节剂共存，但其用量至少要控制在可制得在135℃的萘烷中测定 的特性粘度〔η〕为0.2分升/克以上，理想值为0.5-20分升/克的预聚体。

预聚可在无溶剂下或惰性烃介质中进行。从操作性方面考虑，在惰性烃介质中实施预聚较为理想。作为该预聚中使用的惰性烃介质，以铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂为例则可例举出前述的溶剂。

作为预聚中预聚反应体系内固体催化剂的浓度，如以该固体催化剂中过渡金属原子的浓度计，比如可采用10^-6～1克原子/升，理想浓度为10^-4-10^-2克原子/升。

下面将通过实施例具体说明本发明。

铝氧烷的合成

在经氮气充分置换的400毫升带搅拌机的玻璃制烧瓶中加入37克Al₂（SO₄）₃·14H₂O与125毫升甲苯，冷却至0℃后，用1小时滴入125毫升含50毫升三甲基铝的甲苯。接着，用3小时升温至40℃，在此温度下连续反应48小时。反应后，经过滤进行固液分离，使用蒸发器从分离液中除去低沸点物，在剩余的固体中加入甲苯，作为甲苯溶液收集起来。

还有，根据苯中的凝固点降低求出的分子量为884，因而，该铝氧烷的聚合度为15。

实施例1

（固体催化剂的制备）

在300毫升可减压的带搅拌机的反应器内加入67毫升含相当于100毫摩尔Al原子的前述甲基铝氧烷的甲苯溶液后，在室温及搅拌条件下，用约0.5小时加入100毫升的精制正癸烷，使甲基铝氧烷析出。接着，一面使用真空泵将反应器内压降至4托，一面用约3小时将反应器内温度升至35℃，除去反应器中的甲苯，进一步使甲基铝氧 烷析出。使用过滤器将此反应液进行过滤，除去液相部分后，将固体部分再悬浮于正癸烷中，在其中加入5毫升含0.2毫摩尔二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液。在室温下混合约1小时后，使用过滤器除去液相部分，即制得烯烃聚合用固体催化剂。

该固体催化剂中的锆（Zr）含量为0.6%（重量），铝（Al）含量为47%（重量），根据显微镜观察求出的催化剂平均粒径约为30微米。另外，使用MONOSORB（汤浅爱奥尼克斯公司制），将氩/氮（70/30）作为载气进行测定。其比表面积为171米²/克。

〔预聚〕

在400毫升带搅拌机的反应器内，在氮气气氛下加入100毫升精制正癸烷及相当于0.1毫摩尔锆（Zr）的上述固体催化剂后，以4升（标准）/小时的速度供应1小时乙烯。此间的温度保持在20℃。乙烯供应结束后，用氮气置换系统内，然后用精制己烷清洗一次，再悬浮于己烷中，保存在催化剂瓶中。

〔聚合〕

在经氮气充分置换的内溶积为2升的高压釜中作为分散剂加入250克氯化钠，边加热到90℃，边用真空泵进行2小时减压处理使高压釜的内压降至50毫米泵柱以下。接着，将高压釜的温度降至75℃，将高压釜内进行乙烯置换后，加入0.01毫摩尔锆原子的经前述预聚的固体催化剂组分，然后，将高压釜作为密闭系统加入50毫升（标准）氢气，用乙烯加压使高压釜内压达8公斤/厘米²（表压）。将搅拌速度提高到300转/分，在80℃温度下聚合1小时。

聚合结束后，将高压釜内的全部聚合体及氯化钠取出，投入约1升的水中。搅拌约5分钟使氯化钠基本上全部溶解于水中，只有聚合体浮 于水面上。回收此浮游的聚合体，用甲醇进行充分洗涤后，在80℃及减压条件下干燥一夜时间。所得的聚合体收率为147.8克，其MFR为0.9分克/分，表现松密度为0.44克/厘米³。

另外， Mw/ Mn，2.5。

实施例2

〔固体催化剂的制备〕

在300毫升可减压的带搅拌机的反应器内

加入67毫升含有相当于100毫摩尔Al原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液及5毫升含0.2毫摩尔二氯.二（茂）合锆的甲苯溶液后，在室温及搅拌条件下，用约1小时加入100毫升精制正癸烷，使由甲基铝氧烷及二氯.二（茂）合锆组成的粒子析出。接着，一面用真空泵将反应器内压降至4托，一面用约3小时将反应器内温度升至35℃，蒸发除去反应器中的甲苯，使由甲基铝氧烷及二氯.二（茂）合锆组成的粒子析出。将此反应悬浮液移入过滤器内，除去液层部分，收集固体部分。

该固体催化剂中的锆（Zr）含量为0.7%（重量），铝（Al）含量为45%（重量），根据显微镜观察求出的催化剂平均粒径约为27微米。另外，其比表面积为166米²/克。采用与实施例1同样的方法进行了预聚及乙烯气相聚合。其结果如表1所示。

比较例1

不使用实施励2中作为甲基铝氧烷的难溶性溶剂的正癸烷，通过使甲苯蒸发，以制备固体状催化剂，进行预聚及乙烯的气相聚合。也就是说，在300毫升可减压的带搅拌机的反应器内加入67毫升含相当于100毫摩尔铝原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液及5毫升含0.2毫摩尔二氯.二（茂）合锆的甲苯溶液后，在搅拌条件下一面将反应器内 压力降至4托，一面用约3小时将反应器内温度升至35℃，使反应器中的甲苯完全蒸发，即得到由甲基铝氧烷及二氯.二（茂）合锆组成的固体粒子。

该固体催化剂中锆（Zr）含量为0.3%（重量），铝（Al）含量为45%（重量），根据用显微镜观察的催化剂粒子的形状，催化剂粒子的粒度分布极广，分布范围从约1微米的微粒～几百微米的粗大粒子，另外，其形状还完全未见近于球形的，很不整齐。还有，其比表面积为4.3米²/克。利用与实施例1同样的操作进行了预聚及乙烯的气相聚合。其结果如表1所示。

实施例3

除将实施例1中用于溶解二氯.二（茂）合锆的溶剂由甲苯代之于1，2-二氯乙烷外，采用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。其结果如表1所示。

实施例4

除将实施例1中用于溶解甲基铝氧烷的溶剂由甲苯代之于乙苯外，采用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯聚合。其结果如表1所示。

实施例5

采用气相聚合进行了乙烯.己烯-1共聚。也就是说，使用经实施例1中记述的预聚的固体催化剂，除了在添加催化剂组分后加入10毫升己烯-1及将聚合时间从1小时缩短为20分钟外，采用与实施例1同样的方法，进行了乙烯.己烯-1共聚。其结果如表2所示。

实施例6

使用实施例1的固体催化剂进行了淤浆聚合。也就是说，在经乙烯充分置换的内容积为2升的高压釜内添加450克液化异丁烷，升温至 60℃，添加0.008毫摩尔锆原子的经实施例1中记述的预聚的固体催化剂后，加入80毫升4-甲基茂烯-1及50毫升（标准）氢气，接着，通过乙烯，将高压釜内压保持在3.5公斤/厘米（表压）1小时。此间的温度控制在70℃。经过1小时后在高压釜内添加约2毫升甲醇，完全中止聚合后，进行了泄压。回收所得的聚合体，在80℃及减压条件下干燥一夜时间。所得聚合体的收率为216.7克，其MFR为0.8分克/分，表观松密度为0.42克/厘米³，聚合物密度为0.912克/厘米³， Mw/ Mn为2.8。

实施例7

一面将300毫升含500毫摩尔铝原子的甲基铝氧烷的甲苯溶液保持在50℃温度，一面使用有两个喷雾喷嘴直径为0.25毫米的流体喷嘴的喷雾干燥器，与120℃的热氮气并流进行了喷雾。其结果甲苯蒸发，制得了固状铝氧烷粒子。在由5.8克所得的铝氧烷粒子与100毫升正癸烷组成的悬浮液中，在搅拌条件下加入了5毫升含0.2毫摩尔二氯.二（茂）合锆的甲苯溶液。在室温下混合约1小时后，使用过滤器，除去液相部分，即制得了烯烃聚合用固体催化剂。

该固体催化剂中的锆（Zr）含量为0.6%（重量），铝（Al）含量为46%（重量），根据显微镜观察求出的催化剂平均粒径约为47微米。另外，其比表面积为126米²/克。利用与实施例1同样的方法进行了预聚及乙烯的气相聚合。其结果如表2所示。

实施例8

一面将300毫升含500毫摩尔铝原子的甲基铝氧烷及1毫摩尔二氯.二（茂）合锆的甲苯溶液保持在50℃温度，一面使用有两个喷雾喷嘴直径为0.25毫米的流体喷嘴的喷雾干燥器，与120℃的热氮气并流进行了喷雾。其结果甲苯蒸发，即制得了由甲基铝氧烷及二氯 .二（茂）合锆组成的固体催化剂粒子。

该固体催化剂中的锆（Zr）含量为0.6%（重量），铝（Al）含量为47%（重量），根据显微镜观察求出的催化剂平均粒径约为52微米。另外，其比表面积为110米²/克。利用与实施例1同样的方法进行了预聚及乙烯气相聚合。其结果如表2所示。

实施例9

除将在实施例1中制备固体催化剂时二氯.二（茂）合锆的使用量由0.2毫摩尔改为0.33毫摩尔外，利用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。其结果如表2所示。

实施例10

除将在实施例1中制备固体催化剂时二氯.二（茂）合锆的使用量由0.2毫摩尔改为0.5毫摩尔外，利用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。其结果如表2所示。

实施例11

除了在实施例10的乙烯气相聚合中加入经预聚的固体催化剂组分前添加1.3毫摩尔的三异丁基铝以外，利用与实施例10同样的方法进行了乙烯气相聚合。其结果如表2所示。

本发明提供的该催化剂是对于烯烃均聚及共聚具有很大聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂，利用该催化剂可制造松密度大、粒度整齐、微粉少、分子量分布窄、共聚时组成分布亦窄的聚合体及共聚体。

Claims (20)

1、一种不载带于载体上的烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)使铝氧烷在第一种溶剂的溶液与铝氧烷不溶或难溶的第二种溶剂接触，以便沉淀出固体铝氧烷，从而成为一种悬浮液，以及

(2)使上述生成的固体铝氧烷的悬浮液与周期表ⅣB族过渡金属化合物，于第三种溶剂中的溶液接触，以形成固体微粒。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，铝氧烷溶液的含量比例是0.1～50升的第一种溶剂相对于该铝氧烷中的1克原子铝。

3、根据权利要求2所述的方法，其中将所述铝氧烷溶液每100重量份，与所述第二种溶剂10～10，000重量份进行接触。

4、根据权利要求1所述的方法，其中所述ⅣB族过渡金属化合物的存在量比例是以其0.0005～0.2克原子的量相对于铝氧烷溶液中的1克原子铝。

5、根据权利要求4所述的方法，其中所述ⅣB族过渡金属化合物溶液的含量比例为1～500升的第三种溶液相对于1克原子的过渡金属化合物。

6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述的铝氧烷溶液和第二种溶剂所进行的接触还包括，将第一种溶剂从所述悬浮液中蒸发出。

7、一种不载带于载体上的烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）制备一种在第一溶剂中含铝氧烷和周期表ⅣB族过渡金属化合物的溶液，以及

（2）使上述溶液与铝氧烷不溶或难溶的第二种溶剂接触，藉此沉淀出固体微细粒子。

8、根据权利要求7所述的方法，其中所述溶液的含量比例为，0.0005～0.2克原子的ⅣB族过渡金属化合物相对于铝氧烷中的1克原子铝。

9、根据权利要求8所述的方法，其中所述溶液的含量比例为，0.1～50升第一种溶剂相对于铝氧烷中的1克原子铝。

10、根据权利要求7所述的方法，其中将所述溶液每100重量份与第二种溶剂10～10，000重量份进行接触。

11、根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶液与第二种溶剂所进行的接触，还包括由它们蒸发第一种溶剂。

12、一种不载带于载体上的烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）制备一种在一种溶剂中含铝氧烷和周期表ⅣB族过渡金属化合物的溶液，以及，

（2）将该溶液进行喷雾干燥，以形成固体微粒。

13、根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶液的含量比例为，0.0005～0.2克原子的ⅣB族过渡金属化合物相对于铝氧烷中的1克原子铝。

14、根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶液的含量比例为0.1～50升的所述溶剂相对于铝氧烷中的1克原子铝。

15、一种不载带于载体上的烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）将铝氧烷在第一溶剂中的溶液进行喷雾干燥，以形成一种固体铝氧烷，以及，

（2）使上述固体铝氧烷，在铝氧烷不溶或难溶的第三种溶剂的存在下，与周期表ⅣB族过渡金属化合物于第二种溶剂中的溶液进行接触。

16、根据权利要求15所述的方法，其中，所述铝氧烷溶液的含量比例为0.1～50升的第一种溶剂相对于铝氧烷中的1克原子铝。

17、根据权利要求15所述的方法，其中，ⅣB族过渡金属化合物的存在比例是，以其0.0005～0.2克原子相对于铝氧烷中的1克原子铝。

18、根据权利要求15所述的方法，其中，第三种溶剂的存在比例是，第三种溶剂以100-100，000重量份的量相对于周期表ⅣB族过渡金属化合物溶液100重量份。

19、一种不载带于载体上的烯烃聚合用的催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）将周期表ⅣB族过渡金属化合物悬浮于铝氧烷不溶或难溶的第一种溶剂中，以及，

（2）使上述生成的悬浮液与该铝氧烷在第二种溶剂中的溶液进行接触，以生成固体微粒。

20、根据权利要求19所述的方法，其中，铝氧烷溶液的存在比例为，该铝氧烷溶液以0.1～500重量份的量相对于ⅣB族过渡金属化合物的悬浮液100重量份。