JPH0819182B2 - オレフイン重合用固体触媒成分の製法 - Google Patents
オレフイン重合用固体触媒成分の製法Info
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- JPH0819182B2 JPH0819182B2 JP62165504A JP16550487A JPH0819182B2 JP H0819182 B2 JPH0819182 B2 JP H0819182B2 JP 62165504 A JP62165504 A JP 62165504A JP 16550487 A JP16550487 A JP 16550487A JP H0819182 B2 JPH0819182 B2 JP H0819182B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフイン重合用固体触媒成分の製法に関す
る。
る。
より詳細には、本発明は有機マグネシウム化合物、ジ
ルコニウム化合物およびハロゲン化硅素化合物を接触さ
せるオレフイン重合用固体触媒の製法に関する。
ルコニウム化合物およびハロゲン化硅素化合物を接触さ
せるオレフイン重合用固体触媒の製法に関する。
［従来の技術］ 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフインを
共重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は分子量
分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性
および力学物性が劣つていた。また、バナジウム系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は、チタ
ン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組
成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性
はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用途
にはなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善され
たα−オレフイン重合体、とくにエチレン・α−オレフ
イン共重合体が要求されている。
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフインを
共重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は分子量
分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性
および力学物性が劣つていた。また、バナジウム系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は、チタ
ン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組
成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性
はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用途
にはなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善され
たα−オレフイン重合体、とくにエチレン・α−オレフ
イン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）２MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである］ で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜
20の数である］ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハ
ロゲンである］ で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜
20の数である］ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方
法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエ
チレンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレ
ンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6である］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1であ
るかまたは結合して−Ｏ−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
るかまたは結合して−Ｏ−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンの
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分
子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,
000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,
000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレ
ン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には
分子量分布（ｗ／ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピ
レン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンの
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分
子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,
000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレ
ン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,
000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレ
ン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重
合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には
分子量分布（ｗ／ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピ
レン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］ で表わされる環状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されている。同方法により
得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布
を有する。
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］ で表わされる環状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されている。同方法により
得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布
を有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（ｗ／ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
メタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（ｗ／ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重
合系の溶液粘度が著しく高くなることの他に、これらの
溶液系の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が
小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつ
た。
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重
合系の溶液粘度が著しく高くなることの他に、これらの
溶液系の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が
小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつ
た。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフインの重合を行おうとする試みもなされてい
る。
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフインの重合を行おうとする試みもなされてい
る。
たとえば、上記引用した特開昭60-35006号公報、特開
昭60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷
移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ
・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得る
ことが記載されている。
昭60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷
移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ
・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し得る
ことが記載されている。
そして、特開昭60-106808号公報および特開昭60-1068
09号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／ま
たはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予
め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム
化合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材
の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイ
ンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と
充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
09号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／ま
たはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予
め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム
化合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材
の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイ
ンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と
充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
特開昭61-31404号公報には、二酸化珪素または酸化ア
ルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水と
を反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合
物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレ
ンとα−オレフインを重合または共重合させる方法が提
案されている。
ルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水と
を反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合
物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレ
ンとα−オレフインを重合または共重合させる方法が提
案されている。
また、特開昭61-276805号公報には、ジルコニウム化
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる
方法が提案されている。
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる
方法が提案されている。
さらに、特開昭61-108610号公報および特開昭61-2960
08号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物および
アルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した
触媒の存在下にオレフインを重合する方法が提案されて
いる。
08号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物および
アルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した
触媒の存在下にオレフインを重合する方法が提案されて
いる。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担
持固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または
気相重合系で重合または共重合させても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であつた。
持固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または
気相重合系で重合または共重合させても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れた
オレフイン重合体を与えることができしかも重合活性の
大きいオレフイン重合用触媒のための固体触媒成分を提
供することである。
オレフイン重合体を与えることができしかも重合活性の
大きいオレフイン重合用触媒のための固体触媒成分を提
供することである。
［問題点を解決するための手段］ 前記目的は、本発明に従い、 （１）（ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ii）の存在下
に成分（ｉ）および成分（iii）を接触反応させること
により固体成分を形成させることを特徴とするオレフイ
ン重合用固体触媒の製法により達成される。
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ii）の存在下
に成分（ｉ）および成分（iii）を接触反応させること
により固体成分を形成させることを特徴とするオレフイ
ン重合用固体触媒の製法により達成される。
また前記目的は、本発明に従い、 （ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ｉ）および成
分（iii）を接触反応させることによって得られる微粒
子状マグネシウム化合物に、成分（ii）接触させること
により固体触媒成分を形成されることを特徴とするオレ
フイン重合用固体触媒の製法により達成される。
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ｉ）および成
分（iii）を接触反応させることによって得られる微粒
子状マグネシウム化合物に、成分（ii）接触させること
により固体触媒成分を形成されることを特徴とするオレ
フイン重合用固体触媒の製法により達成される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の製法において
は、 （１）（ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 を接触反応させることによって形成される。
は、 （１）（ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
例えばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロゲ
ン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ≧
０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎで
あるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個の
Ｘは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよく、
R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示し、
R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および
４≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 を接触反応させることによって形成される。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の調製に使用され
る液状状態の有機マグネシウム化合物［触媒成分
（ｉ）］は、下記一般式 MaMgbR1 cXd ［但し、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
たとえばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロ
ゲン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ
≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であつて、Ｍの価数がｎ
であるとはにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個
のＸは、それぞれ、同一又は異なるものであつてもよ
く、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示
し、R8は炭化水素基を示す］ で表わされる化合物を例示することができる。
る液状状態の有機マグネシウム化合物［触媒成分
（ｉ）］は、下記一般式 MaMgbR1 cXd ［但し、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基、
たとえばアルキル基、アリール基などであり、Ｘはハロ
ゲン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7、SR8などの基であり、ａ
≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であつて、Ｍの価数がｎ
であるとはにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ個のR1、ｄ個
のＸは、それぞれ、同一又は異なるものであつてもよ
く、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化水素基を示
し、R8は炭化水素基を示す］ で表わされる化合物を例示することができる。
このような化合物の例としては、上記式においてR1、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8の炭化水素基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フエニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。また前記ａとして
は、０以上であり、a/bが50以下、とくに10以下が好ま
しい。またｄとしては０以上であってａ＋ｂより小さい
ことが好ましい。該マグネシウム化合物としては、例え
ばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグ
ネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネ
シウムハイドライドなどがあげられる。これらマグネシ
ウム化合物は、例えば有機アルミニウム等の錯化合物の
形で用いる事もできる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8の炭化水素基としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フエニル、ｐ−ト
リルなどを例示することができる。また前記ａとして
は、０以上であり、a/bが50以下、とくに10以下が好ま
しい。またｄとしては０以上であってａ＋ｂより小さい
ことが好ましい。該マグネシウム化合物としては、例え
ばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグ
ネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグ
ネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネ
シウムハイドライドなどがあげられる。これらマグネシ
ウム化合物は、例えば有機アルミニウム等の錯化合物の
形で用いる事もできる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の調製に使用され
るジルコニウム化合物［触媒成分（ii）］としては、共
役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物
である。上記共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基等を例示することができる。アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、オレイル基、などを例示するこ
とができ、アリール基としては、例えば、フエニル基、
トリル基などを例示することができ、アラルキル基とし
ては、ベンジル基、ネオフイル基などを例示することが
でき、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル
基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のアルキル置
換基を例示することができ、シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基や
シクロヘキセニル基などの不飽和脂環式基についても例
示することができる。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができ、低級アルキレン基
としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基などの低級アルキレン基を例示することができ
る。
るジルコニウム化合物［触媒成分（ii）］としては、共
役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物
である。上記共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換
体を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、
アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR
2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基等を例示することができる。アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、デシル基、オレイル基、などを例示するこ
とができ、アリール基としては、例えば、フエニル基、
トリル基などを例示することができ、アラルキル基とし
ては、ベンジル基、ネオフイル基などを例示することが
でき、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル
基、ビシクロノニル基、およびこれらの基のアルキル置
換基を例示することができ、シリル基としてはトリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシ
リル基、トリフエニルシリル基などを例示することがで
きる。その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、１−ブテニル基などの不飽和脂肪族基や
シクロヘキセニル基などの不飽和脂環式基についても例
示することができる。ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができ、低級アルキレン基
としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基などの低級アルキレン基を例示することができ
る。
該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示する
ことができる。
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
エトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
エトキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフ
エニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニ
ウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコ
ニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムエトキシド。
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
エトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
エトキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフ
エニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニ
ウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコ
ニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムエトキシド。
触媒成分（ii）において上記共役π電子を有する基を
配位子としたジルコニウム化合物は予めトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物で
処理されてもよい。
配位子としたジルコニウム化合物は予めトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物で
処理されてもよい。
上記ジルコニウム化合物（ii）の溶媒として、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含
有炭化水素を例示することができる。
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ブチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素
およびクロルベンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含
有炭化水素を例示することができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の調製に使用され
るハロゲン化硅素化合物［触媒成分（iii）］は、下記
一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ０、４＞ｂ０および
４＞Ｃ＞０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物である。
るハロゲン化硅素化合物［触媒成分（iii）］は、下記
一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ０、４＞ｂ０および
４＞Ｃ＞０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物である。
このようなハロゲン化硅素化合物の例としては、HSiC
l3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2n-C3H7、HSiCl2iso
-C3H7、HSiCl2n-C4H9、HSiSiCl2n-C6H13、HSiCl2CH＝CH
2、HSiCl2C6H5、HSiCl(CH3)2、HSiClCH3(C2H5)、H2SiCl
C2H5、HSiCl2CH2CH＝CH2、SiCl4、CH3SiCl3、C2H5SiC
l3、CH2＝CH-SiCl3、C6H5SiCl3、CH3SiCl2 MeOSiCl3
C2H5OSiCl3などを例示することができる。
l3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2n-C3H7、HSiCl2iso
-C3H7、HSiCl2n-C4H9、HSiSiCl2n-C6H13、HSiCl2CH＝CH
2、HSiCl2C6H5、HSiCl(CH3)2、HSiClCH3(C2H5)、H2SiCl
C2H5、HSiCl2CH2CH＝CH2、SiCl4、CH3SiCl3、C2H5SiC
l3、CH2＝CH-SiCl3、C6H5SiCl3、CH3SiCl2 MeOSiCl3
C2H5OSiCl3などを例示することができる。
本発明においては、上記触媒成分（ｉ）、（ii）およ
び（iii）を用いてオレフイン重合用固体触媒成分を製
造する。
び（iii）を用いてオレフイン重合用固体触媒成分を製
造する。
本発明のオレフイン重合用固体触媒成分は、例えば触
媒成分（ii）の存在下に、触媒成分（ｉ）および（ii
i）を接触反応させることにより製造することができ
る。
媒成分（ii）の存在下に、触媒成分（ｉ）および（ii
i）を接触反応させることにより製造することができ
る。
また本発明の別の態様においては、本発明のオレフイ
ン重合用固体触媒成分は、触媒成分（ｉ）および（ii
i）を接触反応させて微粒子状マグネシウム化合物を生
成させ、生成した微粒子状マグネシウム化合物に、触媒
成分（ii）を接触反応させることにより製造することが
できる。
ン重合用固体触媒成分は、触媒成分（ｉ）および（ii
i）を接触反応させて微粒子状マグネシウム化合物を生
成させ、生成した微粒子状マグネシウム化合物に、触媒
成分（ii）を接触反応させることにより製造することが
できる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒成分の製造におい
て使用する触媒成分（ｉ）に対する触媒成分（ii）の割
合はマグネシウムに対するジルコニウムの原子比（Zr/M
g）で0.001にないし１、好ましくは0.005ないし0.5、よ
り好ましくは0.01ないし0.2である。
て使用する触媒成分（ｉ）に対する触媒成分（ii）の割
合はマグネシウムに対するジルコニウムの原子比（Zr/M
g）で0.001にないし１、好ましくは0.005ないし0.5、よ
り好ましくは0.01ないし0.2である。
本発明のオレフイン重合用固体触媒成分の製造におい
て使用する触媒成分（ｉ）に対する触媒成分（iii）の
割合はマグネシウムに対する硅素の原子比（Si/Mg）で
0.1ないし100、好ましくは0.5ないし10、より好ましく
は１ないし５である。上記接触反応は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし120℃、より好ましくは30ない
し80℃で行なう。
て使用する触媒成分（ｉ）に対する触媒成分（iii）の
割合はマグネシウムに対する硅素の原子比（Si/Mg）で
0.1ないし100、好ましくは0.5ないし10、より好ましく
は１ないし５である。上記接触反応は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし120℃、より好ましくは30ない
し80℃で行なう。
上記接触反応は減圧下、常圧下および加圧下のいずれ
かにおいて行なうことも可能である。
かにおいて行なうことも可能である。
上記接触反応は、触媒成分（ｉ）、（ii）および（ii
i）並びに生成した本発明のオレフイン重合用固体触媒
成分に害をおよぼさない限りいかなる雰囲気で行なって
もよい。不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
下で行なうことは好ましい。
i）並びに生成した本発明のオレフイン重合用固体触媒
成分に害をおよぼさない限りいかなる雰囲気で行なって
もよい。不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン
下で行なうことは好ましい。
上記反応に用いることのできる不活性媒体としては、
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳
香族炭化水素；クロルエタン、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランのようなエーテル；あるいはこれらの混合物など
を例示することができる。
例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳
香族炭化水素；クロルエタン、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランのようなエーテル；あるいはこれらの混合物など
を例示することができる。
本発明の製法により得られるオレフイン重合用固体触
媒成分において、マグネシウムに対するジルコニウム
（Zr）の原子比（Zr/Mg）は0.0001ないし１、好ましく
は0.0005ないし0.5、より好ましくは0.001ないし0.1で
ある。該原子比（Zr/Mg）が１よりも大きいとZr当りの
重合活性が低下し、一方該原子比（Zr/Mg）が0.0001よ
り小さいと触媒当りあるいはアルミノオキサン当りの重
合活性が大きく低下する。
媒成分において、マグネシウムに対するジルコニウム
（Zr）の原子比（Zr/Mg）は0.0001ないし１、好ましく
は0.0005ないし0.5、より好ましくは0.001ないし0.1で
ある。該原子比（Zr/Mg）が１よりも大きいとZr当りの
重合活性が低下し、一方該原子比（Zr/Mg）が0.0001よ
り小さいと触媒当りあるいはアルミノオキサン当りの重
合活性が大きく低下する。
本発明の製法により得られるオレフイン重合用固体触
媒成分において、マグネシウムに対するハロゲンの原子
比（X/Mg）は0.1ないし10、好ましくは0.5ないし５、よ
り好ましくは１ないし３である。
媒成分において、マグネシウムに対するハロゲンの原子
比（X/Mg）は0.1ないし10、好ましくは0.5ないし５、よ
り好ましくは１ないし３である。
本発明の製法により得られるオレフイン重合用固体触
媒成分において、マグネシウムに対する硅素の原子比
（Si/Mg）は通常２以下、好ましくは0.0001ないし１、
より好ましくは0.001ないし0.5である。
媒成分において、マグネシウムに対する硅素の原子比
（Si/Mg）は通常２以下、好ましくは0.0001ないし１、
より好ましくは0.001ないし0.5である。
本発明の製法により得られるオレフイン重合用固体触
媒成分において、その成分の平均粒子径は１ないし200
μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好ましくは20
ないし100μｍである。該平均粒子径が200μｍよりも大
きいと生成するポリマー粒子が大幅に大きくなり、一
方、該平均粒子径が１μｍより小さいと本発明の製法に
より得られるオレフイン重合用固体触媒成分を含有する
触媒を用いて得られる重合体の粒子径が大幅に小さくな
ると同時に嵩比重が満足しうる程度に大きくなく粉体性
状の優れた重合体が得られない。
媒成分において、その成分の平均粒子径は１ないし200
μｍ、好ましくは10ないし150μｍ、より好ましくは20
ないし100μｍである。該平均粒子径が200μｍよりも大
きいと生成するポリマー粒子が大幅に大きくなり、一
方、該平均粒子径が１μｍより小さいと本発明の製法に
より得られるオレフイン重合用固体触媒成分を含有する
触媒を用いて得られる重合体の粒子径が大幅に小さくな
ると同時に嵩比重が満足しうる程度に大きくなく粉体性
状の優れた重合体が得られない。
本発明の製法で得られるオレフイン重合用固体触媒成
分（触媒成分［Ａ］）は、例えばアルミノオキサン（触
媒成分［Ｂ］）といっしょになって優れたオレフイン重
合用固体触媒を与えることができる。
分（触媒成分［Ａ］）は、例えばアルミノオキサン（触
媒成分［Ｂ］）といっしょになって優れたオレフイン重
合用固体触媒を与えることができる。
触媒成分［Ｂ］として使用されるアルミノオキサンと
して一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。またＲの一部が、塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以下のハ
ロゲン化アルミノオキサンであってもよい。該アルミノ
オキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示するこ
とができる。
して一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。またＲの一部が、塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以下のハ
ロゲン化アルミノオキサンであってもよい。該アルミノ
オキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示するこ
とができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上記
トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機アル
ミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機金
属化合物成分を存在させてもよい。
アルミノオキサンの溶溶媒として、たとえばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族
炭化水素を挙げることができる。
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族
炭化水素を挙げることができる。
本発明の方法で得られた固体触媒成分中には、電子供
与体などの成分を任意成分として含有していてもよい
し、または重合反応系に供給してもよい。電子供与体と
してはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アルデヒド類、アルコール類、フエノール類、酸ア
ミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ
結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニトリル類、ア
ミン類、ホスフイン類、などを例示できる。たとえば、
電子供与体の含有割合は該ジルコニウム１グラム原子に
対して通常は０ないし１モル、好ましくは0.1ないし0.6
モルの範囲である。
与体などの成分を任意成分として含有していてもよい
し、または重合反応系に供給してもよい。電子供与体と
してはカルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、アルデヒド類、アルコール類、フエノール類、酸ア
ミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ
結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニトリル類、ア
ミン類、ホスフイン類、などを例示できる。たとえば、
電子供与体の含有割合は該ジルコニウム１グラム原子に
対して通常は０ないし１モル、好ましくは0.1ないし0.6
モルの範囲である。
本発明の方法で得られるオレフイン重合用固体触媒の
は、オレフイン重合体、特にエチレン重合体およびエチ
レンとα−オレフインの共重合体の製造に有効である。
本発明の方法で得られるオレフイン重合用固体触媒で重
合することができるオレフインの例として、炭素数が２
ないし20のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これら
のうちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし
10のα−オレフインの共重合が好適である。
は、オレフイン重合体、特にエチレン重合体およびエチ
レンとα−オレフインの共重合体の製造に有効である。
本発明の方法で得られるオレフイン重合用固体触媒で重
合することができるオレフインの例として、炭素数が２
ないし20のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどを挙げることができる。これら
のうちエチレンの重合またはエチレンと炭素数３ないし
10のα−オレフインの共重合が好適である。
本発明の方法で得られたオレフイン重合用触媒を用い
たオレフインの重合は通常、気相重合法であるいはスラ
リー重合法、溶液重合法などの液相重合法で行われる。
スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
たオレフインの重合は通常、気相重合法であるいはスラ
リー重合法、溶液重合法などの液相重合法で行われる。
スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
上記方法において、スラリー重合法、溶液重合法など
の液相重合法又は気相重合法で使用する際の該ジルコニ
ウム化合物の使用割合は重合反応系内の該ジルコニウム
原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、
好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
の液相重合法又は気相重合法で使用する際の該ジルコニ
ウム化合物の使用割合は重合反応系内の該ジルコニウム
原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、
好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。
また、上記発明を液相重合法でまたは気相重合法で実
施する場合において、アルミノオキサンの使用量は反応
系内のアルミニウム原子に換算して10ミリグラム原子/l
以下、好ましくは５ミリグラム原子/l以下、より好まし
くは0.01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは
0.02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。本発明の
方法において、反応系内のジルコニウム原子に対する該
アルミノオキサン成分のアルミニウム原子の比は通常は
５ないし2000、好ましくは10ないし1000、とくに好まし
くは20ないし500の範囲である。
施する場合において、アルミノオキサンの使用量は反応
系内のアルミニウム原子に換算して10ミリグラム原子/l
以下、好ましくは５ミリグラム原子/l以下、より好まし
くは0.01ないし２ミリグラム原子/l、とくに好ましくは
0.02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。本発明の
方法において、反応系内のジルコニウム原子に対する該
アルミノオキサン成分のアルミニウム原子の比は通常は
５ないし2000、好ましくは10ないし1000、とくに好まし
くは20ないし500の範囲である。
上記方法をスラリー重合法、溶液重合法などの液相重
合法で実施する際は、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし170℃の範囲である。
合法で実施する際は、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし170℃の範囲である。
上記方法を気相重合法で実施する際は、通常重合温度
は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲であ
る。
は０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲であ
る。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２
ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。
ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。
ことも可能である。
上記方法において、スラリー重合法または気相重合法
を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記固
体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが好
ましい。予備重合は固体触媒中のジルコニウム１ミリグ
ラム原子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし500
g、より好ましくは10ないし200gのオレフインを重合す
ることによつて行なわれる。予備重合に用いられるオレ
フインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20のα−オ
レフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、などを例示
することができるが、エチレンが好ましい。
を採用する場合にはオレフインの重合に先立って前記固
体触媒の存在下オレフインの予備重合を行なうことが好
ましい。予備重合は固体触媒中のジルコニウム１ミリグ
ラム原子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし500
g、より好ましくは10ないし200gのオレフインを重合す
ることによつて行なわれる。予備重合に用いられるオレ
フインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜20のα−オ
レフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、などを例示
することができるが、エチレンが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃
ないし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
ないし60℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用するこ
ともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこと
ができる。予備重合においては水素のような分子量調節
剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が0.1dl/g以上、好ましくは
0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる
量に抑えるのがよい。
ともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこと
ができる。予備重合においては水素のような分子量調節
剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が0.1dl/g以上、好ましくは
0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができる
量に抑えるのがよい。
予備重合は無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行
なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒として前述した溶媒を例示することができる。
なわれる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
溶媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度
として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2
グラム原子/lの範囲である。
として通常は該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子/l、好ましくは10-4ないし10-2
グラム原子/lの範囲である。
［発明の効果］ 本発明の製法により得られるオレフイン重合用固体触
媒成分を用いて、オレフインの単独重合および共重合に
対する重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体
触媒であって、嵩比重が大きく粒度がそろい微粉が少な
く分子量分布が狭くさらに共重合の場合は組成分布が狭
い重合体および共重合体を与える触媒を提供することが
できる。
媒成分を用いて、オレフインの単独重合および共重合に
対する重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体
触媒であって、嵩比重が大きく粒度がそろい微粉が少な
く分子量分布が狭くさらに共重合の場合は組成分布が狭
い重合体および共重合体を与える触媒を提供することが
できる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［メチルアミノオキサンの調製］ 十分に窒素置換した400mlの攪拌機付のガラス製フラ
スコにAl2(SO4)3・14H2O37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で42時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
スコにAl2(SO4)3・14H2O37gとトルエン125mlを入れ、０
℃に冷却後トリメチルアルミニウム50mlを含むトルエン
125mlを１時間かけて滴下した。次いで、２時間かけて4
0℃に昇温し、その温度で42時間反応を続けた。反応
後、過により固液分離を行ない、分離液から低沸点物
をエバポレーターを用い除去し、残った粘稠な液体にト
ルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
なお、ベンゼン中の凝固点降下から求めた分子量は88
7であり、従ってこのメチルアルミノオキサンの重合度
は15であった。
7であり、従ってこのメチルアルミノオキサンの重合度
は15であった。
実施例−１ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にn-BuM
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび22.2mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび22.2mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なった後、過
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には0.12重量％のZr、
23重量％のマグネシウムおよび60重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約50μｍ径の球状粒子であつた。
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には0.12重量％のZr、
23重量％のマグネシウムおよび60重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約50μｍ径の球状粒子であつた。
［予備重合］ 400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ
−デカン、アルミニウム原子換算で20ミリ原子に相当す
るメチルアルミノオキサンおよび上記固体触媒を0.1ミ
リモルのZr相当量加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを
１時間、供給した。この間の温度は20℃に保った。エチ
レンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサ
ンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに
保存した。
−デカン、アルミニウム原子換算で20ミリ原子に相当す
るメチルアルミノオキサンおよび上記固体触媒を0.1ミ
リモルのZr相当量加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを
１時間、供給した。この間の温度は20℃に保った。エチ
レンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサ
ンを用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビンに
保存した。
［重合］ 十分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行なつた。ついで、オート
クレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチ
レン置換した後にアルミニウム原子換算で10ミリモルに
相当するメチルアルミノオキサンおよび前記予備重合を
施こした固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.02ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
50Nmlを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が8kg
/cm2Ｇになるように加圧した。攪拌速度を300rpmに上
げ、80℃で１時間重合を行なつた。
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行なつた。ついで、オート
クレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチ
レン置換した後にアルミニウム原子換算で10ミリモルに
相当するメチルアルミノオキサンおよび前記予備重合を
施こした固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.02ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
50Nmlを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が8kg
/cm2Ｇになるように加圧した。攪拌速度を300rpmに上
げ、80℃で１時間重合を行なつた。
重合終了後オートクレーブ内のポリマー及び塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なつた。得られたポリマーの
収量は83gであり、MFRは2.4dg/min、見掛け嵩密度は0.4
1g/mlであつた。
リウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。約
５分間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行なつた。得られたポリマーの
収量は83gであり、MFRは2.4dg/min、見掛け嵩密度は0.4
1g/mlであつた。
実施例２ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器に22.2m
lの四塩化ケイ素および5.7mMのビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムクロライドを含む140mlのトルエン溶液
を加えた後50℃に昇温し、この混合液中にn-BuMgCl 195
mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを２時間かけて滴
下し、次いで60℃で１時間攪拌混合した後濾過にて固体
部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄した。
得られた固体触媒成分中には0.10重量％のZr、20重量％
のマグネシウムおよび55重量％の塩素が含まれていた。
触媒粒径は約25μｍであつた。
lの四塩化ケイ素および5.7mMのビスシクロペンタジエニ
ルジルコニウムクロライドを含む140mlのトルエン溶液
を加えた後50℃に昇温し、この混合液中にn-BuMgCl 195
mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを２時間かけて滴
下し、次いで60℃で１時間攪拌混合した後濾過にて固体
部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄した。
得られた固体触媒成分中には0.10重量％のZr、20重量％
のマグネシウムおよび55重量％の塩素が含まれていた。
触媒粒径は約25μｍであつた。
以下実施例１と同様の方法で予備重合およびエチレン
の重合を行なつた。
の重合を行なつた。
結果を表−１に示した。
実施例−３ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にn-BuM
gEt195mMを含むジブチルエーテル溶液138mlを加えた後5
0℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび44.4mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
gEt195mMを含むジブチルエーテル溶液138mlを加えた後5
0℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび44.4mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なった後、過
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には1.0重量％のZr、2
0重量％のマグネシウムおよび59重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約30μｍ径の球状粒子であった。
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には1.0重量％のZr、2
0重量％のマグネシウムおよび59重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約30μｍ径の球状粒子であった。
以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレ
ンの重合を行なった。
ンの重合を行なった。
実施例−４ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にn-BuM
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび19.8mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温し、これにビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライド5.7mMを含む140mlのトルエン溶液お
よび19.8mlの四塩化ケイ素の混合物を２時間かけて滴下
した。
次いで60℃に昇温し約１時間反応を行なった後、過
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には0.51重量％のZr、
19重量％のマグネシウムおよび61重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約13μｍ径の球状粒子であった。
にて固体部を分離し、約200mlの精製ヘキサンで１回洗
浄した。得られた固体触媒成分中には0.51重量％のZr、
19重量％のマグネシウムおよび61重量％の塩素が含まれ
ていた。触媒粒子は約13μｍ径の球状粒子であった。
以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレ
ンの重合を行なった。
ンの重合を行なった。
実施例−５ ［固体触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された400mlのガラス製反応器にn-BuM
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温しこれに四塩化ケイ素22.2mlを含む70mlのト
ルエン溶液を２時間かけて滴下した。
gC195mMを含むジブチルエーテル溶液100mlを加えた後
50℃に昇温しこれに四塩化ケイ素22.2mlを含む70mlのト
ルエン溶液を２時間かけて滴下した。
次いで60℃に昇温し、約１時間反応を行なった後、
過にて固体部を分離し約200mlの精製ｎ−デカンに再懸
濁した後反応器に戻した。
過にて固体部を分離し約200mlの精製ｎ−デカンに再懸
濁した後反応器に戻した。
次いでこの反応器にビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド5.7mMを含む1.2−ジクロロエタンの溶
液10mlを加え60℃で１時間の反応を行なった後、過に
て固体部を分離し約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中には0.11重量％のZr、22重
量％のマグネシウムおよび60重量％の塩素が含まれてい
た。触媒粒子は約40μｍであった。
ニウムジクロリド5.7mMを含む1.2−ジクロロエタンの溶
液10mlを加え60℃で１時間の反応を行なった後、過に
て固体部を分離し約200mlの精製ヘキサンで１回洗浄し
た。得られた固体触媒成分中には0.11重量％のZr、22重
量％のマグネシウムおよび60重量％の塩素が含まれてい
た。触媒粒子は約40μｍであった。
以下実施例１と同様の方法で予備重合、およびエチレ
ン重合を行なった。
ン重合を行なった。
結果を表−１に示した。
実施例６ ［固体触媒成分の調製］ 実施例１においてn-BuMgClの替りに7.5(n-C4H9)2Mg・
(C2H5)3Al（マガラ7.5E）をMg原子に換算して195ミリモ
ル、四塩化ケイ素を40ml使用した以外は、同様に行い、
Zrが0.10重量％であり、Mgが21重量％であり、Alが2.9
重量％であり、塩素が64重量％である固体触媒成分を得
た。触媒の平均粒子径は23μｍであった。
(C2H5)3Al（マガラ7.5E）をMg原子に換算して195ミリモ
ル、四塩化ケイ素を40ml使用した以外は、同様に行い、
Zrが0.10重量％であり、Mgが21重量％であり、Alが2.9
重量％であり、塩素が64重量％である固体触媒成分を得
た。触媒の平均粒子径は23μｍであった。
［予備重合］ 実施例１と同様に行った。
［重合］ 実施例１と同様に行い、MFRが1.5dg/minであり、見掛
け嵩密度が0.36g/mlのポリマー60gを得た。
け嵩密度が0.36g/mlのポリマー60gを得た。
図−１は、本発明に係る触媒の製造工程を例示するフロ
ーチヤート図である。
ーチヤート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】（ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7またはSR8の
基であり、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、
Ｍの価数がｎであるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ
個のR1、ｄ個のＸは、それぞれ、同一又は異なるもので
あってもよく、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化
水素基を示し、R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 （ii）一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR2 d
であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および４
≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ii）の存在下
に成分（ｉ）および成分（iii）を接触反応させること
により固体成分を形成させることを特徴とするオレフイ
ン重合用固体触媒成分の製法。 - 【請求項２】（ｉ）一般式 ［式中、Ｍはアルミニウムであり、R1は炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、OR2、OSiR3R4R5、NR6R7またはSR8の
基であり、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０であって、
Ｍの価数がｎであるときにna＋2b＝ｃ＋ｄを満足し、ｃ
個のR1、ｄ個のＸは、それぞれ、同一又は異なるもので
あってもよく、R2、R3、R4、R5、R6、R7は水素又は炭化
水素基を示し、R8は炭化水素基を示す］ で表わされる液状状態の有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物の溶液、 一般式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR2 d
であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基の場合にはR1
とR2が低級アルキレン基で結合していてもよい。］ で表わされるジルコニウム化合物の溶液、および （iii）一般式 ［式中、R3は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４、４＞ａ≧０、４＞ｂ≧０および４
≧ｃ≧０を示す］ で表わされるハロゲン化硅素化合物、 から形成される固体成分であって、成分（ｉ）および成
分（iii）を接触反応させることによって得られる微粒
子状マグネシウム化合物に、成分（ii）を接触させるこ
とにより固体成分を形成させることを特徴とするオレフ
イン重合用固体触媒成分の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165504A JPH0819182B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | オレフイン重合用固体触媒成分の製法 |
| CN 88103943 CN1021446C (zh) | 1987-07-03 | 1988-06-25 | 烯烃聚合用催化剂的制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165504A JPH0819182B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | オレフイン重合用固体触媒成分の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411104A JPS6411104A (en) | 1989-01-13 |
| JPH0819182B2 true JPH0819182B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=15813649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165504A Expired - Lifetime JPH0819182B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | オレフイン重合用固体触媒成分の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819182B2 (ja) |
| CN (1) | CN1021446C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3010156U (ja) * | 1994-06-20 | 1995-04-25 | クレトイシ株式会社 | 冷却用帽体 |
| JP3322641B2 (ja) | 1998-09-09 | 2002-09-09 | 丸善石油化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5184884A (ja) * | 1975-01-21 | 1976-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Orefuinnojugohoho |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819183B2 (ja) * | 1987-07-03 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
-
1987
- 1987-07-03 JP JP62165504A patent/JPH0819182B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-25 CN CN 88103943 patent/CN1021446C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5184884A (ja) * | 1975-01-21 | 1976-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Orefuinnojugohoho |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411104A (en) | 1989-01-13 |
| CN1038820A (zh) | 1990-01-17 |
| CN1021446C (zh) | 1993-06-30 |
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