JP3322641B2 - オレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法Info
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- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
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Description
固体触媒、及びこの固体触媒を用いるオレフィン系重合
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高い重合活性
を有するため脱灰処理が不要であり、かつ嵩密度が高
く、粒度分布が狭く、大粒子や微粉が少ない等の粉体性
状に優れた重合体を効率よく製造するためのオレフィン
重合用固体触媒、及びこの固体触媒を用いオレフィンを
重合または共重合させることからなるオレフィン系重合
体の製造方法に関する。
て注目を集めているカミンスキー型触媒は、メタロセン
化合物と有機アルミニウムオキシ化合物からなり、高活
性で分子量分布の狭いポリオレフィンを与え、また共重
合させた場合に組成の均一な重合体を与える等の特徴を
有する。しかしこの触媒は均一系触媒であるため、生成
する重合体粒子が微粉となり取り扱いが困難となる上、
ファウリングを起こすため、ポリオレフィン製造の主要
プロセスであるスラリー重合法や気相重合法へ適用する
ことは実際上不可能であった。
ン化合物あるいは有機アルミニウムオキシ化合物の少な
くとも一方の成分を固体状担体に担持し、粉体性状を改
善する試みがなされてきた。例えば特開昭61−296
008号公報、特開昭63−280703号公報には、
上記触媒成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ等
の多孔性無機酸化物担体に担持させたオレフィン重合用
固体触媒が開示されている。
昭64−6004号公報、特開昭64−6005号公
報、特開昭64−11104号公報及び特開昭64−1
1105号公報には、特に液状状態の有機マグネシウム
化合物を1成分として調製した固体触媒成分、ないしそ
れを用いる粉体性状に優れたオレフィン重合体を得る方
法が開示されている。さらに粉体性状の改善に関連し
て、特開平6−256411号公報には担体として無水
炭酸マグネシウムなど各種金属塩を用いる固体触媒、特
開平7−268029号公報には担体として塩化マグネ
シウムのようなルイス酸性固体を用いる重合用触媒成
分、また特開平8−176225号公報には特定のマグ
ネシウム化合物とアルミニウム化合物の反応によってえ
られる固体成分を用いるオレフィン重合用触媒が開示さ
れている。
媒は、スラリー重合法あるいは気相重合法に対する適応
性は一般に向上しているものの、しばしば触媒活性の低
下などを伴い、触媒活性を下げることなくポリマーの粉
体性状を満足できるレベルに改善する点で、なお不十分
であった。特に上記の各文献には、嵩密度と共に粉体性
状の重要な特性である粒度分布に関して、定性的な記載
は見られるものの、具体的にその効果を裏付ける開示が
見られない。また、スラリー重合法あるいは気相重合法
による製造技術上、重要な要素である粒子径を簡便に調
節する方法についても、これら文献には全く開示がな
い。
(1)高い重合活性を有するため重合体の脱灰処理を必
要とせず、(2)嵩密度が高く、粒度分布が狭く、大粒
子や微粉が少ない粉体性状に優れた重合体を生成し、
(3)得られる重合体の粒子径を簡便に制御でき、
(4)重合時、オートクレーブへの付着が少ないオレフ
ィン重合用固体触媒を提供することにある。さらには、
このオレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン系重
合体の製造方法を提供することにある。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機珪
素化合物、有機マグネシウム化合物等の成分を特定条件
で反応させて得られる固体反応生成物を用いることによ
り、上記目的を達成するオレフィン重合用固体触媒が得
られることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発
明の要旨は、第1に、一般式R1 a Hb SiO
(4-a-b)/2 で表される構造単位を有するヒドロポリシロ
キサン化合物(式中、R1 はアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ば
れる1価の有機基、aは0〜2の整数、bは1〜3の整
数をそれぞれ表す。但しa+b≦3である)からなる有
機珪素化合物に、一般式(MgR3 2)p ・(R3 Mg
X)q で表される有機マグネシウム化合物(式中、R3
は炭化水素基、Xはハロゲン原子、p及びqは0〜1の
数をそれぞれ表す。但しp+q=1である)を反応させ
て得られる反応生成物[A]に炭素数1〜4のアルコー
ルを反応させて中間生成物[B]を得、次いでこの中間
生成物[B]に水を反応させて得られる固体反応生成物
[C]に、有機アルミニウムオキシ化合物[D]及び後
に示される一般式(6)または(7)で示されるメタロ
セン化合物[E]を担持させることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒[F]にある。また、本発明の第2
の要旨は、上記オレフィン重合用固体触媒[F]及び有
機アルミニウム化合物[G]の存在下に、オレフィンを
重合または共重合させることを特徴とするオレフィン系
重合体の製造方法にある。
重合用固体触媒(以下、単に「固体触媒」と略称する場
合がある)及び該固体触媒を用いたオレフィン系重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明におい
て、反応生成物[A]の調製に使用される有機珪素化合
物の中の一群は、その構造単位が下記一般式(1) R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 ・・・(1) (式中、R1 はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる1価の
有機基、aは0〜2の整数、bは1〜3の整数をそれぞ
れ表す。但しa+b≦3である) で表されるヒドロポリシロキサン化合物であり、重合度
は特に制限がなく液状から固体状のものが使用できる。
又、ヒドロポリシロキサン化合物の末端は、任意の不活
性な基、例えばトリアルキルシリル基等で置換されてい
ても良い。
サン化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、
ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
エトキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロ
ポリシロキサン及びクロロフェニルヒドロポリシロキサ
ン等を挙げることができる。
れる有機マグネシウム化合物は次の一般式(3) (MgR3 2)p ・(R3 MgX)q ・・・(3) (式中、R3 は炭化水素基、Xはハロゲン原子、p及び
qは0〜1の数をそれぞれ表す。但しp+q=1であ
る)で表される化合物またはそれらのエーテル錯化合物
である。
は、R3 MgXで示される狭義のグリニヤール試薬、M
gR3 2で示されるジヒドロカルビルマグネシウム等を挙
げることが出来る。ここでR3 としては、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブ
チル基、n−オクチル基、フェニル基等であり、またX
としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
る。
素化合物のうちの一般式(1)で表されるヒドロポリシ
ロキサン化合物と有機マグネシウム化合物の場合、有機
マグネシウム化合物中のR3 Mgとヒドロポリシロキサ
ン化合物中の珪素原子の比(R3 Mg/Si)を0.0
5〜1(モル比)とする。反応は、例えば溶媒で希釈し
た一般式(1)で表される化合物中に有機マグネシウム
化合物を攪拌しつつ添加する。反応温度は−50〜10
0℃、反応時間は30分〜5時間が好ましい。
有機基及びヒドロキシル基が結合した化合物またはその
縮合物と有機マグネシウム化合物から反応生成物[A]
を調製する場合には、有機マグネシウム化合物中のR3
Mgと一般式(2)で表される化合物またはその縮合物
中のOH基との比(R3 Mg/OH)を0.05〜1
(モル比)とし、一般式(2)で表される化合物中に有
機マグネシウム化合物を攪拌しつつ添加する。反応温度
は−50〜100℃、反応時間は30分〜5時間が好ま
しい。この反応は、一般に有機溶媒の存在下で行うのが
好ましい。有機溶媒としては、任意の溶媒が使用できる
が、一般に炭化水素溶媒が好ましく、例えばヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒、あるいは例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒
が用いられる。この中で、特に芳香族炭化水素溶媒が好
適に使用できる。
にアルコールを反応させ、中間生成物[B]を生成させ
る。中間生成物[B]の調製に使用されるアルコールと
しては、炭素数1〜4を有する1価のアルコールが好ま
しい。その具体例としては、メタノール、エタノール、
n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル、sec−ブタノール、t−ブタノール等が挙げられ
る。なお、アルコールとして炭素数5以上のものを使用
すると、あまり良好な固体微粒子が得られない。
は、通常上記の炭化水素溶媒に溶解した反応生成物
[A]にアルコールを攪拌下に滴下することにより行わ
れる。滴下終了後、攪拌下に30〜200℃、好ましく
は50〜150℃で加熱反応させる。反応時間は1〜5
時間である。この反応によって微粒子状の中間生成物
[B]が生成する。
中のマグネシウム1グラム原子当たり0.1〜10モ
ル、好ましくは0.2〜5モル、より好ましくは0.5
〜3モルである。アルコールの使用量が、上記の下限で
ある0.1モルより少ないと形状の良好な粒子が得られ
ず、またアルコールの使用量が上記範囲の上限10モル
を越えると中間生成物が反応生成物[A]の希釈に用い
られる炭化水素溶媒に溶解しやすくなるため、固体微粒
子の生成が十分でない。
るためには、こうして得られた中間生成物[B]に対
し、通常炭化水素溶媒に溶解または懸濁させた水を攪拌
下に滴下し、反応させる。滴下終了後、一定時間加熱、
攪拌することによって固体反応生成物[C]が得られ
る。反応温度は30〜200℃、好ましくは50〜15
0℃であり、反応時間は1〜5時間である。なお、ここ
で用いられる炭化水素溶媒は、反応生成物[A]の調製
において挙げられた溶媒と同様のものでよい。
ネシウム1グラム原子当たり0.1〜8モル、好ましく
は0.2〜5モル、より好ましくは0.3〜3モルであ
る。水の使用量がこの規定範囲(0.1〜8モル)より
多くても少なくても、触媒活性が大きく低下し、重合体
の粉体性状が悪化する。
の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
[D]としては、下記一般式(4)で表される線状のア
ルキルアルミノキサン、または一般式(5)で表される
環状のアルキルアルミノキサンから選ばれる。
1〜10のアルキル基、dは2〜40の整数をそれぞれ
表す。但し、R4 がハロゲン原子の場合、すべてがハロ
ゲン原子の場合を除く)
である)
が1〜10のアルキル基の場合、その具体例としてはメ
チル基、エチル基、イソブチル基等である。またR4 が
ハロゲン原子の場合は、塩素原子または臭素原子であ
る。さらに一般式(4)及び(5)の化合物は、化合物
中に異種のR4 基を持ったものでも良い。また繰返し単
位の数dは、2〜40の範囲から選ばれ、好ましくは5
〜20の範囲である。これら一般式(4)及び(5)化
合物の中では、とりわけR4 がメチル基のみか、あるい
はメチル基とその他の基を持つものが好ましい。
アルミニウムオキシ化合物[D]を合成するには公知の
各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリア
ルキルアルミニウムを溶解させ、この溶媒のトリアルキ
ルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分
解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ
ニウム水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶
水に対して1から3倍当量のトリアルキルアルミニウム
を接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加
水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱
水シリカゲルの吸着水に対して1から3倍当量のトリア
ルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミニ
ウムをゆっくりと加水分解する方法等で合成することが
できる。
[E]は、下記一般式(6)または(7)で示される化
合物である。 (R5 e Cp)m (R6 f Cp)n M(Y)4-(m+n) ・・・(6) (式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R5 及び
R6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、Yはハロゲン原子、水素原子、炭化水
素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機
基、含酸素有機基または含硫黄有機基、e及びfは0〜
5の整数、m及びnは0〜3の整数をそれぞれ表す。但
しm+nは1〜3の整数である) R′(R5 g Cp)(R6 h Cp)M(Y)2 ・・・(7) (式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R5 、R
6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、R′は(R5 g Cp)及び(R6 h C
p)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン
基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、
アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基か
ら選ばれる2価の基、Yはハロゲン原子、水素原子、炭
化水素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有
機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、g及びhは0
〜4の整数をそれぞれ表す)
配位子であるCp基はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であれば特に制限は無く、シクロペンタジエニル基
はもちろんシクロペンタジエニル環の隣接する2個の炭
素原子が他の炭素原子と結合して4または5または6員
環を形成しているシクロペンタジエニル基も含まれる。
このシクロペンタジエニル環の隣接する2個の炭素原子
が他の炭素原子と結合して4または5または6員環を形
成しているシクロペンタジエニル基としては、具体的に
は、例えばインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基等である。
いて、R5 及びR6 としては、水素原子以外の場合、特
に炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアル
ケニル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜2
0のアルキルアリール基、炭素数7〜20のアリールア
ルキル基または炭素数3〜20のアルキルシリル基が好
適である。
ニル骨格を有する基R5 e Cp及びR6 f Cpとして
は、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−プ
ロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペ
ンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、
イソブチルシクロペンタジエニル基、ターシャリーブチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル
基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、(フェニルジメチルシリル)シクロペンタ
ジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル
基、1,3−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリ
ルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、1−メチルインデ
ニル基、2−メチルインデニル基、2,4−ジメチルイ
ンデニル基、4,7−ジメチトキシインデニル基、4,
7−ジクロロインデニル基、5,6−ジメチルインデニ
ル基、2−メチル−4−エチル−インデニル基、2−メ
チル−4,6−ジイソプロピル−インデニル基、ナフチ
ルインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル基、2−メチル−テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基、2,7−ジターシャリーブチルフルオレニ
ル基等が挙げられる。
5 g Cp)及び(R6 h Cp)を橋架けする炭素数1〜
20の2価の基であり、具体的には、メチレン基、エチ
レン基等のアルキレン基;エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基;フェニル
メチリデン基、ジフェニルメチリデン基等のアリールア
ルキリデン基;ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルイソプロピルシリ
レン基、メチルターシャリーブチルシリレン基、メチル
フェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレ
ン基;ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、
ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチルターシャ
リーブチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、ジフェニルゲルミレン基等のゲルミレン基;メチル
ホスフィンジイル基等のアルキルホスフィンジイル基;
メチルイミノ基等のアルキルイミノ基;メチルボランジ
イル基等のアルキルボランジイル基等が挙げられる。
ンタジエニル骨格を有する基R′(R5 g Cp)(R6
h Cp)としては、例えばエチレンビスインデニル基、
ジフェニルメチレンビスインデニル基、ジメチルシリル
ビスインデニル基、イソプロピリデンビスインデニル
基、ジメチルシリルビステトラヒドロインデニル基、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニル−1−フルオレニ
ル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル−1−
フルオレニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル
−1−フルオレニル基、ジメチルシリルビス(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)基、ジメチルシ
リルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジフェニル)
基、ジメチルシリルビス(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)基、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−メ
チルシクロペンタジエニル基、イソプロピリデンシクロ
ペンタジエニル−2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル
−メチルシクロペンタジエニル基、ジフェニルメチレン
シクロペンタジエニル−2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、ジフェニルメチレンシクロペンタジエニル
−2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシリルシクロペンタジエニル−メチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシリルシクロペンタジエニル−
2,4−ジメチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
リルシクロペンタジエニル−2,3,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、イソプロピリデン−2,4−ジ
メチルシクロペンジエニル−1−フルオレニル基、ジフ
ェニルメチレン−2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル−1−フルオレニル基、ジメチルシリル−2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル−1−フルオレニル基、シ
クロヘキシリデンシクロペンタジエニル−1−フルオレ
ニル基、ジメチルゲルミルビス−1−インデニル基等が
挙げられる。
タロセン化合物としては、式中のY基として、まず各種
フェノキシ基あるいは置換フェノキシ基をもつ次のよう
な化合物を例示することができる。ジシクロペンタジエ
ニルビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス(3−フルオロフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−フル
オロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス(2−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス(3−クロロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−クロロフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(2−ブロモフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス(3−ブロモフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(4−ブロモフェノキ
シ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−
ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(3−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(4−ヨードフェノキシ)ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,3−ジフ
ルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(2,4−ジフルオロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(2,5−ジフルオロ
フェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス(2,6−ジフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス(3,4−ジフルオロフェノ
キシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(3,5−ジフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(2,3−ジクロロフェノキ
シ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,
4−ジクロロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス(2,5−ジクロロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,6−ジクロ
ロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス(3,4−ジクロロフェノキシ)ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス(3,5−ジクロロフェノキ
シ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,
3,4−トリフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(2,3,5−トリフルオロフ
ェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(2,3,6−トリフルオロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(2,4,5−トリフ
ルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(2,4,6−トリフルオロフェノキシ)ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス(3,4,5−
トリフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(ペンタフルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス(2−フルオロメチルフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(3−フル
オロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタ
ジエニルビス(4−フルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−クロロメチ
ルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス(3−クロロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス(4−クロロメチルフェノキ
シ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−
トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス(3−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4
−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)フェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(2−(2,2,2−トリフルオロメチル)フ
ェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(3−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェノキ
シ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−
(2,2,2−トリフルオロエチル)フェノキシ)ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−トリクロ
ロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス(3−トリクロロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−トリクロロ
メチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(2−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(3−メチルフェノキシ)ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−メチルフ
ェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(2,3−ジメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス(2,4−ジメチルフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,5−
ジメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス(2,6−ジメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(3,4−ジメチルフ
ェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(3,5−ジメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシク
ロペンタジエニルビス(2,3,4−トリメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(2,3,5−トリメチルフェノキシ)ジルコニウム、
ジシクロペンタジエニルビス(2,3,6−トリメチル
フェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス(2,4,5−トリメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(2,4,6−トリメ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス(3,4,5−トリメチルフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス(ペンタメチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス
(2−メチル−4−フルオロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(2−クロロ−4−フ
ルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(2−クロロ−4−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2
−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジル
コニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−トリフル
オロメチル−4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ジシクロペンタジエニルビス(2−エチルフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(3−エチ
ルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニル
ビス(4−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス(2−イソプロピルフェノキシ)ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(3−イソプ
ロピルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(4−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジシクロペンタジエニルビス(2−ターシャリーブ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス(3−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス(4−ターシャリー
ブチルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエ
ニルビス(3,5−ジターシャリーブチルフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2,8−
ジメチル−1−ナフチロキシ)ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス(1−ターシャリーブチル−2−ナ
フチロキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビ
ス(8−ブロモ−2−ナフチロキシ)ジルコニウム、ジ
シクロペンタジエニルビス(2−フェニルフェノキシ)
ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(3−フェ
ニルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニ
ルビス(4−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ジシ
クロペンタジエニルビス(2−ベンジルフェノキシ)ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−メトキ
シカルボニルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペン
タジエニルビス(2−アセトキシフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−シアノフェノ
キシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2
−ニトロフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロペンタジ
エニルビス(2−ジメチルアミノフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−トリフルオロ
メタンスルホニルフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス(4−フルオロチオフェノキシ)ジ
ルコニウム、ジシクロペンタジエニルビス(2−トリフ
ルオロメチルチオフェノキシ)ジルコニウム、ジシクロ
ペンタジエニルビス(3−トリフルオロメチルチオフェ
ノキシ)ジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(2−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビ
ス(メチルシクロペンタジエニル)ビス(2−トリフル
オロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2−
ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(2−エチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ビス(3−ターシャリーブチルフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(1,2,3−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジ
ルコニウム、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペン
タジエニル)ビス(3−フルオロフェノキシ)ジルコニ
ウム、ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)
ビス(2−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウム、ビ
ス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ビ
ス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ビス(2−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス
(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ビス
(3−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(4−
メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(2,4−ジメ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ビス(2,4−ジクロ
ロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2,4−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ビス(2−ターシャリー
ブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2,4−
トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(3−ターシャ
リーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(4−ター
シャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(2−メトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(3−メトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−メトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(2−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(3−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)ビス
(2−チオメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス
(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ビス(3−チオメチルフェノキシ)ジルコニウム、
ビス(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(4−チオメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ビス
(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ビス(3−フルオロフ
ェノキシ)ジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ビス(2
−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(エチルシク
ロペンタジエニル)ビス(3−エチルフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−エチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)ビス(2−アセチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ビス(イソプロピルシクロペン
タジエニル)ビス(3−アセチルフェノキシ)ジルコニ
ウム、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ビス
(4−アセチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(イソ
プロピルシクロペンタジエニル)ビス(2−メチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ビス(イソプロピルシクロペン
タジエニル)ビス(3−メチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ビス
(4−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)ビス(2−クロロフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビ
ス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−クロ
ロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジ
エニル)ビス(3−トリフルオロメチルフェノキシ)ジ
ルコニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)
ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2
−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス
(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(3−ターシ
ャリーブチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)ビス(4−ターシャリーブ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−ブチルシク
ロペンタジエニル)ビス(2−シアノフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビ
ス(3−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(n−
ブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−シアノフェノ
キシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(3−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス(2−エチ
ルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチ
ルシクロペンタジエニル)ビス(3−エチルフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル)ビス(4−エチルフェノキシ)ジルコニ
ウム、ビス(ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル)ビス(2,4−ジメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル)ビス(2−クロロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシクロペンタ
ジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)
ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル)ビス(3−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)ジルコニウム、ビス(1,3−ジターシャリ
ーブチルシクロペンタジエニル)ビス(4−トリフルオ
ロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシ
クロペンタジエニル)ビス(2−フェニルフェノキシ)
ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)
ビス(3−フェニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス
(フェニルシクロペンタジエニル)ビス(4−フェニル
フェノキシ)ジルコニウム、ビス(フェニルシクロペン
タジエニル)ビス(2,4−ジクロロフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ビ
ス(2−ターシャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(3
−ターシャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビ
ス(トリメチルシクロペンタジエニル)ビス(4−ター
シャリーブトキシフェノキシ)ジルコニウム、ビス(ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(2−フェ
ニルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)ビス(3−フェニルフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)ビス(4−フェニルフェノキシ)ジルコニ
ウム、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
ビス(2,4−ジフルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ビス(シクロヘキシルシクロペンタジエニル)ビス(2
−ヨードフェノキシ)ジルコニウム、ビス(シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル)ビス(3−ヨードフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(シクロヘキシルシクロペンタ
ジエニル)ビス(4−ヨードフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(インデニル)ビス(2−メチルフェノキシ)
ジルコニウム、ビス(インデニル)ビス(3−メチルフ
ェノキシ)ジルコニウム、ビス(インデニル)ビス(4
−メチルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1−メチル
インデニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニ
ウム、ビス(1−メチルインデニル)ビス(3−フルオ
ロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(1−メチルインデ
ニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ビス(2−メチルインデニル)ビス(2−ブロモフェノ
キシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルインデニル)ビ
ス(3−ブロモフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−
メチルインデニル)ビス(4−ブロモフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(5,6−ジメチルインデニル)ビス
(2−イソプロピルフェノキシ)ジルコニウム、ビス
(5,6−ジメチルインデニル)ビス(3−イソプロピ
ルフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6−ジメチル
インデニル)ビス(4−イソプロピルフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(5,6−ジメトキシインデニル)ビス
(3−シアノフェノキシ)ジルコニウム、ビス(5,6
−ジメトキシインデニル)ビス(4−シアノフェノキ
シ)ジルコニウム、ビス(フルオレニル)ビス(2−ク
ロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フルオレニル)
ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(フ
ルオレニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ビス(2−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ビス(3−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ビス(4−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ビス
(2−ニトロフェノキシ)ジルコニウム、ビス(2−メ
チルテトラヒドロインデニル)ビス(3−ニトロフェノ
キシ)ジルコニウム、ビス(2−メチルテトラヒドロイ
ンデニル)ビス(4−ニトロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオレニ
ル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオレ
ニル)ビス(3−トリフルオロメチルフェノキシ)ジル
コニウム、ビス(2,7−ジターシャリーブチルフルオ
レニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジ
ルコニウム等である。
般式(6)の化合物の他に、一般式(6)中のY基とし
て塩素原子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル
基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用でき、
例えば ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイド
ライド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)フェ
ニルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニウムハイド
ライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(インデニ
ル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
上記の各種メタロセン化合物の他に、一般式(6)中の
Mをジルコニウム原子からチタン原子あるいはハフニウ
ム原子に置き換えたメタロセン化合物も同様に使用でき
る。
ン化合物としては、式中のY基として、まず各種フェノ
キシ基である次のような化合物を例示することができ
る。即ち、エチレンビス(インデニル)ビス(4−トリ
フルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、エチレンビ
ス(インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジル
コニウム、エチレンビス(インデニル)ビス(4−クロ
ロフェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(インデニ
ル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、エ
チレンビス(3−メチルインデニル)ビス(4−トリフ
ルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス
(3−メチルインデニル)ビス(4−フルオロフェノキ
シ)ジルコニウム、エチレンビス(3−メチルインデニ
ル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウム、エチ
レンビス(3−メチルインデニル)ビス(2−フルオロ
フェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(5,6−ジ
メチルインデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(5,6−ジメチ
ルインデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、エチレンビス(5,6−ジメチルインデニル)
ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウム、エチレン
ビス(5,6−ジメチルインデニル)ビス(2−フルオ
ロフェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(4,7−
ジメチルインデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフ
ェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(4,7−ジメ
チルインデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジル
コニウム、エチレンビス(5,6−ジメトキシインデニ
ル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、エチレンビス(5,6−ジメトキシインデニ
ル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、エ
チレンビス(5,6−ジヒドロインデニル)ビス(4−
トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、エチレ
ンビス(5,6−ジヒドロインデニル)ビス(4−フル
オロフェノキシ)ジルコニウム、エチレンビス(5,6
−ジヒドロインデニル)ビス(4−クロロフェノキシ)
ジルコニウム、エチレンビス(5,6−ジヒドロインデ
ニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニ
ウム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンデニル)ビス(4−クロロフェノキシ)ジルコニウ
ム、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)ビス(2−フルオロフェノキシ)ジルコニウ
ム、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ビス(2−
フルオロフェノキシ)ジルコニウム、メチレンビス(シ
クロペンタジエニル)ビス(2−エチルフェノキシ)ジ
ルコニウム、メチレンビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ビス(3−クロロフェノキシ)ジルコニウム、メチ
レンビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ビ
ス(2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、メチレンビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)
ビス(4−ターシャリーブチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウ
ム、エチレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、エチレ
ンビス(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)ビス
(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、
エチレンビス(3−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、エ
チレンビス(3−ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジル
コニウム、エチレンビス(3−ターシャリーブチルシク
ロペンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジ
ルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(インデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)(インデニル)ビス(4−フルオロフェノ
キシ)ジルコニウム、イソプロピリデン(メチルシクロ
ペンタジエニル)(インデニル)ビス(4−トリフルオ
ロメチルフェノキシ)ジルコニウム、イソプロピリデン
(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、イソプロピ
リデンビス(インデニル)ビス(4−トリフルオロメチ
ルフェノキシ)ジルコニウム、イソプロピリデンビス
(インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウム、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ビス(4−フルオロフェノ
キシ)ジルコニウム、イソプロピリデン(3−メチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ビス(4−トリ
フルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、イソプロピ
リデン(3−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
テトラメチルエチリデンビス(2−ターシャリーブチル
シクロペンタジエニル)ビス(4−トリフルオロメチル
フェノキシ)ジルコニウム、テトラメチルエチリデンビ
ス(2−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビ
ス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチル
シリレンビス(インデニル)ビス(4−トリフルオロメ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニ
ル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニ
ル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジ
メチルシリレンビス(2−エチルインデニル)ビス(4
−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス(2−エチルインデニル)ビス(4−
フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−5−イソプロピルインデニル)ビス
(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−5−イソプロピル
インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ビス(4−フル
オロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
(2−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、
ジメチルシリレンビス(2−ターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジル
コニウム、ジメチルシリレンビス(2−ターシャリーブ
チル−4−メチルシクロペンタジエニル)ビス(4−フ
ルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(2−イソプロピル−4−メチルシクロペンタジエニ
ル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジ
メチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタ
ジエニル)(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、
ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシ
リレン(3−ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル)(4−ターシャリーブチルシクロペンタジエニル)
ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチ
ルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(4−
メチルシクロペンタジエニル)ビス(4−フルオロフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレン(2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシクロペン
タジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニ
ウム、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)(4−メチルシクロペンタジエニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシ
リレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3
−メチルシクロペンタジエニル)ビス(4−フルオロフ
ェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレン(3−ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル)(3−メチルシ
クロペンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)
ジルコニウム、ジメチルシリレン(3−ターシャリーブ
チルシクロペンタジエニル)(4−メチルシクロペンタ
ジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウ
ム、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ビス(4−
フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジメチルシリレン(3−ターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシ
リレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(インデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキ
シ)ジルコニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(インデニル)ビス(4−フルオロフェノキ
シ)ジルコニウム、ジフェニルシリレンビス(インデニ
ル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ビス
(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム、ジベンジル
シリレンビス(インデニル)ビス(4−トリフルオロメ
チルフェノキシ)ジルコニウム、ジベンジルシリレンビ
ス(インデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジル
コニウム、メチルフェニルシリレンビス(2−メチルイ
ンデニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェノキシ)
ジルコニウム、メチルフェニルシリレンビス(2−メチ
ルインデニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス(3,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ビス(4−トリフルオロメチルフェ
ノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビス(3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ビス(4−フルオロ
フェノキシ)ジルコニウム、ジメチルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ビス(4
−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)ビス(4−フルオロフェノキシ)ジルコニウム
等である。
般式(7)の化合物の他に、式中のY基として塩素原
子、臭素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジ
ル基、フェニル基等をもつメタロセン化合物も使用で
き、例えばエチレンビス(インデニル)ジメチルジルコ
ニウム、エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニ
ウム、エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニ
ウム、エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス(インデニル)エチルジル
コニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニル)メ
チルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン(シクロペンタジエニルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、等が挙げられる。
物の他に、一般式(7)中のMをジルコニウム原子から
チタン原子あるいはハフニウム原子に置き換えたメタロ
セン化合物も同様に使用できる。
触媒[F]は、3成分、即ち固体反応生成物[C]、有
機アルミニウムオキシ化合物[D]及びメタロセン化合
物[E]を相互に接触させることにより調製される。こ
れら3成分を接触させる方法に特に制限はなく、3成分
を同時に接触させる方法でもよく、また予め3成分のう
ちの2成分を接触させた後、次いで残る1成分を接触さ
せても良い。その中でも、固体反応生成物[C]に有機
アルミニウムオキシ化合物[D]を接触させ、次いでメ
タロセン化合物[E]を接触させる方法、あるいは有機
アルミニウムオキシ化合物[D]とメタロセン化合物
[E]を予め接触させた後、得られた生成物を固体反応
生成物[C]と接触させる方法が好ましい。
クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、あるいはヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素系の不活性溶媒中で接触させる方法
が好ましい。なお、3成分を接触させた後、生成した固
体触媒[F]をそのまま用いることもできるし、上記不
活性溶媒で洗浄してから用いても良い。
オキシ化合物[D]及びメタロセン化合物[E]を接触
させるに際して、有機アルミニウムオキシ化合物[D]
の使用量は、固体反応生成物[C]1gに対してAl基
準で1〜100mmol、好ましくは5〜50mmol
である。またメタロセン化合物[E]は、固体反応生成
物[C]1g当たり通常1×10-5〜5×10-3モル、
好ましくは5×10-5〜1×10-3モルの量で用いられ
る。
ィンの重合に際し単独で用いることも可能であるが、助
触媒としての有機アルミニウム化合物[G]と共に用い
るのが好ましい。重合用に用いられる有機アルミニウム
化合物[G]は特に制限はなく、トリアルキルアルミニ
ウム、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物等が用い
られる。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、
例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらは、
重合度が2〜40で線状あるいは環状構造のいずれでも
良い。さらに有機アルミニウム化合物[G]として、こ
れら例示した化合物の混合物も使用できる。固体触媒
[F]を助触媒と共に用いる場合には、これらを不活性
炭化水素溶媒中または重合に供するオレフィン媒体中に
添加することにより調製することができる。固体触媒
[F]と助触媒とを、重合前に予め一定時間混合、接触
させてから用いてもよいし、重合反応系に各成分を個別
に添加して用いてもよい。その際の各成分の添加順序は
任意に選ぶことができる。
ンの重合に先立ち、予め比較的少量のオレフィンを重合
する、いわゆる予備重合による処理を行ってもよい。そ
して、予備重合する場合、生成するオレフィン重合体は
担持触媒1g当たり0.05〜500g、好ましくは
0.1〜100gの量まで重合する。
は、エチレンまたはプロピレンの単独重合あるいはエチ
レンまたはプロピレンと10mol%以下の炭素数が3
〜20のα−オレフィン、鎖状ジオレフィン、環状オレ
フィン、環状ポリエン、芳香族ビニル化合物との共重合
に好適である。
ン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−
オクタデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、
1−オクタデセン、1−イコセン等が挙げられる。
〜20の鎖状ジオレフィンであり、例えば1,4−ペン
タジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−
1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジ
エン、1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オ
クタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエン、あ
るいはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン
等を挙げることができる。
40の環状オレフィンであり、例えばシクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノル
ボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−クロロ
−2−ノルボルネン、5−メトキシ−2−ノルボルネ
ン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレ
ート、テトラシクロドデセン、5−フェニルノルボルネ
ン等を挙げることができる。
5〜40の環状ポリエンであり、例えばジシクロペンタ
ジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、5−
ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、シクロオクタトリエン等を挙げることができ
る。
液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施す
ることができる。しかし、得られるポリオレフィンの粉
体性状が優れているため、スラリー重合及び気相重合に
特に好適に使用できる。
を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供する
オレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活
性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、メチルシクロペンタンあるいはシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンあるい
はキシレン等の芳香族炭化水素;ナフサや灯油や軽油等
の石油留分等を用いることができる。
温度は、スラリー重合の場合、通常−20〜100℃、
好ましくは20〜90℃の範囲で、気相重合の場合は、
通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲で
ある。また、溶液重合を実施する場合には、通常0〜3
00℃、好ましくは100〜250℃の範囲である。
〜10MPaの範囲が採用できる。
式のいずれの方式においても行なうことができる。さら
に、重合を反応条件の異なる2段階以上に分けて行なう
ことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量
は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温
度を変化させることによって調節することができる。
細説明のための例示であり、本発明はこれらに限定され
るものではない。以下の実施例中の物性測定の方法は次
の通りである。 [分子量及び分子量分布]ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(Waters社製150C)を用い、
1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒として、135
℃で測定し、重合平均分子量(Mw)及び数平均分子量
(Mn)を求めた。また、MwとMnの比を求め、分子
量分布の指標とした。 [嵩密度]JIS K6721−1966(ポリマーの
量が少ない場合は1/2のスケールで測定した) [粒度分布]音波式粒度分布測定機 RPS−85(セ
イシン企業製)重合体2gを32〜250メッシュまで
の8種類の篩を使用し、分級して求めた。なお、50%
粒径をもって平均粒径とする。 [粒度分布の広さ]日刊工業新聞社刊、「集塵装置」1
5〜80頁、1965年 σは対数確率紙に於ける幾何標準偏差で、Logσの値
が小さいほど粒度分布が狭い。尚、以下の実施例におけ
るフェノキシ基及び置換フェノキシ基含有メタロセン化
合物の合成は、文献(例えば、Journal of
American Chemical Society
95(1973)6263−6267)に記載の方法
により合成したものを使用した。この際、その出発原料
は市販品を用い、合成は全てアルゴン雰囲気下にシュレ
ンク管中で行った。また、その他のメタロセン化合物は
市販品を用いた。
ブチルマグネシウムクロライド(0.67mol)のテ
トラヒドロフラン溶液300mlを仕込み、末端をトリ
メチルシリル基で置換したメチルヒドロポリシロキサン
〔Si:0.7グラム原子、粘度約30センチストーク
ス(25℃)〕42.0mlを攪拌下、冷却しながら徐
々に滴下した。全量添加後、70℃で1時間攪拌し、室
温まで冷却して暗褐色透明溶液を得た。この溶液にトル
エン400mlを添加後、160〜170mmHgの減
圧下でテトラヒドロフランとトルエンの混合溶液480
mlを蒸留除去した。さらに、トルエン480mlを添
加後、同様にしてテトラヒドロフランとトルエンの混合
溶液480mlを蒸留除去した。得られた溶液をトルエ
ンで希釈し、反応生成物[A]のトルエン溶液495m
l(Mg:1.69グラム原子/l)を得た。
冷却管を備えた500mlのガラス反応器を良く乾燥、
窒素置換した後、トルエン270mlを仕込み、さらに
上記(1)で製造した反応生成物[A]30ml(5
0.7ミリグラム原子Mg)を仕込んだ。滴下ロートに
トルエン40mlと3mlのエタノール(50.7mm
ol)を仕込み30分かけて滴下した。その後、100
分かけて110℃まで徐々に昇温し、110℃で1時間
反応させた。その後、冷却しトルエンで生成した固体を
充分に洗浄することにより中間生成物[B]のトルエン
懸濁液を得た。この反応の間の攪拌速度は300min -1
で行った。
んだトルエン242mlを仕込み、300min -1で攪拌
しながら、(2)で製造した中間生成物[B]のトルエ
ン懸濁液80ml(11ミリグラム原子Mg)を滴下
後、100℃まで昇温し1時間30分反応させた。冷却
後、固体成分をトルエンで洗浄することにより固体反応
生成物[C]のトルエン懸濁液を得た。
トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウム〕の合成 ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルジル
コニウム76.5mgのトルエン溶液10mlに2−ト
リフルオロメチルフェノール67.3mgを添加し、室
温にて1時間攪拌した。反応終了後、溶媒トルエンを減
圧下で留去し、無色で油状の生成物138.2mgを得
た。収率は99%であった。得られた生成物は 1H−N
MR測定及び元素分析により目的のメタロセン化合物で
あることを確認した。結果は、下記の通りである。1 H−NMR測定の結果:δ0.74(t,6H,J=
7.3Hz)、1.10(sext,4H,J=7.5
Hz)、1.30(quint,4H,J=7.6H
z)、2.44(t,4H,J=7.6Hz)、5.9
6(t,4H,J=2.6Hz)、6.00(t,4
H,J=2.6Hz)、6.59(t,2H,J=7.
6Hz)、6.83(d,2H,J=8.1Hz)、
7.12(ddd,2H,J=8.1,7.6&1.5
Hz)、7.49(dd,2H,J=7.6&1.5H
z) 元素分析の結果:C 58.40、H 5.51、Zr
13.46wt%
調製 上記(3)で得た固体反応生成物[C]0.864gと
トルエン180mlを上記(2)と同様なガラス反応器
に仕込み、0℃に冷却した。一方、滴下ロートに有機ア
ルミニウムオキシ化合物[D]としてメチルアルミノキ
サン(WITCO社製EURECEN Al 5100
/10Tをドライアップしトルエンに再溶解させたも
の)を24.2ml(22.5ミリグラム原子Al)導
入し、300min -1で攪拌しながら30分かけて滴下
し、さらに攪拌を30分間継続した。その後、室温にも
どした。次いで、メタロセン化合物[E]として上記で
得たビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ビス(2
−トリフルオロメチルフェノキシ)ジルコニウムのトル
エン溶液を30ml(0.06mmol)添加し、80
℃で1時間反応させた。その後、室温まで冷却し、生成
した固体成分をトルエンで充分に洗浄し、次いで蒸留に
よりトルエンを除去した。得られた固体成分にn−ヘキ
サンを加え、重合用固体触媒[F]のヘキサン懸濁液を
得た。
ス製オートクレーブにn−ヘキサン300mlを仕込
み、50℃に昇温した。次にトリエチルアルミニウム
0.5mmol、(5)で得られた固体触媒[F]1
7.7mgを順次添加した。70℃に昇温後、エチレン
を連続的に導入しながら重合圧力0.88MPaで1時
間重合を行った。重合終了後、ポリマーを溶媒より分離
乾燥し、白色粉末状ポリエチレン65.9gを得た。こ
のときオートクレーブ内はポリエチレンの付着等による
汚れがなかった。得られたポリエチレンは嵩密度330
kg/m3 、平均粒径216μm、Logσは0.1
1、粒径63μm以下の微粒子及び粒径500μm以上
の大粒子は認められなかった。即ち、本実施例によるポ
リエチレンは嵩密度が高く、粒度分布が狭く、微粒子や
大粒子が存在せず、粉体性状良好であった。尚、本例の
触媒の重合活性は3.7kgPE/gCat であり、得られ
たポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は22700
0、重合平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)
は2.1であり、分子量分布は狭かった。
体反応生成物[C]及びオレフィン重合用固体触媒
[F]の調製時の攪拌速度を350min -1と400min
-1に変更した以外は、実施例1と同様に操作し、固体触
媒[F]を調製した。得られた固体触媒[F]をそれぞ
れ15.6mg及び13.7mg使用し、それ以外は実
施例1と同様にしエチレンの重合を行った。重合結果は
表1に示すとおりである。 [表1] 実施例 1 2 3 攪拌速度 (min -1) 300 350 400 収量 (g) 65.9 54.6 56.2 活性 (kgPE/gCat) 3.7 3.5 4.1 平均粒径(μm) 216 193 165 粒度分布(Log σ) 0.11 0.11 0.10 嵩密度 (kg/m3) 330 337 335 Mw(×104 ) 22.7 20.7 21.0 Mw/Mn 2.1 2.1 2.1 表1から明らかなように、触媒活性は高く、嵩密度及び
粒度分布はいずれも良好であった。また、中間生成物
[B]、固体反応生成物[C]及び固体触媒[F]の調
製時の攪拌速度を変更するという簡便な方法によって、
得られるポリエチレンの平均粒径を変え得ることがわか
った。即ち、攪拌速度の上昇によってポリエチレンの平
均粒径は低下している。
反応生成物[C]及び固体触媒[F]の調製条件を表2
のように変化させた以外、実施例1と同様に固体触媒
[F]の調製を行った。エチレンの重合に際して、使用
した固体触媒量を表2のとおりとした以外、実施例1と
同様に重合した。条件及び結果を表2に示す。 [表2] 実施例 4 5 6 7 アルコール(ROH) エタノール エタノール エタノール n−プロパ の種類 ノール ROH/Mg(mol 比) 2/1 1/1 1/1 1/1 Mg/H2O(mol比) 1/0.5 1/1 1/2 1/1 触媒使用量(mg) 17.8 6.2 11.2 12.4 収量 (g) 42.0 20.5 20.9 29.3 活性 (kgPE/gCat) 2.4 3.3 1.9 2.4 平均粒径(μm) 253 220 198 242 粒度分布(Log σ) 0.11 0.10 0.10 0.13 嵩密度 (kg/m3) 330 330 320 320
[F]の製造において、中間生成物[B]を経由しない
で固体反応生成物[C]を製造した点を除き、実施例1
と同様に操作した。即ち、反応生成物[A]とアルコー
ルの反応を省略し、反応生成物[A]に水のみを反応さ
せ、かつその量を変化させた。得られた固体触媒を用
い、触媒量を表3とした以外は実施例1と同様にエチレ
ンの重合を行った。結果は表3に示すように触媒の活性
が低く、ポリエチレンの嵩密度が非常に低く、オートク
レーブ内に重合物の付着等の汚れが認められた。即ち、
実施例1に比べて触媒活性及び粉体性状が著しく劣る結
果であった。
[A]とアルコールの反応を行った後、得られた中間生
成物[B]と水との反応を省略した以外、実施例1と同
様に反応操作を行った。得られた固体触媒を表3に示す
量用いた以外、実施例1と同様にエチレンを重合した。
結果は表3に示すように重合活性が極めて低かった。 [表3] 比較例 1 2 3 アルコール(ROH) なし なし エタノール の種類 ROH/Mg(mol比) 0/1 0/1 1/1 Mg/H2O(mol比) 1/1 1/2 1/0 触媒使用量(mg) 30.0 30.0 22.0 収量 (g) 33.1 17.9 10.5 活性 (kgPE/gCat) 1.1 0.6 0.5 嵩密度 (kg/m3) 140 130 -
[C]に相当する担体化合物として、無水塩化マグネシ
ウムを用いた。即ち、窒素雰囲気下でボールミル粉砕
し、分級した149μ以下の無水塩化マグネシウム粒子
を減圧下で70℃、3時間乾燥したもの0.80gを使
用し、実施例1と同じ有機アルミニウムオキシ化合物
[D]22.4ml(20.8ミリグラム原子Al)と
メタロセン化合物[E]としてビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ビス(2−トリフルオロメチルフェノ
キシ)ジルコニウムのトルエン溶液28ml(0.05
6mmol)を用いたこと以外は実施例1と同じ操作を
行い、固体触媒[F]を調製した。この固体触媒[F]
17.4mgを使用した以外は実施例1と同様にエチレ
ンの重合を行ったところ、白色粉末状のポリエチレン1
1.6gが得られた。この場合の触媒活性は0.67kg
PE/gCat と非常に低いものであった。また、ポリエチレ
ンの粒子は形状が悪く、かつ不揃いであった。
タロセン化合物の種類と量を表4に示すとおりに変化さ
せた以外は、実施例1と同様に操作して固体触媒[F]
を調製した。得られた各固体触媒[F]を用い、表4に
示す触媒量とした以外は実施例1と同様にエチレンを重
合した。結果は表4に示すとおりである。いずれの固体
触媒[F]の場合もポリエチレンの嵩密度が高く、粒度
分布は狭い。また、いずれの場合も重合終了時、オート
クレーブ内壁への重合体等の付着は認められなかった。 [表4] 実施例 8 9 メタロセン化合物 (n-BuCp)2ZrCl2 Et(Ind)2ZrCl2 メタロセン化合物/ 0.07 0.07 固体反応生成物[C](mmol/g) 触媒使用量(mg) 11.8 33.0 収量 (g) 42.5 45.1 活性(kgPE/gCat) 3.6 1.4 平均粒径 (μm) 223 184 粒度分布(Logσ) 0.11 0.13 嵩密度 (kg/m3) 340 320 Mw(×104 ) 20.7 - Mw/Mn 2.1 - [表4](続き) 実施例 10 11 メタロセン化合物 (1,2,4-Me3Cp)2ZrCl2 (n-BuCp)2HfCl2 メタロセン化合物/ 固体反応生成物[C](mmol/g) 0.10 0.17 触媒使用量(mg) 29.1 28.7 収量 (g) 50.9 37.3 活性(kgPE/gCat) 1.7 1.3 平均粒径 (μm) 172 187 粒度分布(Logσ) 0.10 0.13 嵩密度 (kg/m3) 320 310 Mw(×104 ) 21.0 - Mw/Mn 2.1 - 表中の各化合物の名称は、下記のとおりである。 (n-BuCp)2ZrCl2:ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド Et(Ind)2ZrCl2 :エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド (1,2,4-Me3Cp)2ZrCl2 :ビス(1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (n-BuCp)2HfCl2:ビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロリド
との共重合 実施例1の固体触媒[F]を用いてエチレンと1−ヘキ
センとの共重合を行った。重合操作時、n−ヘキサンの
仕込みに続いて1−ヘキセン5mlを仕込み、さらに固
体触媒[F]を15.5mg用いた以外は実施例1と同
様に操作した。共重合終了後、得られた重合体を溶媒よ
り分離乾燥し、白色粉末状のエチレン共重合体54.3
gを得た。オートクレーブ内には重合体の付着等による
汚れはみられなかった。得られたエチレン共重合体は嵩
密度300kg/m3 、平均粒径195μm、Logσ
は0.14、粒径63μm以下の微粒子及び粒径500
μm以上の大粒子はなかった。即ち、嵩密度が高く、粒
度分布が狭く、微粒子や大粒子が存在しない粉体性状良
好なエチレン共重合体が得られた。尚、本例の触媒活性
は3.5kgPE/gCat であり、共重合体中の1−ヘキセン
の含量は0.41モル%であった。
有固体触媒をオレフィンの重合または共重合に使用した
場合、(1)触媒除去等の脱灰処理を必要としない触媒
活性を示す。(2)生成重合体の嵩密度が高く、粒度分
布が狭く、微粒子及び大粒子の存在が極めて少ない等、
粉体性状が良好である。また、(3)触媒製造時の攪拌
速度の変更という簡便な方法で重合体の粒子径の制御が
可能である。(4)オートクレーブ内壁等への重合体付
着がない、等の特徴を有する。このように重合時の触媒
活性、粉体特性及び重合器壁等への付着性が優れている
ため、製造工程上のトラブルがなく、安定した長期運転
や生産性の向上が可能である。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式R1 a Hb SiO(4-a-b)/2 で表さ
れる構造単位を有するヒドロポリシロキサン化合物(式
中、R1 はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基及びアリロキシ基から選ばれる1価の有機
基、aは0〜2の整数、bは1〜3の整数をそれぞれ表
す。但しa+b≦3である)からなる有機珪素化合物
に、一般式(MgR3 2)p ・(R3 MgX)q で表され
る有機マグネシウム化合物(式中、R3 は炭化水素基、
Xはハロゲン原子、p及びqは0〜1の数をそれぞれ表
す。但しp+q=1である)を反応させて得られる反応
生成物[A]に、炭素数1〜4のアルコールを反応させ
て中間生成物[B]を得、次いでこの中間生成物[B]
に水を反応させて得られる固体反応生成物[C]に、有
機アルミニウムオキシ化合物[D]及び下記の一般式
(6)または(7)で示されるメタロセン化合物[E]
を担持させることを特徴とするオレフィン重合用固体触
媒[F]。 (R5 e Cp)m (R6 f Cp)n M(Y)4-(m+n) ・・・(6) (式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R5 及び
R6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、Yはハロゲン原子、水素原子、炭化水
素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有機
基、含酸素有機基または含硫黄有機基、e及びfは0〜
5の整数、m及びnは0〜3の整数をそれぞれ表す。但
しm+nは1〜3の整数である) R′(R5 g Cp)(R6 h Cp)M(Y)2 ・・・(7) (式中、Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
Cpはシクロペンタジエニル骨格を有する基、R5 、R
6 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはア
ルキルシリル基、R′は(R5 g Cp)及び(R6 h C
p)を橋架けするアルキレン基、アリールアルキレン
基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、
アルキルホスフィンジイル基またはアルキルイミノ基か
ら選ばれる2価の基、Yはハロゲン原子、水素原子、炭
化水素基、シリル基、ハロゲン化炭化水素基、含窒素有
機基、含酸素有機基または含硫黄有機基、g及びhは0
〜4の整数をそれぞれ表す) - 【請求項2】請求項1に記載のオレフィン重合用固体触
媒[F]及び有機アルミニウム化合物[G]の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン系重合体の製造方法。
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