CN1282340A - 烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合用固体催化剂[F],所述催化剂通过以下方法获得:使至少一种有机硅化合物与有机镁化合物反应形成反应产物[A],其中所述有机硅化合物选自:有以下通式所示结构单元的氢化聚硅氧烷化合物:R1 aHbSiO(4－a－b)/2,其中R1为选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一价有机基,a为0至2的整数,b为1至3的整数,条件是a+b≤3;以下通式所示由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的化合物及其缩合物:R2 cSi(OH)4－c,其中R2为有1至18个碳原子的一价烃基,和c为1至3的整数,所述有机镁化合物由以下通式表示:(MgR3 2)p·(R3MgX)q,其中R3为烃基,X为卤原子,p和q为0或1的数,条件是p+q=1,使所述反应产物[A]与有1至4个碳原子的醇反应得到中间产物[B],使所述中间产物[B]与水反应得到固体反应产物[C],和使有机铝氧化合物[D]和金属茂化合物[E]负载于所述固体反应产物[C]上。以及用其生产烯烃聚合物的方法。使用上述烯烃聚合用固体催化剂不需脱灰处理,产生有高堆积密度和窄粒度分布且含极少细粉和粗粒的聚合物,能通过简单易行的方式控制聚合物的粒度,且无聚合物粘附于高压釜内壁上。

Description

烯烃聚合用固体催化剂及用其生产烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂及用此固体催化剂生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及因聚合活性高而不需脱灰处理和高效地产生诸如堆积密度高、粒度分布窄、粗粒和细粉含量低等粉末性质极好的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，及利用此固体催化剂聚合或共聚烯烃生产烯烃聚合物的方法。
背景技术
近年来，作为用于烯烃聚合的通用催化剂引人注意的Kaminsky型催化剂包括金属茂化合物和有机铝氧化合物，具有高活性和产生窄分子量分布的聚烯烃的特征，用于共聚时得到组成均匀的聚合物。然而，该催化剂为均相催化剂，所以产生的聚合物颗粒很细，因而不仅难以处理而且导致结垢。因此，实际上不能用于作为聚烯烃主要生产方法的淤浆聚合法或气相聚合法。
为解决这些问题，已研究了使金属茂化合物和有机铝氧化合物至少一组分负载于固体载体上以改善粉末的性质。例如，JP-A-61-296008和63-280703公开了包括负载于多孔无机氧化物载体如氧化硅、氧化铝、和氧化硅-氧化铝上的上述催化剂组分的烯烃聚合用固体催化剂。而且，JP-A-64-6003、64-6004、64-6005、64-11104、和64-11105公开了包含有机镁化合物(特别是液态的)作为一组分的固体催化剂组分及用此固体催化剂组分获得粉末性质极好的烯烃聚合物的方法。此外，为改善粉末性质，JP-A-6-256411公开了含有各种金属盐如无水碳酸镁作为载体的固体催化剂，JP-A-7-268029公开了含有路易斯酸如二氯化镁作为载体的聚合用催化剂组分，JP-A-8-176225公开了包含特定镁化合物和铝氧化物反应所得固体组分的烯烃聚合用催化剂。
虽然这些文献中所述催化剂一般在对淤浆聚合物法和气相聚合法的适应性方面得到改善，但通常伴随着催化剂活性下降和在不降低催化剂活性的情况下聚合物粉末性质未改善至满意的程度。特别地，以上参考文献仅包含对粒度分布(它与堆积密度一起为粉末性质的重要特征)的定性描述，而未公开支持其效果的数据。此外，这些参考文献未公开容易地控制粒径的方法，这是淤浆聚合法或气相聚合法生产技术的重要要素。
因此，本发明的目的是提供这样一种烯烃聚合用固体催化剂：(1)因聚合活性高而不需脱灰处理，(2)产生诸如堆积密度高、粒度分布窄、粗粒和细粉含量低等粉末性质极好的聚合物，(3)使所得聚合物的粒径容易控制，和(4)聚合时高压釜上很少结垢。本发明的另一目的是提供利用这种烯烃聚合用固体催化剂生产烯烃聚合物的方法。
发明概述
为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现利用特定有机硅化合物和有机镁化合物等组分在特定条件下反应所得固体反应产物可得到实现上述目的的烯烃聚合用固体催化剂，因而完成了本发明。
即，第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂[F]，所述催化剂通过以下方法获得：
使至少一种有机硅化合物与有机镁化合物反应形成反应产物[A]，其中所述有机硅化合物选自：有以下通式所示结构单元的氢化聚硅氧烷化合物：R1 aHbSiO(4-a-b)／2(其中R1为选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一价有机基，a为0至2的整数，b为1至3的整数，条件是a+b≤3)；以下通式所示由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的化合物及其缩合物：R2 cSi(OH)4-c(其中R2为有1至18个碳原子的一价烃基，和c为1至3的整数)，所述有机镁化合物由以下通式表示：(MgR3 2)p·(R3MgX)q(其中R3为烃基，X为卤原子，p和q为0或1的数，条件是p+q=1)，
使所述反应产物[A]与有1至4个碳原子的醇反应得到中间产物[B]，
使所述中间产物[B]与水反应得到固体反应产物[C]，和
使有机铝氧化合物[D]和金属茂化合物[E]负载于所述固体反应产物[C]上。
第二方面，本发明提供一种生产烯烃聚合物的方法，特征在于在上述烯烃聚合用固体催化剂[F]和有机铝化合物[G]存在下使烯烃聚合或共聚。
下面具体描述本发明烯烃聚合用固体催化剂(以下有时简称为“固体催化剂”)及用所述固体催化剂生产烯烃聚合物的方法。
本发明中，一组用于制备反应产物[A]的有机硅化合物是有通式(1)所示结构单元的氢化聚硅氧烷化合物：
R1 aHbSiO(4-a-b)／2    (1)
其中R1为选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一价有机基，a为0至2的整数，b为1至3的整数，条件是a+b≤3。其聚合度不限，可使用液态或固态化合物。所述氢化聚硅氧烷的端基可用任何惰性基团如三烷基甲硅烷基取代。
通式(1)所示氢化聚硅氧烷化合物的例子包括四甲基二硅氧烷、二苯基二硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷、乙氧基氢化聚硅氧烷、环辛基氢化聚硅氧烷、氯代苯基氢化聚硅氧烷等。
另一组用于制备反应产物[A]的有机硅化合物是通式(2)所示由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的化合物及其缩合物：
R2 cSi(0H)4-c    (2)
其中R2为有1至18个碳原子的一价烃基，和c为1至3的整数。
这里，烃基R2的具体实例包括烷基、环烷基、芳烷基、芳基、和烷芳基。这些基团可以是直链、支链、饱和、不饱和、或环状的。存在多个R2时，它们可以相同或不同。
由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的通式(2)所示化合物的例子包括丁基三羟基甲硅烷、苯基三羟基甲硅烷、三甲基羟基甲硅烷、三乙基羟基甲硅烷、三苯基羟基甲硅烷、甲基二苯基羟基甲硅烷、苄基二苯基羟基甲硅烷等。
为由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的通式(2)所示化合物的缩合物的聚硅氧烷型化合物的例子包括α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷和α，ω-二羟基甲基苯基聚硅氧烷等。
本发明中所用有机硅化合物可任选自通式(1)所示氢化聚硅氧烷化合物和由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的通式(2)所示化合物和通式(2)所示化合物的缩合物，不限于一种化合物，可以是两种或多种化合物的混合物。
本发明中，用于制备反应产物[A]的有机镁化合物为通式(3)所示化合物或其醚配合物：
(MgR3 2)p·(R3MgX)q    (3)
其中R3为烃基，X为卤原子，p和q为0或1的数，条件是p+q=1。
所述有机镁化合物的具体实例包括R3MgX所示狭义格利雅试剂和MgR32所示二烃基镁等。此处，R3可以是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、苯基等。X可以是氯原子、溴原子或碘原子。
为产生反应产物[A]，在使用通式(1)所示氢化聚硅氧烷化合物和所述有机镁化合物的情况下，所述有机镁化合物中R3Mg与所述氢化聚硅氧烷化合物中硅原子之比(R3Mg／Si)设置在0．05至1(摩尔比)。在搅拌下将所述有机镁化合物加入用溶剂稀释的通式(1)所示化合物中进行反应。优选地，反应温度为-50至100℃，反应时间为30分钟至5小时。
而且，在由键合有羟基和有机基的硅原子组成的通式(2)所示化合物和所述有机镁化合物制备反应产物[A]的情况下，所述有机镁化合物中R3Mg与通式(2)所示化合物或其缩合物中OH基之比(R3Mg／OH)设置在0．05至1(摩尔比)。在搅拌下将所述有机镁化合物加入通式(2)所示化合物中进行反应。优选地，反应温度为-50至100℃，反应时间为30分钟至5小时。
一般地，优选在有机溶剂中进行反应。作为所述有机溶剂，可使用任何有机溶剂。一般地，优选烃溶剂。例如，使用脂族烃溶剂如己烷、庚烷、环己烷、和甲基环己烷，芳烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯和氯代苯。其中，特别优选使用芳烃溶剂。
然后，使所得反应产物[A]与醇反应产生中间产物[B]。用于制备所述中间产物[B]的醇优选为有1至4个碳原子的一元醇，其具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。
使用有5或更多碳原子的醇导致不能得到良好的固体细粒。
反应产物[A]与醇的反应通常这样进行：在搅拌下将醇滴入溶于上述烃溶剂的反应产物[A]中。滴完后，在搅拌下将混合物在30至200℃、优选50至150℃下加热。反应时间为1至5小时。此反应产生细粒形式的中间产物[B]。
醇的用量为反应产物[A]中的镁每克原子0．1至10摩尔、优选0．2至5摩尔、更优选0．5至3摩尔。如果醇的用量低于0．1摩尔(上述下限)，则不能得到有良好形状的颗粒，而如果醇的用量超过10摩尔(上述范围的上限)，则中间产物将易溶于稀释反应产物[A]所用烃溶剂，从而不能产生固体细粒。
为产生本发明固体反应产物[C]，在搅拌下将通常溶解或悬浮于烃溶剂中的水滴至所得中间产物[B]使之反应。滴完后，将混合物加热和搅拌一定时间得到固体反应产物[C]。反应温度为30至200℃，优选50至150℃，反应时间为1至5小时。所用烃溶剂可以与制备反应产物[A]中所用溶剂相同。
水的用量为中间产物[B]中的镁每克原子0．1至8摩尔、优选0．2至5摩尔、更优选0．3至3摩尔。如果用量大于或小于所规定的范围(0．1至8摩尔)，则催化剂活性显著下降，聚合物的粉末性质变差。
制备本发明烯烃聚合用固体催化剂[F]中所用有机铝氧化合物[D]选自：通式(4)所示线型烷基铝氧烷：
Figure 98812440000811
其中R4为氢原子、卤原子或有1至10个碳原子的烷基，d为2至40的整数，条件是当R4为卤原子时，所有R4都为卤原子的情况除外，
或通式(5)所示环状烷基铝氧烷：
Figure 98812440000911
其中R4和d如通式(4)中所定义。
通式(4)或(5)中R4为有1至10个碳原子的烷基时，其具体实例包括甲基、乙基、异丁基等。R4为卤原子时，为氯原子或溴原子。此外，通式(4)或(5)的化合物可以是所述化合物中有不同R4基的那些。重复单元数d选自2至40的范围，优选在5至20的范围内。通式(4)和(5)的化合物中，特别优选其中R4仅为甲基、或为甲基和其它基的那些化合物。
可用各种已知方法合成通式(4)或(5)所示有机铝氧化合物[D]。例如，可通过以下方法合成：将三烷基铝溶解于烃溶剂，缓慢加入与溶剂中三烷基铝等当量的水使之水解；将水合硫酸铜或水合硫酸铝悬浮于烃溶剂中，使相当于该悬浮液中水合化合物结晶水的当量1至3倍量的三烷基铝与之接触使三烷基铝缓慢水解；或者使三烷基铝与悬浮于烃溶剂中的非脱水硅胶的吸附水以相当于所述吸附水当量1至3倍的量接触使三烷基铝缓慢水解。
用于本发明的金属茂化合物[E]是以下通式(6)或(7)所示化合物：
(R5 eCp)m(R6 fCp)nM(Y)4-(m+n)    (6)
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，e和f均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数，条件是m+n为1至3的整数；
R’(R5 gCp)(R6 hCp)M(Y)2    (7)
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R5 gCp)和(R6hCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基亚膦基、烷基亚氨基或烷基亚甲硼烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，g和h均代表0至4的整数。
在通式(6)和(7)中，配体Cp不严格要求，可以是有环戊二烯基骨架的基团，不仅包括环戊二烯基，而且包括环戊二烯基环中两个连位碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基。作为环戊二烯基环中两个连位碳原子与其它碳原子键合形成4-或5-或6-元环的环戊二烯基，可提及例如茚基、四氢茚基、芴基等。
而且，在通式(6)和(7)中，R5和R6均优选为氢、有1至20个碳原子的烷基、有2-20个碳原子的链烯基、有6至20个碳原子的芳基、有7至20个碳原子的烷芳基、有7至20个碳原子的芳烷基或有3至20个碳原子的烷基甲硅烷基。
通式(6)中，作为有环戊二烯基骨架的基团(R5 eCp)和(R6 fCp)，可提及例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基、(苯基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基、三苯基甲硅烷基-环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基、环己基环戊二烯基、烯丙基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、甲苯基环戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2-甲基茚基、2，4-二甲基茚基、4，7-二甲氧基茚基、4，7-二氯茚基、5，6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基茚基、2-甲基-4，6二异丙基-茚基、萘基茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-四氢茚基、芴基、2，7-二叔丁基芴基。
通式(7)中，R’代表连接(R5 gCp)和(R6 hCP)的有1至20个碳原子的二价基团，具体地可提及：亚烷基，如亚甲基、1，2-亚乙基；亚烷基，如亚乙基、亚丙基、异亚丙基；芳基亚烷基，如苯基亚甲基、二苯基亚甲基；亚甲硅烷基，如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基、甲基异丙基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基；亚甲锗烷基，如二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二丙基亚甲锗烷基、二异丙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基乙基亚甲锗烷基、甲基异丙基亚甲锗烷基、甲基叔丁基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基；烷基亚膦基，如甲基亚膦基；烷基亚氨基，如甲基亚氨基；烷基亚甲硼烷基，如甲基亚甲硼烷基。
通式(7)中，作为有环戊二烯基骨架的基团R’(R5 gCp)(R6 hCp)，可提及例如亚乙基双茚基、二苯基亚甲基双茚基、二甲基亚甲硅烷基双茚基、异亚丙基双茚基、二甲基亚甲硅烷基双四氢茚基、异亚丙基-环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-双(2，3，5-三甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅烷基-双(2，4-二甲基环戊二烯基)、二甲基亚甲硅烷基-双(3-甲基环戊二烯基)、异亚丙基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、异亚丙基-环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二苯基亚甲基-环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-2，4-二甲基环戊二烯基、二甲基亚甲硅烷基-环戊二烯基-2，3，5-三甲基环戊二烯基、异亚丙基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二苯基亚甲基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲硅烷基-2，4-二甲基环戊二烯基-1-芴基、亚环己基-环戊二烯基-1-芴基、二甲基亚甲锗烷基双-1-茚基。
作为上述通式(6)所定义的金属茂化合物，可列举通式中Y为各种苯氧基或取代苯氧基之一的以下化合物：
二环戊二烯基·双(2-氟苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-氟苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-氟苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-氯苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-氯苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-氯苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-溴苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-溴苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-溴苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-碘苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-碘苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2，3-二氟苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2，3-二氯苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2，4-二氯苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2，5-二氯苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2，4，5-三甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2，4，6-三甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3，4，5-三甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(五甲基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(3-三甲基甲硅烷基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(3-环己基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-苄基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-苄基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-甲氧羰基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲氧羰基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(3-乙酰氧基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-氰基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-硝基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-硝基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-二甲氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-二甲氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-二甲氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-二甲氨基甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-二甲氨基甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-二甲氨基甲基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-甲酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-甲酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-乙酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-乙酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-乙酰氨基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-硫代甲氧基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-硫代甲氧基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-硫代苯氧基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-硫代苯氧基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-硫代苯氧基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-甲亚磺酰苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲亚磺酰苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-甲亚磺酰苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-甲磺酰基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲磺酰基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-甲苯磺酰基苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-三氟甲磺酰基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-三氟甲磺酰基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-三氟甲磺酰基苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-甲硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲硫苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-叔丁硫苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-氟硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-氟硫苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(2-氯硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-氯硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-氯硫苯氧基)合锆、
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二环戊二烯基·双(3-三氟甲硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(4-三氟甲硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(2-甲氧硫苯氧基)合锆、
二环戊二烯基·双(3-甲氧硫苯氧基)合锆、
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双(甲基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(2-苯基苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(3-苯基苯氧基)合锆、
双(甲基环戊二烯基)·双(4-苯基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(3-乙基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(4-乙基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(2，4-二乙基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(2，5-二乙基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(2-氰基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(3-氰基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(4-氰基苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(2-溴苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(3-溴苯氧基)合锆、
双(1，2-二甲基环戊二烯基)·双(4-溴苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(2-异丙基苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(3-异丙基苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(4-异丙基苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(2-硝基苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(3-硝基苯氧基)合锆、
双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)·双(4-硝基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(2，4-二甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(2，4-二氯苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(2-甲氧基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(3-甲氧基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(4-甲氧基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(2-碘苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(3-碘苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(4-碘苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(2-硫代甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(3-硫代甲基苯氧基)合锆、
双(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)·双(4-硫代甲基苯氧基)合锆、
双(五甲基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
双(五甲基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、
双(五甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
双(乙基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、
双(乙基环戊二烯基)·双(3-乙基苯氧基)合锆、
双(乙基环戊二烯基)·双(4-乙基苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(2-乙酰苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(3-乙酰苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(4-乙酰苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、
双(异丙基环戊二烯基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(2-氰基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(3-氰基苯氧基)合锆、
双(正丁基环戊二烯基)·双(4-氰基苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(3-氟苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(3-乙基苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(4-乙基苯氧基)合锆、
双(叔丁基环戊二烯基)·双(2，4-二甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(2-氯苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(1，3-二叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(苯基环戊二烯基)·双(2-苯基苯氧基)合锆、
双(苯基环戊二烯基)·双(3-苯基苯氧基)合锆、
双(苯基环戊二烯基)·双(4-苯基苯氧基)合锆、
双(苯基环戊二烯基)·双(2，4-二氯苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(2-叔丁氧基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(3-叔丁氧基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(4-叔丁氧基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(2-苯基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(3-苯基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(4-苯基苯氧基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)·双(2，4-二氟苯氧基)合锆、
双(环己基环戊二烯基)·双(2-碘苯氧基)合锆、
双(环己基环戊二烯基)·双(3-碘苯氧基)合锆、
双(环己基环戊二烯基)·双(4-碘苯氧基)合锆、
双(茚基)·双(2-甲基苯氧基)合锆、
双(茚基)·双(3-甲基苯氧基)合锆、
双(茚基)·双(4-甲基苯氧基)合锆、
双(1-甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
双(1-甲基茚基)·双(3-氟苯氧基)合锆、
双(1-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
双(2-甲基茚基)·双(2-溴苯氧基)合锆、
双(2-甲基茚基)·双(3-溴苯氧基)合锆、
双(2-甲基茚基)·双(4-溴苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲基茚基)·双(2-异丙基苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲基茚基)·双(3-异丙基苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲基茚基)·双(4-异丙基苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)·双(2-氰基苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)·双(3-氰基苯氧基)合锆、
双(5，6-二甲氧基茚基)·双(4-氰基苯氧基)合锆、
双(芴基)·双(2-氯苯氧基)合锆、
双(芴基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
双(芴基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(2-叔丁基苯氧基)合锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(3-叔丁基苯氧基)合锆、
双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、
双(2-甲基四氢茚基)·双(2-硝基苯氧基)合锆、
双(2-甲基四氢茚基)·双(3-硝基苯氧基)合锆、
双(2-甲基四氢茚基)·双(4-硝基苯氧基)合锆、
双(2，7-二叔丁基芴基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
双(2，7-二叔丁基芴基)·双(3-三氟甲基苯氧基)合锆、和
双(2，7-二叔丁基芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆等。
此外，除上面提及的通式(6)的化合物之外，通式(6)中Y为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苯基等的其它金属茂化合物同样可用于本发明，可列举以下化合物：
一氢·一氯·双(环戊二烯基)合锆、
一氢·一溴·双(环戊二烯基)合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·甲基合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·乙基合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·苯基合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·苄基合锆、
一氢·双(环戊二烯基)·新戊基合锆、
一氢·一氯·双(甲基环戊二烯基)合锆、
一氢·一氯·双(茚基)合锆、
二氯·双(环戊二烯基)合锆、
二溴·双(环戊二烯基)合锆、
一氯·双(环戊二烯基)·甲基合锆、
一氯·双(环戊二烯基)·乙基合锆、
一氯·双(环戊二烯基)·环己基合锆、
一氯·双(环戊二烯基)·苯基合锆、
一氯·双(环戊二烯基)·苄基合锆、
二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·双(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二苯基·双(环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
二氯·双(茚基)合锆、
二溴·双(茚基)合锆、和
二氯·双(氟)合锆等。
除以上提及的金属茂之外，上面提及的式(6)的锆化合物中的M从锆原子替换成钛或铪原子的金属茂化合物也同样可以使用。
另一方面，作为通式(7)所示金属茂化合物，可列举通式中Y为各种苯氧基之一的以下化合物：
1，2-亚乙基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲基茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲基茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(4，7-二甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲氧基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二甲氧基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二氢茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(5，6-二氢茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
  1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合合锆
1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-氯苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
亚甲基-双(环戊二烯基)·双(2-氟苯氧基)合锆、
亚甲基-双(环戊二烯基)·双(2-乙基苯氧基)合锆、
亚甲基-双(甲基环戊二烯基)·双(3-氯苯氧基)合锆、
亚甲基-双(1，3-二甲基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆、
亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)·双(4-叔丁基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-异丙基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-异丙基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
1，2-亚乙基-双(3-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
异亚丙基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
异亚丙基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
异亚丙基-(甲基环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
异亚丙基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
异亚丙基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
异亚丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
异亚丙基-(3-甲基环戊二烯基)(芴基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
四甲基亚乙基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
四甲基亚乙基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丙基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-5-异丙基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(2-异丙基-4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-三甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，4-二甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(2，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-(环戊二烯基)(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二苯基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二苯基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二苄基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二苄基亚甲硅烷基-双(茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(3，4-二甲基环戊二烯基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(3，4-二甲基环戊二烯基)·双(4-氟苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-三氟甲基苯氧基)合锆、
二甲基亚甲硅烷基-双(4，5，6，7-四氢茚基)·双(4-氟苯氧基)合锆。
此外，除上面提及的通式(7)的化合物之外，通式(7)中Y为氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苄基、苯基等的其它金属茂化合物同样可用于本发明，可列举以下化合物：
1，2-亚乙基-双(茚基)·二甲基合锆、
1，2-亚乙基-双(茚基)·二乙基合锆、
1，2-亚乙基-双(茚基)·二苯基合锆、
一氯·1，2-亚乙基-双(茚基)·甲基合锆、
一氯·1，2-亚乙基-双(茚基)·乙基合锆、
一溴·1，2-亚乙基-双(茚基)·甲基合锆、
二氯·1，2-亚乙基-双(茚基)合锆、
二溴·1，2-亚乙基-双(茚基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(茚基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·异亚丙基-双(茚基)合锆、和
二氯·异亚丙基-(环戊二烯基)(芴基)合锆等。
除上面列举的各种金属茂化合物之外，通式(7)中M由锆原子替换成钛原子或铪原子的那些金属茂化合物也可使用。
本发明烯烃聚合用固体催化剂[F]可通过这两种组分即固体反应产物[C]、有机铝氧化合物[D]和金属茂化合物[E]相互接触制备。这三种组分的接触方法没有特别限制。可使三种组分同时接触，或者两组分先接触再与剩余组分接触。这些方法中，优选的方法是：使有机铝氧化合物[D]与固体反应产物[C]接触，再与金属茂化合物[E]接触；和先使有机铝氧化合物[D]与金属茂化合物[E]接触，再使所得产物与固体反应产物[C]接触。
在上述情况下，所述接触优选在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂为芳烃如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯等，或脂族烃如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等。
三种组分接触后，所得固体催化剂[F]可原样使用或用上述惰性溶剂洗涤后使用。
所述固体反应产物[C]与有机铝氧化合物[D]和金属茂化合物[E]接触时，有机铝氧化合物[D]的用量按Al计为1-100mmol、优选5-50mmol／g固体反应产物[C]。金属茂化合物[E]的用量通常为1×105-5×10-3mol、优选5×10-5-1×10-3mol／g固体反应产物[C]。
本发明固体催化剂[F]可单独用于烯烃聚合，但优选与助催化剂-有机铝化合物[G]一起使用。
用于聚合的有机铝化合物[G]无特殊限制，可使用三烷基铝、或有机铝氧化合物等。三烷基铝的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等。有机铝氧化合物的具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。这些有机铝氧化合物可以是有2至40的聚合度、为线型或环状结构的那些。也可用所列举的化合物的混合物作为所述有机铝化合物[G]。
固体催化剂[F]与助催化剂一起使用时，可将其加入惰性烃溶剂或用于聚合制备聚合物的烃介质中。固体催化剂[F]和助催化剂用于聚合之前可预先相互混合接触一定时间，或者可将各组分分别加入聚合反应系统。各组分的添加次序可任意选择。
可使本发明固体催化剂[F]经过所谓预聚处理，其中在烯烃聚合之前使较少量的烯烃聚合。进行预聚时，聚合至产生0．05-500g、优选0．1-100g烯烃聚合物／g负载的催化剂。
本发明烯烃聚合用固体催化剂[F]适用于乙烯或丙烯的均聚，或者乙烯或丙烯与10mol％或更少的有3至20个碳原子的α-烯烃、线型二烯烃、环状烯烃、环状多烯或芳族乙烯基化合物的共聚。
作为α-烯烃，可提及例如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、和1-二十碳烯等。
线型二烯烃特别是有4至20个碳原子的那些。可提及例如非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、和1，9-癸二烯，或共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。
环状烯烃特别是有4至40个碳原子的那些。可提及例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、5，6-二羧基降冰片烯脱水物、四环癸烯、5-苯基降冰片烯。
环状多烯特别是有5至40个碳原子的那些。可提及例如环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、环辛三烯。
本发明中，可通过任何聚合方法进行聚合，如淤浆聚合、溶液聚合、和气相聚合。但使用淤浆聚合和气相聚合法是有利的，因为所得聚烯烃的粉末性质极好。
本发明中，实施溶液聚合或淤浆聚合时，可用惰性烃溶剂或要进行聚合的烯烃本身作为溶剂。作为惰性烃溶剂，可使用脂族烃如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、和辛烷等；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、和环己烷等；芳烃如苯、甲苯、和二甲苯等；石油馏分如石脑油、煤油、和汽油等。
本发明中进行聚合时，在淤浆聚合的情况下，聚合温度通常在-20至1OO℃的范围内，优选在20至90℃的范围内；在气相聚合的情况下，聚合温度通常在0至120℃的范围内，优选在20至100℃的范围内；进行溶液聚合时，聚合温度通常在0至300℃的范围内，优选在100至250℃的范围内。
聚合压力无特殊限制，但通常可使用在常压至1OMpa范围内的压力。
本发明中可以间歇法、半连续法或连续法进行聚合。此外，可分反应条件不同的两或多段进行聚合。可通过使聚合反应系统中存在氢气或通过改变聚合温度控制所得烯烃聚合物的分子量。
最佳实施方式
下面通过实施例说明本发明。但这些实施例仅是举例说明，不应解释为本发明限于此。
以下实施例中用于测量物性的方法如下。
[分子量和分子量分布]
用凝胶渗透色谱法(Waters Inc．制造的Model 150C)，用1，2，4-三氯代苯作为溶剂，在135℃下进行测量，得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。Mw与Mn之比作为分子量分布指数。
[堆积密度]
通过JIS K6721-1966的方法测量(聚合物的量很小时，按1／2的比例进行测量)。
[粒度分布]
在声学粒度分布仪RPS-85(Seishin Corp．制造)中，用32至250目的8种筛使2g聚合物分级。50％粒径定义为平均粒径。
[粒度分布宽度]
按“集尘装置”，p．15-80，1965(日刊工业新闻社刊)中所述方法测量；
σ是对数概率座标纸上的标准几何偏差，logσ的值越小表示粒度分布越窄。
以下实施例中，含苯氧基和取代苯氧基的金属茂化合物按文献(例如Journal of American Chemical Society 95(1973)6263-6267)中所述方法合成。在此情况下，所用起始化合物为商购的，始终在Schlenk管中在氩气氛下进行合成。其它金属茂化合物是商购的。
实施例1
(1)反应产物[A]的制备
在内部已充分干燥并用氮气吹扫过的玻璃反应器中装入300ml氯化正丁基镁(0．67mol)的四氢呋喃溶液。在搅拌和冷却下向其中缓慢滴加42．0ml端基被三甲基甲硅烷基取代的甲基氢化聚硅氧烷[Si：0．7克原子，粘度：约30厘沲(25℃)]。加完后，将混合物在70℃搅拌1小时，然后冷却至室温，得到深棕色透明溶液。向溶液中加入400ml甲苯后，在160-170mmHg的减压下蒸馏出480ml四氢呋喃和甲苯的混合溶液。加入480ml甲苯后，再以同样的方式蒸馏出480ml四氢呋喃和甲苯的混合溶液。所得溶液用甲苯稀释得到495ml反应产物[A]的甲苯溶液(Mg：1．69克原子／升)。
(2)中间产物[B]的制备
将配有具有能搅拌搅拌速度的搅拌叶片的搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的500-ml玻璃反应器充分干燥并用氮气吹扫后，装入270ml甲苯，再装入30ml(Mg 50．7毫克原子)上面(1)中所得反应产物[A]。在滴液漏斗中装入40ml甲苯和3ml乙醇(50．7mol)，经30分钟滴入反应器中。然后，使混合物经100分钟缓慢升至110℃，在110℃反应1小时。然后将反应混合物冷却，所得固体用甲苯充分洗涤以获得中间产物[B]的甲苯悬浮液。反应期间搅拌速度为300min-1。
(3)固体反应产物[C]的制备
在与上面(2)中相似的玻璃反应器中装入242ml含450ppm水的甲苯，以300min-1搅拌的同时滴入80ml(Mg：11毫克原子)上面(2)中所得中间产物[B]的甲苯悬浮液。然后，使混合物升至100℃，反应1小时30分钟。冷却后，将固体组分用甲苯洗涤，得到固体反应产物[C]的甲苯悬浮液。
(4)金属茂化合物[E]的合成
[双(正丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆]的合成
向10ml双(正丁基环戊二烯基)·二甲基合锆(76．5mg)的甲苯溶液中加入67．3mg 2-三氟甲基苯酚，将混合物在室温下搅拌1小时。反应结束后，在减压下蒸馏出溶剂甲苯，得到138．2mg无色油状产物。产率为99％。
通过1H-NMR测量和元素分析证明所得产物是目标的金属茂化合物。结果如下。
1H-NMR的结果：δ0．74(t，6H，J=7．3Hz)，1．10(s，4H，J=7．5Hz)，1．30(q，4H，J=7．6Hz)，2．44(t，4H，J=7．6Hz)，5．96(t，4H，J=2．6Hz)，6．00(t，4H，J=2．6Hz)，6．59(t，2H，J=7．6Hz)，6．83(d，2H，J=8．1Hz)，7．12(ddd，2H，J=8．1，7．6&1．5Hz)，7．49(dd，2H，J=7．6&1．5Hz)
 元素分析的结果：C58．40，H5．51，Zr13．46wt％。
 (5)烯烃聚合用固体催化剂[F]的制备
 在与上面(2)中相似的玻璃反应器中装入0．864g上面(3)中所得固体反应产物[C]和180ml甲苯，冷却至0℃。另一方面，在滴液漏斗中加入24．2ml(Al 22．5毫克原子)甲基铝氧烷(EURECEN Al，5100／10T，WITC0 CORP．生产，完全干燥再溶于甲苯中)作为有机铝氧化合物[D]，在300min-1搅拌下经30分钟滴入反应器中，再继续搅拌30分钟。然后，使温度返回至室温。
然后，加入30ml(0．06mol)双(正丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆的甲苯溶液作为金属茂化合物[E]，使混合物在80℃下反应1小时。然后，使反应混合物冷却至室温，所得固体组分用甲苯充分洗涤，再通过蒸馏除去甲苯。向所得固体组分中加入正己烷得到聚合用固体催化剂[F]的己烷悬浮液。
(6)乙烯的聚合
在内部已充分干燥并用乙烯吹扫过的800ml不锈钢高压釜中装入300ml正己烷，使温度升至50℃。然后，依次加入0．5mmol三乙基铝和17．7mg上面(5)中所得固体催化剂[F]。温度升至70℃后，在连续加入乙烯的情况下，在0．88MPa的聚合压力下进行1小时的聚合。聚合结束后，使聚合物与溶剂分离，干燥，得到65．9g白色粉末状聚乙烯。此时未观察到聚乙烯等粘附的污垢。
所得聚乙烯的堆积密度为330kg／m3，平均粒径为216μm，logσ为0．11。未观察到粒径为63μm或更小的细粒或粒径为500μm或更大的粗粒。亦即，本实施例的聚乙烯有高堆积密度、窄粒度分布、既不含细粒也不含粗粒，因此表现出良好的粉末性质。
本实施例催化剂的聚合活性为3．7 kgPE／gCat，所得聚乙烯的重均分子量(Mw)为227000，重均分子量与数均分子量之比(Mw／Mn)为2．1，所以分子量分布窄。
实施例2和3
重复实施例1中的操作制备固体催化剂[F]，但制备中间产物[B]、固体反应产物[C]和烯烃聚合用固体催化剂[F]时搅拌速度变成350和400min-1。
以与实施例1中相同的方式进行乙烯的聚合，但使用15．6mg或13．7mg所得固体催化剂[F]。聚合结果示于表1中。表1
实施例 1 2 3
搅拌速度(min-1) 300 350 400
产量(g) 65．9 54．6 56．2
活性(kgPE／gCat) 3．7 3．5 4．1
平均粒径(μm) 216 193 165
粒度分布(logσ) 0．11 0．11 0．10
堆积密度(kg／m3) 330 337 335
Mw(×104) 22．7 20．7 21． 0
Mw／Mn 2．1 2．1 2．1
由表1可见，催化剂活性高，堆积密度和粒度分布良好。通过改变制备中间产物[B]、固体反应产物[C]和固体催化剂[F]时搅拌速度的简单易行的方法，可改变所得聚乙烯的平均粒径。即，搅拌速度增加使聚乙烯的平均粒径下降。
实施例4至7
以与买施例1中相同的方式制备固体催化剂[F]，但如表2中所示改变中间产物[B]、固体反应产物[C]和固体催化剂[F]的制备条件。
以与实施例1中相同的方式进行聚合，但乙烯聚合时固体催化剂的用量如表2中所示。条件和结果示于表2中。表2
实施例 4 5 6 7
醇的类型(ROH) 乙醇 乙醇 乙醇 正丙醇
ROH／Mg(mol／mol) 2／1 1／1 1／1 1／1
Mg／H2O(mol／mol) 1／0．5 1／1 1／2 1／1
催化剂用量(mg) 17．8 6．2 11．2 12．4
产量(g) 42．0 20．5 20．9 29．3
活性(kgPE／gCat) 2．4 3．3 1．9 2．4
平均粒径(μm) 253 220 198 242
粒度分布(logσ) 0．11 0．10 0．10 0．13
堆积密度(kg／m3) 330 330 320 320
对比例1和2
在固体催化剂[F]的生产中，重复与实施例1中相同的操作，但生产固体反应产物[C]不通过中间产物[B]。即，省去反应产物[A]与醇的反应，反应产物[A]仅与水反应，并改变水的量。
用所得固体催化剂，以与实施例1中相同的方式进行乙烯的聚合，但催化剂的用量如表3中所示。如表3中所示，结果显示催化剂的活性低，聚乙烯的堆积密度非常低，在高压釜中观察到聚合物粘附的污垢。
对比例3
以与实施例1中相同的方式进行反应操作，但实施例1中反应产物[A]与醇反应后，省去中间产物[B]与水的反应。
以与实施例1中相同的方式聚合乙烯，但所得固体催化剂的用量如表3中所示。表3所示结果表明聚合活性非常低。表3
对比例 1 2 3
醇的类型(ROH) 无 无 乙醇
ROH／Mg(mol／mol) 0／1 0／1 1／1
Mg／H2O(mol／mol) 1／1 1／2 1／0
催化剂用量(mg) 30．0 30．0 22．0
产量(g) 33．1 17．9 10．5
活性(kgPE／gCat) 1．1 0．6 0．5
堆积密度(kg／m3) 140 130 -
对比例4
用无水二氯化镁作为载体化合物与实施例1中固体反应产物[C]相对应。即，重复实施例1中的操作制备固体催化剂[F]，但使用0．80g通过在氮气氛中在球磨机中造粒并分级至149μm或更小然后在70℃减压下干燥3小时所得无水二氯化镁、22．4ml(20．8毫克原子Al)与实施例1中相同的有机铝氧化合物[D]、和28ml(0．056mmol)作为金属茂化合物[E]的双(正丁基环戊二烯基)·双(2-三氟甲基苯氧基)合锆的甲苯溶液。
以与实施例1中相同的方式进行乙烯的聚合，但使用17．4mg固体催化剂[F]。结果，得到11．6g聚乙烯白色粉末。在此情况下，催化剂的活性非常低(0．67kgPE／gCat)。聚乙烯颗粒的形状很差且不均匀。
实施例8至11
重复与实施例1中相同的操作制备固体催化剂[F]，但如表4中所示改变金属茂化合物的种类和用量。
以与实施例1中相同的方式聚合乙烯，但以表4中所示催化剂用量使用所得固体催化剂[F]。结果示于表4中。在各种固体催化剂[F]的情况下，聚乙烯有高堆积密度和窄粒度分布。各种情况下均未观察到聚合物等粘附于高压釜内壁。表4
实施例 8 9
金属茂化合物 (n-BuCp)2ZrCl2 Et(Ind)2ZrCl2
金属茂化合物／固体反应产物[C](mmol／g) 0．07 0．07
催化剂用量(mg) 11．8 33．0
产量(g) 42．5 45．1
活性(kgPE／gCat) 3．6 1．4
平均粒径(μm) 223 184
粒度分布(logσ) 0．11 0．13
堆积密度(kg／m3) 340 320
Mw(×104) 20．7 -
Mw／Mn 2．1 -
表4(续)
实施例 10 11
金属茂化合物 (1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2 (n-BuCp)2HfCl2
金属茂化合物／固体反应产物[C](mmol／g) 0．10 0．17
催化剂用量(mg) 29．1 28．7
产量(g) 50．9 37．3
活性(kgPE／gCat) 1．7 1．3
平均粒径(μm) 172 187
粒度分布(logσ) 0．10 0．13
堆积密度(kg／m3) 320 310
Mw(×104) 21．0 -
Mw／Mn 2．1 -
该表中化合物名称如下：
(n-BuCp)2ZrCl2：二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆
Et(Ind)2ZrCl2：二氯·1，2-亚乙基-双(茚基)合锆
(1，2，4-Me3Cp)2ZrCl2：二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆
(n-BuCp)2HfCl2：二氯·双(正丁基环戊二烯基)合铪
实施例12乙烯与1-己烯的共聚
用实施例1的固体催化剂[F]进行乙烯与1-己烯的共聚。重复与实施例1中相同的操作，但进行聚合操作时，装入正己烷后加入5ml 1-己烯，使用15．5mg固体催化剂[F]。共聚结束后，使所得聚合物与溶剂分离，干燥得到54．3g乙烯共聚物，为白色粉末。在高压釜中未观察到聚合物粘附的污垢。所得乙烯共聚物的堆积密度为300kg／m3，平均粒径为195μm，logσ为0．14。不含有粒径为63μm或更小的细粒或粒径为500μm或更大的粗粒。亦即，得到有良好粉末性质的乙烯共聚物，它有高堆积密度、窄粒度分布和良好的粉末性质，既不含细粒也不含粗粒。
本实施例中催化剂活性为3．5kgPE／gCat，共聚物中1-己烯的含量为0．41mol％。
本发明烯烃聚合用含金属茂的固体催化剂用于烯烃的聚合或共聚时，获得以下特征：(1)在不需要任何脱灰处理如除去催化剂的情况下表现出催化剂活性；(2)所生产的聚合物有良好的粉末性质，有高堆积密度和窄粒度分布，细粒和粗粒非常少；(3)可通过改变生产催化剂时的搅拌速度这样简单易行的方式控制聚合物的粒度；(4)未发生聚合物粘附于高压釜内壁的现象。
如上所述，由于聚合时催化剂活性极好、粉末性质极好且不粘附在聚合反应器壁上，所以本发明催化剂在其生产过程中不造成麻烦，从而能稳定地长期运行或提高生产率。

Claims (3)

1．一种烯烃聚合用固体催化剂[F]，所述催化剂通过以下方法获得：
使至少一种有机硅化合物与有机镁化合物反应形成反应产物[A]，其中所述有机硅化合物选自：有以下通式所示结构单元的氢化聚硅氧烷化合物：R1 aHbSiO(4-a-b)／2，其中R1为选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的一价有机基，a为0至2的整数，b为1至3的整数，条件是a+b≤3；以下通式所示由键合有至少一个有机基和至少一个羟基的硅原子组成的化合物及其缩合物：R2 cSi(OH)4-c，其中R2为有1至18个碳原子的一价烃基，和c为1至3的整数，所述有机镁化合物由以下通式表示：(MgR3 2)p·(R3MgX)q，其中R3为烃基，X为卤原子，p和q为0或1的数，条件是p+q=1，
使所述反应产物[A]与有1至4个碳原子的醇反应得到中间产物[B]，
使所述中间产物[B]与水反应得到固体反应产物[C]，和
使有机铝氧化合物[D]和金属茂化合物[E]负载于所述固体反应产物[C]上。
2．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂[F]，其中所述金属茂化合物[E]是以下通式(6)或(7)所示化合物：
(R5 eCp)·(R6 fCp)nM(Y)4-(m+n)    (6)
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，e和f均为0至5的整数，m和n均为0至3的整数，条件是m+n为1至3的整数；
R’(R5 gCp)(R6 hCp)M(Y)2    (7)
其中M代表钛、锆或铪，Cp代表有环戊二烯基骨架的基团，R5和R6代表氢原子、烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，R’代表连接(R5 gCp)和(R6 hCp)的二价基团，选自亚烷基、芳基亚烷基、二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚甲锗烷基、烷基亚膦基、烷基亚氨基或烷基亚甲硼烷基，Y代表卤原子、氢原子、烃基、甲硅烷基、卤代烃基、含氮有机基、含氧有机基或含硫有机基，g和h均代表0至4的整数。
3．一种生产烯烃聚合物的方法，包括在权利要求1或2的烯烃聚合用固体催化剂[F]和有机铝化合物[G]存在下使烯烃聚合或共聚。
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