CN1865138A - 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由以下列式(I)表示的球度(S)小于4.00的金属镁、醇及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的镁化合物:S=(L1/L2)3 (I)[式中,L1表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理求得的上述金属镁的投影图最长直径,L2表示等于上述金属镁的投影面积的圆的直径];采用该镁化合物和钛化合物所得的固体催化剂成分,以及采用该固体催化剂成分所得的烯烃聚合用催化剂。
Description
本申请是PCT国际申请的申请日2003年5月19日、申请号为PCT/JP2003/006195,发明名称为“镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法。
背景技术
原来在乙烯或丙烯等烯烃类均聚或共聚的烯烃聚合用的催化剂领域中,广泛采用未粉碎的氯化镁或烷氧基镁等镁化合物作为载体原料的技术,借此谋求催化剂活性的提高以及烯烃聚合物的粉末形态的改良等。
例如,为了改良烯烃聚合物的粒径和形状等形态,特开昭63-280707号公报等公开了在二氧化硅等无机氧化物上负载镁化合物的方法;另外,特开昭58-000811号公报等公开了把镁化合物一次溶解在醇等溶剂中后,再使其析出的方法。
然而,这些方法由于必须进行镁化合物的负载、溶解以及析出等处理,工序极为烦琐。另外,这些方法的缺点是,仅在聚合初期催化剂的活性高等,催化剂的性能稳定性差。
另外,特开平4-130107号公报公开了采用使金属镁、醇及特定量的卤素反应所得到的镁化合物,作为催化剂载体的方法。然而,采用该方法时,取决于金属镁粒子的性状、镁化合物的制备条件等,所得到的载体及聚合粉末的球度、粒径分布等未必认为是非常良好的。
本发明从上述观点考虑,其目的在于提供一种立规性以及聚合活性等催化剂性能不降低的,粒径分布窄的,和/或给出近似球状的烯烃聚合物的镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法。
本发明者为了达到上述目的进行深入研究的结果发现,把具有特定的球度或粒径分布指数的金属镁、或从氧化被膜的厚度在特定值以下的金属镁所得到的镁化合物、或具有特定的平均粒径的金属镁、特定量的醇、以及卤素和/或含卤素的化合物,在特定的搅拌条件下使反应所制备的镁化合物、以及钛化合物反应而制备烯烃聚合用固体催化剂成分,借此可以解决上述课题,完成本发明。
发明内容
按照本发明,可以提供以下的镁化合物等。
[1]一种镁化合物,其是使以下式(I)表示的球度(S)小于4.00的金属镁、醇及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的,
S=(L1/L2)3 (I)
[式中,L1表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理得到的上述金属镁的投影图最长直径,L2表示等于上述金属镁的投影面积的圆的直径]。
[2]一种镁化合物,其是使以下式(II)表示的粒径分布指数(P)小于4.0的金属镁、醇及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的,
P=(D90/D10) (II)
[式中,D90表示对应于累积重量分数90%的上述金属镁的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的上述金属镁的粒径]。
[3]一种镁化合物,其是把对应于累积重量分数50%的上述金属镁的平均粒径(D50)为50~2,000μm的金属镁;相对于上述金属镁1摩尔的摩尔比(ROH/Mg)为4~40的醇;以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素及/或含卤素的化合物,在配置具有叶片直径d(m)的搅拌叶片的搅拌轴的搅拌槽内,用转数n(次/分)进行搅拌,使n3d2达到4.3×103~4.0×106而反应得到的镁化合物。
[4]一种镁化合物,其是把氧化被膜厚度1μm以下的金属镁、醇、以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的镁化合物。
[5]上述[1]~[4]中任何一项所述的镁化合物,其中,卤素为碘。
[6]上述[1]~[5]中任何一项所述的镁化合物,其中,上述含卤素的化合物是氯化镁。
[7]上述[1]~[6]中任何一项所述的镁化合物,其中,上述金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度是30~90℃。
[8]上述[1]中所述的镁化合物,其中,用下式(III)表示的球度(S’)低于1.30,
S’=(L3/L4)3 (III)
[式中,L3表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理得到的上述镁化合物的投影图最长直径,L4表示等于上述镁化合物的投影面积的圆的直径]。
[9]上述[2]或[4]中所述的镁化合物,其中,用下列通式(IV)表示的粒径分布指数(P’)小于3.4,
P’=(D90/D10) (IV)
[式中,D90表示对应于累积重量分数90%的上述镁化合物的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的上述镁化合物的粒径]。
[10]上述[3]中所述的镁化合物,其中,用上式(IV)表示的粒径分布指数(P’)小于3.4,用上式(III)表示的球度(S’)小于1.30。
[11]上述[4]中所述的镁化合物,其中,上述金属镁是在惰性气氛中粒子化的平均粒径达到1cm以下的金属镁。
[12]一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其是由(a)[1]~[11]任何一项所述的镁化合物和(b)钛化合物反应得到的。
[13]上述[12]中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分,其还由(c)卤素化合物及/或(d)供电子性化合物反应得到的。
[14]上述[13]中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,上述卤素化合物(c)是四氯化硅。
[15]一种烯烃聚合用催化剂,其由下列化合物[A]及[B],或下列化合物[A]、[B]及[C]构成,
[A][12]~[14]任何一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分;
[B]有机铝化合物;
[C]供电子性化合物。
[16]一种聚烯烃的制备方法,其中采用[15]中所述的烯烃聚合用催化剂。
[17]一种镁化合物制备方法,其使以下式(I)表示的球度(S)小于4.00的金属镁、醇及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应,
S=(L1/L2)3 (I)
[式中,L1表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理得到的上述金属镁的投影图的最长直径,L2表示等于上述金属镁的投影面积的圆的直径]。
[18]一种镁化合物制备方法,其使以下式(II)表示的粒径分布指数(P)小于4.0的金属镁、醇及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应,
P=(D90/D10) (II)
[式中,D90表示对应于累积重量分数90%的上述金属镁的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的上述金属镁的粒径]。
[19]一种镁化合物制备方法,其是把对应于累积重量分数50%的平均粒径(D50)为50~2,000μm的金属镁、相对于上述金属镁1摩尔的摩尔比(ROH/Mg)为4~40的醇、以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物,在配置具有叶片直径d(m)的搅拌叶片的搅拌轴的搅拌槽内,用转数n(次/分)进行搅拌反应使n3d2达到4.3×103~4.0×106而反应的镁化合物制备方法。
[20]一种镁化合物制备方法,其是把氧化被膜厚度1μm以下的金属镁、醇、以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到镁化合物的制备方法。
附图说明
图1是表示本发明的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图2是表示本发明的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图3是表示本发明的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图4是表示本发明的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
具体实施方式
下面对本发明中使用的各种催化剂成分等加以说明。下面给出的是优选的例子,但本发明不受它们的限定。
1.催化剂成分
[A1]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a1)镁化合物
在本发明中,作为镁化合物(a1),从聚合物粒子形状及聚合活性考虑,采用以下式(I)表示的球度(S)小于4.00、优选小于2.50的金属镁、醇、及相对于金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的化合物,
S=(L1/L2)3 (I)
[式中,L1表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理得到的金属镁的投影图的最长直径,L2表示等于金属镁的投影面积的圆的直径]。
当金属镁的球度(S)在4.00以上时,不仅聚合物的粒子形状差,而且,聚合活性也下降,是不理想的。我们认为这是由于当采用球度低的金属镁时,生成聚合活性低的大粒子固体催化剂成分。
还有,球度(S)表示物体的球形程度,S=1的物体表示真球形。因此,S愈接近1,表示金属镁的各个粒子愈接近真球形。
这种球度(S)低于4.00的金属镁,可以采用车床、锉刀等切削法和采用球磨机粉碎等的组合,或用粉化法(熔融、喷雾法)进行制备。
醇,采用碳数1~6的低级醇是优选的。特别是当采用乙醇时,可以得到聚合活性等催化剂性能显著提高的固体产物,是优选的。对醇的纯度及含水量未作特别限定,当采用含水量多的醇时,在金属镁表面生成氢氧化镁被膜,所以,采用含水量在1%以下,特别是采用2000ppm以下的醇是优选的。另外,为了得到更好的粒子形状(各个粒子形状及粒径分布,下面有时称形态)的烯烃聚合物,水分愈少愈好,一般希望在200ppm以下。
卤素可使用氯、湨、碘,使用碘是特别合适的。
另外,含卤素的化合物的卤原子,氯、溴、碘是优选的。在含卤素的化合物中,含卤素的金属化合物是特别优选的。作为含卤素的化合物,具体的使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等是合适的。其中,MgCl2是特别优选的。对这些化合物的状态、形状、粒度等未作特别限定,可以是任意的,例如可以作为醇系溶剂(例如乙醇)的溶液使用。
优选碘或MgCl2的理由,据推测,可以认为是由于能提高镁化合物在乙醇中的溶解度的效果。
醇的用量,相对于金属镁1摩尔优选2~100摩尔,特别优选5~50摩尔。当醇的用量过多时,形态良好的镁化合物(a1)的收率往往下降,当过少时,反应槽内的搅拌往往不能顺利进行。然而,对其摩尔比未作特别限定。
卤素或含卤素的化合物的用量,相对于金属镁1克原子,卤素或含卤素化合物中的卤原子在0.0001克原子以上,优选0.0005克原子以上,更优选0.001克原子以上。当低于0.0001克原子时,所得到的镁化合物(a1)用作固体催化剂成分的载体时,聚合活性或烯烃聚合物的形态变得不良。
在本发明中,卤素或含卤素的化合物既可分别单独使用,也可以2种以上组合使用。另外,当卤素和含卤素的化合物组合使用时,卤素和含卤素的化合物中的全部卤原子量,相对于金属镁1克原子达到0.0001克原子以上、优选0.0005克原子以上、更优选0.001克原子以上。
还有,对卤素及/或含卤素的化合物的用量上限未作特别限定,在可得到本发明的镁化合物(a1)的范围内适当选择即可。一般情况下,其用量低于0.06克原子是优选的。
在本发明中,卤素及/或含卤素的化合物的用量,通过在上述范围内适当选择,在镁化合物(a1)的制备时,其粒径可自由控制。
在镁化合物(a1)的制备时,通常使具有上述球度(S)的金属镁、醇、和卤素及/或含卤素的化合物反应(通常1~30小时)至未发现氢气发生为止。具体的可采用下列方法进行制备:在用碘作为卤素时,向金属镁的醇溶液中投入固态碘后,加热使其反应的方法;向金属镁的醇溶液中滴加碘的醇溶液后,加热使其反应的方法;以及,边加热金属镁的醇溶液边滴加碘的醇溶液使其反应的方法等。
还有,任何一种方法均优选在惰性气体(例如氮气、氩气)气氛中,视场合采用惰性有机溶剂(例如,正己烷等饱和烃)进行反应。
关于金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度,通常在30~90℃,优选30~60℃,当在该反应温度范围时,性能提高。据推测,可以认为这是由于反应速度和溶解度的平衡优良,可生成均匀的镁化合物。
关于金属镁、醇及卤素及/或含卤素化合物的添加,不必最初将各种全量添加,分批添加也可。例如,可以举出最初预先全量添加醇后再分数次添加金属镁的方法。这种情况可以防止氢气的一时大量发生,从安全性方面考虑是优选的。另外,反应槽也可以小型化。另外,还可以防止氢气的一时大量发生所引起的醇或卤素等的飞沫。分数次添加,只要根据反应槽的规模来决定即可,未作特别限定,当考虑操作的烦杂时,通常分5~10次是合适的。
另外,反应本身可采用间歇式、连续式的任何一种。还有,作为改良的方法,可将在最初全量添加的醇中先少量添加金属镁,把通过反应生成的生成物分离到另一槽中、去除后,再少量添加金属镁的操作反复进行。
当把这样得到的镁化合物(a1)用于配制固体催化剂成分[A1]时,既可以采用干燥的产物,也可以采用在过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤的产物。
在任何一种情况下,本发明中得到的镁化合物(a1),不必进行粉碎或使粒径分布整齐的分级等操作,即可用作固体催化剂成分的载体。本发明的镁化合物(a1)近似球状,粒径分布亦尖锐,各个粒子球度的偏差小。
镁化合物(a1),用下式(III)表示的球度(S’)通常低于1.30,优选低于1.28。
S’=(L3/L4)3 (III)
[式中,L3表示用扫描型电子显微镜进行摄影,进行图像处理得到的镁化合物的投影图的最长直径,L4表示等于镁化合物投影面积的圆的直径]。
具有这种球度(S’)的镁化合物(a1),从催化活性及聚合物粒子的形态考虑是优选的。
还有,关于球度(S’),与金属镁的球度(S)的情况同样,S’愈近似1,镁化合物(a1)的各个粒子愈近似真球形。
另外,镁化合物(a1),用下列式(IV)表示的粒径分布指数(P’)通常小于4.0,优选小于3.8:
P’=(D90/D10) (IV)
[式中,D90表示对应于累积重量分数90%的镁化合物(a1)的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的镁化合物(a1)的粒径]。
当采用具有这种粒径分布指数(P’)的镁化合物(a1)时,聚合活性更高,可得到粒子形态更优良的聚合物。
还有,粒径分布指数(P’)表示镁化合物(a1)的粒径分布宽广的程度,该值愈小,粒径分布愈狭窄,愈尖锐,表示粒径整齐的镁化合物(a1)的含量多。
该球度(S’)小于1.30以及粒径分布指数(P’)小于4.0的镁化合物(a1),可通过采用具有上述球度(S)的金属镁进行制备。
镁化合物(a1)既可单独使用,也可以2种以上组合使用。
这种镁化合物(a1)是固体,实质上由烷氧基镁构成。作为烷氧基镁的具体例子,可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁及二芳氧基镁;丁氧基氯化镁、环己氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基溴化镁、乙氧基碘化镁等烷氧基卤化镁及芳氧基卤化镁等。其中,从聚合活性及立规性方面考虑,二烷氧基镁是优选的,二乙氧基镁是特别优选的。
(b1)钛化合物
作为钛化合物,从聚合活性等方面考虑,优选采用下列通式(V)表示的化合物是:
TiXn(OR)4-n (V)
[式中,X为卤原子,R为碳原子数1~10个的烃基,它们既可以相同也可以相异。n为0~4的整数]。
在通式(V)中,作为卤原子X,氯原子及溴原子是优选的,氯原子是特别优选的。作为烃基R,烷基、链烯基、环链烯基、芳基及芳烷基等是优选的,直链或支链烷基是特别优选的。另外,R既可以是饱和基或不饱和基,也可以是直链或具有支链的,或环状的,另外,还可以含硫、氮、氧、硅、磷等杂元素。作为R的具体例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。n优选4。
作为用上述通式(V)表示的钛化合物(b1)的具体例子,可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛等四烷氧基钛;四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛;甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三湨化钛等三卤化烷氧基钛;二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等二卤化二烷氧基钛;三甲氧基氯化钛、三己氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等单卤化三烷氧基钛等。其中,从聚合活性方面考虑,高卤化的含钛化合物、特别是四氯化钛是优选的。这些钛化合物(b1)既可分别单独使用,也可2种以上组合使用。
(c1)卤素化合物
烯烃聚合用固体催化剂成分中,可根据需要采用卤素化合物(c1)。当采用卤素化合物(c1)时,由于可以改良烯烃聚合物的粒子形状或使粒径分布变窄,故是优选的。作为这样的卤素化合物(c1),可以举出碘、溴、氯、氟等卤素;碘化氢、溴化氢、氯化氢、氟化氢等卤化氢;四氯化硅、四溴化硅;三氯硅烷、二氯硅烷、氯硅烷等卤代硅;四氯化碳、六氯乙烷等卤代烃;2,2,2-三氯乙醇等卤代醇;对-氯苯酚等卤素取代酚;三氯化硼等卤代硼;三氯化铝等卤化铝;四氯化锡等卤化锡等。其中,从控制聚合物粒径方面考虑,四氯化硅是特别优选的。这些卤代化合物(c)既可分别单独使用,也可2种以上组合使用。
(d1)供电子性化合物
烯烃聚合用固体催化剂成分中,可根据需要采用供电子性化合物(d1)。当采用供电子性化合物(d1)时,由于有提高烯烃聚合物的立规性的情况,故是优选的。作为供电子性化合物(d1),可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸及无机酸的酯类、单醚、二醚或聚醚等醚类等含氧化合物,或者氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮化合物。其中,多元羧酸酯是优选的,芳香族多元羧酸酯类是更优选的,从聚合活性方面考虑,芳香族二羧酸单酯及/或二酯是特别优选的。另外,这些酯部的有机基,直链状、支链状或环状脂肪烃基是优选的。
具体的可以举出邻苯二甲酸、萘-1,2-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、5,6,7,8-四氢萘-1,2-二羧酸、5,6,7,8-四氢萘-2,3-二羧酸、茚满-4,5-二羧酸、茚满-5,6-二羧酸等二羧酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正戊酯、1-甲基丁酯、2-甲基丁酯、3-甲基丁酯、1,1-二甲基丙酯、1-甲基戊酯、2-甲基戊酯、3-甲基戊酯、4-甲基戊酯、1-乙基丁酯、2-乙基丁酯、正己酯、环己酯、正庚酯、正辛酯、正壬酯、2-甲基己酯、3-甲基己酯、4-甲基己酯、2-乙基己酯、3-乙基己酯、4-乙基己酯、2-乙基戊酯、3-甲基戊酯、2-乙基戊酯、3-乙基戊酯等二烷基酯。其中,酯部的有机基为碳原子数4以上的直链状或支链状脂肪族烃基的邻苯二甲酸二酯类是优选的。作为优选的具体例子,可以举出邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些供电子性化合物(d1)既可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
[A2]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a2)镁化合物
在本发明中,作为镁化合物(a2),从聚合粉末的形态、形态改良及聚合活性考虑,采用以下式(II)表示的粒径分布指数(P)小于4.0、优选小于3.0的金属镁、醇、及相对于金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的化合物:
P=(D90/D20) (II)
[式中,D90表示对应于累积重量分数90%的金属镁的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的金属镁的粒径]。
当采用粒径分布指数(P)4.0以上的金属镁时,由于从使其反应得到的镁化合物无法得到催化剂活性高的固体催化剂成分,故是不理想的。
这种粒径分布指数(P)低于4.0的金属镁(a2),可通过把采用切削、机械粉碎或熔融·喷雾得到的粒子,用筛网等加以分级等制成。
金属镁,只要满足上述粒径分布指数(P)的条件即可,对其形状等未作特别限定。因此,可以使用任意粒径的金属镁,例如可以使用粒状、带状、粉末状等金属镁。
还有,对应于金属镁累积重量分数50%的平均粒径D50优选达到10~10,000μm,而平均粒径D50达到50~2,000μm是特别优选的。当平均粒径小时,反应激烈,难以控制,当粒径过大时,反应时间加大,或有生产效率下降之虑。另外,当偏离该范围时,所得到的镁化合物的粒径分布及球度等形态往往恶化。
关于醇、卤素、含卤素的化合物,由于与镁化合物(a1)中记载的内容相同,故省略说明。
在镁化合物(a2)的制备时,通常把具有上述粒径分布指数(P)的金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物,与镁化合物(a1)同样进行反应。
本发明的镁化合物(a2),与镁化合物(a1)同样,不必进行粉碎或使粒径分布整齐而进行的分级等操作,可用作固体催化剂成分的载体,其近似球状、粒径分布也尖锐,各个粒子的球度偏差小。
镁化合物(a2),用上式(IV)表示的粒径分布指数(P’)通常小于3.4,优选小于3.2。
当采用具有该粒径分布指数(P’)的镁化合物(a2)时,聚合活性进一步提高,可以得到粒子形态更优良的聚合物。
另外,镁化合物(a2),用上式(III)表示的球度(S’)通常小于2.00,优选小于1.50。
具有这种球度(S’)的镁化合物(a2),从催化剂活性及聚合物粒子形态方面考虑是优选的。
这种粒径分布指数(P’)小于3.4以及球度(S’)小于2.00的镁化合物(a2),可通过具有上述粒径分布指数(P)的金属镁来制备。
镁化合物(a2)既可以单独使用,也可以把用条件不同的方法制备的2种以上镁化合物组合后使用。
这种镁化合物(a2)为固体,实质上是由烷氧基镁构成的。烷氧基镁的具体例子,与镁化合物(a1)同样。
(b2)钛化合物
钛化合物(b2),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的钛化合物(b1)同样,故说明省略。
(c2)卤素化合物
卤素化合物(c2),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的卤素化合物(c1)同样,故说明省略。
(d2)供电子性化合物
供电子性化合物(d2),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的供电子性化合物(d1)同样,故说明省略。
[A3]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a3)镁化合物
在本发明中,作为镁化合物(a3),其是把对应于累积重量分数50%的平均粒径(D50)达到50~2,000μm的金属镁、对金属镁1摩尔的摩尔比(ROH/Mg)达到4~40的醇、以及相对于金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物,在具有配置了叶片直径d(m)的搅拌叶片的搅拌轴的搅拌槽内,用转数n(次/分)进行搅拌反应时,进行搅拌,使n3d2达到4.3×103~4.0×106而得到的化合物。
当D50、ROH/Mg及n3d2偏离上述范围时,所得到的聚合物粉末的粒径分布变宽,球度下降,发生凝聚。
据推测,关于D50,其理由可以认为如下。镁化合物是板状凝聚体,反应速度(促进板状结晶的凝聚)和粒子间碰撞、粒子和器壁的碰撞、或来自流体的剪断(抑制结晶的凝聚)的平衡状态,左右镁化合物的粒径及形状。从这点看,从反应开始整个进行,可以得到更均匀的聚合物。一般情况下,从比表面积这点看,小粒径者反应速度加快,但小粒径镁被膜变多。可以认为这点影响到反应的均匀性。关于ROH/Mg,据推测,当镁浓度过高时,产生搅拌的不均匀性,当浓度过稀时,粒子间的碰撞不充分,均是不理想的。关于n3d2,据推测,当搅拌弱时,流动变得不均匀,结果使反应不均匀。另一方面,当搅拌过强时,生成的镁化合物也难以凝聚成板状结晶。
D50优选75~1,800μm,ROH/Mg优选5~20,n3d2优选1.3×104~8.4×105。
这种平均粒径(D50)达到50~2,000μm的金属镁,可采用机械粉碎、切削、熔融·喷雾来制备。
另外,叶片直径d及搅拌数n未作特别限定,可以在n3d2满足上述条件的范围内适当调节。
此时,作为搅拌叶片,可以使用麦克斯韦混合叶片、フルゾ一ン叶片、桨式(平形叶片)、倾斜式叶片、透平叶片、锚式叶片等淤浆混合搅拌时使用的任何一种均可。另外,既可以使用一般的形状,也可以使用多段形。另外,也可在搅拌槽的壁侧面,沿轴向设置多块挡板(导流板)。
其中,用带导流板的麦克斯韦混合叶片进行搅拌是特别优选的。
金属镁只要满足上述平均粒径(D50)的条件即可,而对其形状等未作特别限定。因此,任意的粒子形状,例如粒状、带状、粉末状等金属镁均可以采用。
关于醇、卤素、含卤素的化合物,除上述以外,由于与镁化合物(a1)中记载的内容一样,故说明省略。
在镁化合物(a3)的制备中,通常是把具有上述平均粒径(D50)的金属镁、上述摩尔比(ROH/Mg)的醇、以及上述克原子比的卤素及/或含卤素的化合物,在上述搅拌条件下,与镁化合物(a1)同样进行反应。
本发明的镁化合物(a3),与镁化合物(a1)同样,不必进行粉碎或使粒径分布整齐的分级等操作,可用作固体催化剂成分的载体,近似球状,粒径分布亦尖锐,各个粒子球度的偏差小。
镁化合物(a3),用上式(IV)表示的粒径分布指数(P’)通常小于3.4,优选小于3.2。
当采用具有这种粒径分布指数(P’)的镁化合物(a3)时,催化剂活性更高,可得到粒子形态更优良的聚合物。
另外,镁化合物(a3),用上式(III)表示的球度(S’)通常小于1.30,优选小于1.28。
具有这种球度(S’)的镁化合物(a3),从催化剂活性及聚合物粒子形态考虑是优选的。
这种粒径分布指数(P’)小于3.4以及球度(S’)小于1.30的镁化合物(a3),可通过上述金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物,在上述搅拌条件下通过反应来制备。
镁化合物(a3)既可以单独使用,也可以把用条件不同的方法制备的2种以上镁化合物组合后使用。
这种镁化合物(a3)为固体状,实质上是由烷氧基镁构成的。烷氧基镁的具体例子,与镁化合物(a1)同样。
(b3)钛化合物
钛化合物(b3),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的钛化合物(b1)同样,故说明省略。
(c3)卤素化合物
卤素化合物(c3),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的卤素化合物(c1)同样,故说明省略。
(d3)供电子性化合物
供电子性化合物(d3),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的供电子性化合物(d1)同样,故说明省略。
[A4]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a4)镁化合物
在本发明中,作为镁化合物(a4),从聚合物粒子形状及聚合活性考虑,使用氧化被膜厚度1μm以下、优选0.5μm以下、特别优选0.1μm以下的金属镁、醇、以及相对于金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到的镁化合物。
当采用氧化被膜厚度超过1μm的金属镁时,制成的镁化合物(a4)的粒子形状恶化,聚合活性及得到的聚烯烃的粒子形状恶化。
作为形成氧化被膜的化合物,可以举出Mg(OH)2、MgO、MgCO3、MgSO4等、它们的复盐、及它们的含结晶水的化合物。作为含结晶水的化合物的具体例子,可以举出MgSO4·7H2O等,作为复盐,可以举出(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。这些化合物的含量,通常在1重量%以下。
这种氧化被膜厚度在1μm以下的金属镁,通过在氮气等惰性气体气氛中进行造粒(切削、粉碎、分级或熔融·喷雾)可以制成。
关于镁化合物(a4),若氧化被膜厚度在1μm以下,对金属镁的形状等无特别限定。因此,可以采用任意粒径的金属镁,例如可以采用粒状、带状、粉末状等的金属镁。但是,为了确保反应的均匀性,采用平均粒径1cm以下的粒子是优选的。在制备平均粒径1cm以下的粒子时,金属镁的切削、粉碎、分级或熔融·喷雾等处理在氮气等惰性气氛中进行是优选的。
关于醇、卤素、含卤素的化合物,由于与镁化合物(a1)中记载的内容一样,故说明省略。
在镁化合物(a4)的制备中,通常是把满足上述条件的金属镁、醇、以及卤素及/或含卤素的化合物,与镁化合物(a1)同样进行反应。
本发明的镁化合物(a4),与镁化合物(a1)同样,不必进行粉碎或使粒径分布整齐的分级等操作,可用作固体催化剂成分的载体,其近似球状,粒径分布亦尖锐,各个粒子球度的偏差小。
镁化合物(a4),用上式(IV)表示的粒径分布指数(P’)通常小于3.4,优选小于3.2。
另外,镁化合物(a4),用上式(III)表示的球度(S’)通常小于2.00,优选小于1.50。
这种粒径分布指数(P’)小于3.4以及球度(S’)小于2.00的镁化合物(a4),从催化剂活性及聚合物粒子形态考虑,是优选的。这种镁化合物(a4),可通过采用上述金属镁来制备。
镁化合物(a4)既可以单独使用,也可以2种以上组合后使用。
这种镁化合物(a4)为固体状,实质上是由烷氧基镁构成的。烷氧基镁与镁化合物(a1)同样。
(b4)钛化合物
钛化合物(b4),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的钛化合物(b1)同样,故说明省略。
(c4)卤素化合物
卤素化合物(c4),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的卤素化合物(c1)同样,故说明省略。
(d4)供电子性化合物
供电子性化合物(d4),由于与固体催化剂成分[A1]中采用的供电子性化合物(d1)同样,故说明省略。
[B]有机铝化合物
作为本发明中使用的有机铝化合物[B],未作特别限定,但优选采用具有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的有机铝化合物;铝氧烷(アルミノキサン)及这些的混合物。具体的可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝;二乙基一氯化铝、二异丙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二辛基一氯化铝等二烷基一氯化铝;乙基倍半氯化铝等烷基倍半氯化铝;甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。其中,具有碳原子数1~5的低级烷基的三烷基铝、特别是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝及三异丁基铝是优选的。这些有机铝化合物[B],既可分别单独使用,也可2种以上组合使用。
[C]供电子性化合物
在烯烃聚合用催化剂中,可根据需要采用供电子性化合物[C]。当采用供电子性化合物[C]时,往往可以提高烯烃聚合物的立规性,所以是优选的。作为供电子性化合物[C],可以采用具有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中,采用具有烷氧基的有机硅化合物是特别优选的。
作为具有烷氧基的有机硅化合物的具体例子,可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3,3,3三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基异丙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基环戊基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基环己基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、甲基环戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、异丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁基)二甲氧基硅烷、(异丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基异丙氧基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。其中,二环戊基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷是优选的。
另外,作为这种有机硅化合物,可以举出把不具有Si-O-C键的硅化合物和具有O-C键的有机化合物预先进行反应,或在α-烯烃聚合时使其反应所得到的化合物。具体的可以举出四氯化硅和醇反应所得到的化合物等。
作为含氮化合物的具体例子,可以举出2,6-二异丙基哌啶、2,6-二异丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等2,6-取代哌啶类;2,5-二异丙基偶氮啶(アゾリジン)、N-甲基-2,2,5,5-四甲基偶氮啶等2,5-取代偶氮啶类;N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四乙基亚甲基二胺等取代的亚甲基二胺类;1,3-二苄基咪唑烷、1,3-二苄基-2-苯基咪唑烷等取代的咪唑烷等。
作为含磷化合物的具体例子,可以举出磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、二乙基正丁基磷酸酯、二乙基苯基磷酸酯等亚磷酸酯类等。
作为含氧化合物的具体例子,可以举出2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四乙基四氢呋喃等2,5-取代四氢呋喃类;1,1-二甲氧基-2,3,4,5-四氯环戊二烯、9,9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
这些供电子性化合物[C]既可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
2.固体催化剂成分的配制方法
作为固体催化剂成分[A1]~[A4]的配制方法,例如,可以举出把上述镁化合物(a1)~(a4)、钛化合物(b1)~(b4)、根据需要的卤素化合物(c1)~(c4)及/或供电子性化合物(d1)~(d4)进行接触、反应后,优选再进行1次(1次以上)与钛化合物(b1)~(b4)进行接触、反应的方法。当与钛化合物(b1)~(b4)进行2次以上接触时,在起催化剂载体作用的镁化合物(a1)~(a4)上,可充分负载钛化合物(b1)~(b4)。关于其他的接触顺序末作特别限定。
这些各种成分既可在烃等惰性溶剂存在下使其接触,亦可预先用烃等惰性溶剂稀释各成分后使其接触。作为惰性溶剂,例如,可以举出正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等脂肪烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃或这些的混合物。其中,使用脂肪烃是优选的。
钛化合物(b1)~(b4),相对于镁化合物(a1)~(a4)的镁1摩尔通常使用0.5~100摩尔,优选1~50摩尔。当低于0.5摩尔时,单位钛的聚合活性往往下降。另一方面,当高于100摩尔时,单位固体催化剂成分的聚合活性往往下降。
在采用卤素化合物(c1)~(c4)时,相对于镁化合物(a1)~(a4)的镁1摩尔通常使用0.005~100摩尔。当低于0.005摩尔时,单位钛的聚合活性及聚合物的立规性往往下降。另一方面,当高于100摩尔时,单位固体催化剂成分的聚合活性往往下降。
在采用供电子化合物(d1)~(d4)时,对镁化合物(a1)~(a4)的镁1摩尔,通常使用0.01~10摩尔、优选0.05~0.15摩尔。当低于0.01摩尔时,聚合物的立规性往往下降。另一方面,当高于10摩尔时,单位钛的聚合活性往往下降。
这些化合物的接触温度,通常为-20~200℃、优选20~150℃。另外,接触时间,通常为1分钟~24小时,优选10分钟~6小时。当采用这种接触温度及/或接触时间时,聚合活性高,可得到聚合物形态优良的烯烃聚合物。此时的压力,在使用溶剂时,根据其种类、接触温度而变化,通常在0~5MPa、优选0~1MPa的范围内进行。另外,在接触过程中,从接触均匀性及接触效率方面考虑,优选进行搅拌。还有,这些接触条件,对第2次以后的钛化合物(b1)~(b4)的接触反应也同样。
关于钛化合物(b1)~(b4)的接触操作,在使用溶剂时,相对于钛化合物(b1)~(b4)1摩尔,通常使用5,000毫升以下,优选10~1,000毫升的溶剂。当该比例偏离上述范围时,有接触的均匀性及接触效率恶化的情况。
还有,在各种化合物的第1次接触、反应后,通常用90~150℃、优选120~140℃温度的惰性溶剂洗涤。当洗涤温度在上述范围之外时,催化剂活性及立规性的提高效果往往不能充分发挥。作为惰性溶剂,可采用与上述同样的脂肪烃及芳香烃。
还有,关于第2次以后的钛化合物(b1)~(b4)的接触、反应后的洗涤温度未作特别限定,但从立规性方面考虑,通常采用90~150℃、优选120~140℃温度的惰性溶剂洗涤是优选的。
作为洗涤方法,未作特别限定,但倾析、过滤等方式是优选的。关于惰性溶剂的用量、洗涤时间、洗涤次数也未作特别限定,相对于镁化合物(a1)~(a4)1摩尔通常使用100~100,000毫升、优选1,000~50,000毫升溶剂,通常进行1分钟~24小时、优选10分钟~6小时。当该比例偏离上述范围时,洗涤往往变得不完全。
此时的压力,根据溶剂的种类、洗涤温度等加以变化,但通常在0~5MPa、优选在0~1MPa的范围内进行。另外,在洗涤操作中,从洗涤均匀性及洗涤效率方面考虑,进行搅拌是优选的。还有,所得到的固体催化剂成分[A1]~[A4],也可以在干燥状态或在烃等惰性溶剂中保存。
3.烯烃聚合物的制备方法
关于本发明的烯烃聚合用催化剂各种成分的用量未作特别限定,但固体催化剂成分[A1]~[A4]换算成钛原子,每升反应体积的用量通常达到0.00005~1毫摩尔的范围。
有机铝化合物[B]的用量,使铝/钛(原子比)通常达到1~1,000、优选10~1,000的范围。当原子比偏离该范围时,催化剂活性往往变得不充分。
另外,在采用供电子性化合物[C]时,其用量通常达到使[C]/[B](摩尔比)在0.001~5.0、优选0.01~2.0、更优选0.05~1.0的范围。当摩尔比偏离该范围时,往往得不到充分的催化剂活性及立规性。但是,在进行预聚时,可以进一步降低供电子性化合物[C]的用量。
作为本发明中使用的烯烃,用下列通式(VI)表示的α-烯烃是优选的。
R1-CH=CH2 (VI)
在上述通式(VI)中,R1为氢原子或烃基,而烃基既可以是饱和基或不饱和基,也可以是直链状烃基或具有支链的烃基、或环状烃基。具体的可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。这些烯烃既可以单独使用,也可以2种组合使用。在这些烯烃中,乙烯、丙烯是特别合适的。
在本发明的烯烃聚合中,从聚合活性、聚合物的立规性及粉末形态考虑,根据希望也可先进行预聚后,再进行本聚合。此时,在把固体催化剂成分[A1]~[A4]、有机铝化合物[B]以及根据需要的供电子性化合物[C],分别以规定的比例加以混合所构成的催化剂存在下,把烯烃通常在0~100℃范围的温度下在常压~5MPa左右的压力下进行预聚,然后,在催化剂和预聚物存在下,使烯烃进行本聚合。通过进行预聚,可以谋求聚合活性的提高及聚合物粒子形状的改善。
关于该本聚合的聚合形式未作特别限定,溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、本体聚合等任何一种均适用,另外,间歇聚合、连续聚合等任何一种均适用,不同条件下的2步聚合或多步聚合也适用。
关于反应条件,对其聚合压力未作特别限定,从聚合活性方面考虑,通常为大气压~8MPa、优选0.2~5MPa,聚合温度通常为0~200℃、优选30~100℃的范围。聚合时间根据原料烯烃的种类及聚合温度而定,通常为5分钟~20小时、优选10分钟~10小时左右。
烯烃聚合物的分子量,可通过添加链转移剂,优选加氢来进行调节。另外,也可以存在氮气等惰性气体。关于本发明中的催化剂成分,可以在把固体催化剂成分[A1]~[A4]、有机铝化合物[B]以及供电子性化合物[C],以规定的比例进行混合、接触后,再导入烯烃进行聚合,也可以在接触后,熟化0.2~3小时左右后导入烯烃进行聚合。另外,该催化剂成分,也可以混悬在惰性溶剂或烯烃中来供给。在本发明中,聚合后的后处理,可按常用的方法进行。即,在气相聚合法中,在聚合后从聚合器导出的聚合物粉体中,为了除去其中所含的烯烃等,可以使氮气流等通过,另外,也可根据需要用挤出机进行造粒,此时,为了使催化剂完全失活,还可以添加少量的水、醇等。另外,在本体聚合中,聚合后,从由聚合器导出的聚合物中完全分离单体后可以进行造粒。
实施例
下面通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受下列实施例限定。还有,金属镁的球度(S)、粒径分布指数(P)、平均粒径(D50)及氧化被膜厚度;镁化合物的球度(S’)、粒径分布指数(P’);聚合粉末的球度(S”)、粒径分布指数(P”);聚合物的立规性[mmmm]按下法求出:
(1)金属镁的球度(S):把金属镁,用偏光显微镜(OLYMPUS社制备,BHS-751P)于40倍摄影的图像进行图像处理。采用图像解析装置(nexsus社制备),切去20像素(1像素为10.4μm×10.4μm)以下的粒子,对其余的粒子约300个进行图像处理,求出在粒子投影图上的最长直径L1及相等于投影面积的圆直径L2,依上式(I)算出。
(2)金属镁的粒径分布指数(P):把用筛子测定的粒径分布在对数正态概率坐标纸上作图,以50%粒径作为平均粒径(D50),分别求出90%粒径(D90)及10%粒径(D10),从上式(II)算出。
(3)金属镁平均粒径(D50):把用筛子测定的粒径分布在对数正态概率坐标纸上作图,以50%粒径作为平均粒径(D50)求出。
(4)金属镁的氧化被膜厚度:用ESCA(化学分析电子光谱仪)进行分析。具体的是把金属镁进行Ar离子蚀刻,对从极表面层到深达3μm进行分析,用标准试剂(MgCO3、Mg(OH)2、MgSO4、MgO、MgSO4·7H2O及(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)对存在的氧化被膜加以确认。
(5)镁化合物的球度(S’):把干燥后的镁化合物用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制备,JSM-25SIII),于加速电压5kV、300倍(实施例15~18为150倍)进行摄影,得到负片。然后,用透过法图像处理该负片。采用图像解析装置(nexsus社制备),切去20像素(1像素为0.695μm×0.695μm,实施例15~18为1.389μm×1.389μm)以下的粒子,对其余的粒子约2,000个进行图像处理,在粒子投影图上求出最长直径L3及相等于投影面积的圆直径L4,依上式(III)算出。
(6)镁化合物的粒径分布指数(P’):在镁化合物混悬在烃中的状态下,用透光法测定粒径,对该粒径分布在对数正态概率坐标纸上作图,以50%粒径作为平均粒径(D50),分别求出90%粒径(D90)及10%粒径(D10),从上式(IV)算出。
(7)聚合粉末的球度(S”):在实施例1~4、比较例1~3中,用与镁化合物的球度(S’)同样的方法算出。
在实施例5~14、比较低4~12中,对聚烯烃粉末用偏光显微镜(OLYMPUS社制备,BHS-751P)于40倍摄影的图像进行图像处理。图像处理,除把1像素作为10.4μm×10.4μm,对约300个进行解析以外,用与镁化合物的球度(S’)同样的方法算出。
实施例15~18、比较例13~15中,聚烯烃粉末用直接反射法进行图像处理,在图像解析处理中,除把1像素作为0.0813mm×0.0813mm以外,用与镁化合物的球度(S’)同样的方法算出。
(8)聚合粉末的粒径分布指数(P”):用与镁化合物的粒径分布指数(P)同样的方法算出。
(9)聚合物的立规性[mmmm]:把聚合物溶解在1,2,4-三氯苯中,用13C-NMR(日本电子(株)制备,商品名:EX-400),于130℃采用质子完全去耦法测定的甲基信号进行定量。
还有,所谓全同立构五聚体分数[mmmm],意指采用A.Zambelli等在Macromolecules杂志、第6卷、925页(1973)提出的从13C-NMR光谱求出的聚丙烯分子链中的五聚体单元中的全同立构分数。
另外,13C-NMR光谱峰的归属决定法,按照A.Zambelli等在Macromolecules杂志、第8卷、687页(1975)提出的归属法进行。
实施例1
(1)镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入经过脱水处理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及球度1.85的金属镁8g(0.33克原子)(用喷雾法制备)。于78℃搅拌(350rpm)使它们反应,直至体系内达到不发生氢气为止,得到镁化合物(二乙氧基镁)。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
在用氮气置换的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入上述(1)配制的镁化合物(载体)16g、经过脱水处理的辛烷80毫升。将其加热至40℃,添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩尔),搅拌20分钟后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩尔)。把该溶液升温至80℃,然后用滴液漏斗滴加四氯化钛77毫升(0.70摩尔),在内温125℃搅拌1小时进行担载操作。然后,用脱水辛烷进行充分洗涤。然后,再添加四氯化钛122毫升(1.11摩尔),在内温125℃搅拌2小时进行第2次担载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤,得到固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥,在经过氮气置换后,放入经过脱水处理的辛烷500毫升。往里添加三乙基铝2.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩尔、上述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫摩尔,导入氢气0.1MPa,然后,边导入丙烯边升温升压至80℃、总压0.8MPa,进行1小时聚合。
然后,降温、降压,取出内容物,放入2升甲醇中,进行催化剂失活。过滤物料,真空干燥,得到丙烯聚合物(聚丙烯)。结果示于表1。
实施例2
(1)镁化合物的配制
除了实施例1(1)中采用的碘量为0.24g(1.9毫克原子)、反应温度50℃、搅拌数525rpm以外,其它与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
实施例3
(1)镁化合物的配制
除了实施例1(1)中采用无水氯化镁0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外,其它与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
实施例4
(1)镁化合物的配制
除了实施例1(1)中采用球度2.93的金属镁(用切削、球磨机法制备)以外,其它与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯的淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例1
(1)镁化合物的配制
除了实施例1(1)中采用球度为5.20的金属镁(用切削法制备)以外,其它与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例2
(1)镁化合物的配制
除了实施例1(1)中采用球度5.80的金属镁(用切削法制备),反应温度60℃以外,其它与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
比较例3
(1)镁化合物的配制
除了实施例3(1)中采用球度6.95的金属镁(用切削法制备)以外,其它与实施例3(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例1(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,其它与实施例1(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例1(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,其它与实施例1(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表1。
表1
分类 | 指标 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
载体 | 金属Mg的球度(S) | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 2.93 | 5.20 | 5.80 | 6.95 | |
引发剂种类 | I2 | I2 | MgCl2 | I2 | I2 | I2 | MgCl2 | ||
卤素及/或含卤素的化合物/Mg-化合物/Mg | (克原子比) | 0.019 | 0.0057 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | |
反应温度 | (℃) | 78 | 50 | 78 | 78 | 78 | 60 | 78 | |
转数 | (rpm) | 350 | 525 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 68 | 34 | 69 | 67 | 76 | 62 | 80 | |
球度(S’) | 1.23 | 1.21 | 1.25 | 1.28 | 1.34 | 1.38 | 1.85 | ||
粒径分布指数(P’) | 3.4 | 3.3 | 3.7 | 3.8 | 4.9 | 3.8 | 6.9 | ||
聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Cat) | 16.8 | 24.9 | 16.3 | 15.8 | 13.1 | 15.0 | 12.7 |
立规性([mmmm]) | (mol%) | 98.3 | 98.4 | 98.2 | 98.3 | 98.2 | 98.3 | 98.3 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 1230 | 660 | 1210 | 1250 | 1320 | 1040 | 1380 | |
球度(S”) | 1.23 | 1.20 | 1.24 | 1.29 | 1.36 | 1.40 | 1.90 | ||
粒径分布指数(P”) | 3.5 | 3.4 | 3.8 | 3.8 | 5.2 | 3.9 | 7.2 |
实施例5
(1)镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入经过脱水处理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及粒径分布指数1.4的金属镁8g(0.33克原子)(切削、粉碎后分级)。于78℃搅拌(350rpm)使它们反应,直至体系内达到不发生氢气为止,得到镁化合物(二乙氧基镁)。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
在用氮气置换的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入上述(1)配制的镁化合物(载体)16g、经过脱水处理的辛烷80毫升。将其加热至40℃,添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩尔)搅拌20分钟后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩尔)。把该溶液升温至80℃,接着用滴液漏斗滴加四氯化钛77毫升(0.70摩尔),在内温125℃搅拌1小时进行负载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤。然后再添加四氯化钛122毫升(1.11摩尔),在内温125℃搅拌2小时,进行第2次担载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤,得到固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥,在经过氮气置换后,放入经过脱水处理的辛烷500毫升。往里添加三乙基铝2.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩尔、上述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫摩尔,导入氢气0.1MPa,然后,边导入丙烯边升温升压至80℃、总压0.8MPa,进行1小时聚合。
然后,降温、降压,取出内容物,放入2升甲醇中,进行催化剂失活。过滤物料,真空干燥,得到丙烯聚合物(聚丙烯)。结果示于表2。
实施例6
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中碘的用量为0.24g(1.9毫克原子),反应温度50℃,搅拌数525rpm以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例7
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中用无水氯化镁0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表1。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例8
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中采用粒径分布指数3.0的金属镁(切削、粉碎后分级)以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
实施例9
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中采用粒径分布指数1.8的金属镁(切削、粉碎后分级)以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例4
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中采用粒径分布指数4.9的金属镁(切削、粉碎后分级,分级时,大范围采取各种粒径的粒子)以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例5
(1)镁化合物的配制
除了实施例5(1)中采用粒径分布指数5.4的金属镁(切削、粉碎后分级,分级时,大范围采取各种粒径的粒子),反应温度60℃以外,与实施例5(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
比较例6
(1)镁化合物的配制
除了实施例7(1)中采用粒径分布指数7.0的金属镁(仅切削、粉碎)以外,与实施例7(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表2。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例5(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例5(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例5(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例5(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表2。
表2
分类 | 指标 | 单位 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
载体 | 金属Mg的粒径分布指数(P) | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 3.0 | 1.8 | 4.9 | 5.4 | 7.0 | |
引发剂种类 | I2 | I2 | MgCl2 | I2 | I2 | I2 | I2 | MgCl2 | ||
卤素及/或含卤素化合物/Mg | (克原子比) | 0.019 | 0.0057 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | |
反应温度 | (℃) | 78 | 50 | 78 | 78 | 78 | 78 | 60 | 78 | |
转数 | (rpm) | 350 | 525 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 69 | 34 | 70 | 68 | 69 | 74 | 61 | 77 | |
粒径分布指数(P’) | 2.8 | 2.6 | 2.9 | 3.1 | 3.2 | 4.8 | 3.8 | 6.2 | ||
球度(S’)) | 1.30 | 1.28 | 1.31 | 1.32 | 1.30 | 1.36 | 1.35 | 1.63 | ||
聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Cat) | 16.4 | 23.9 | 15.5 | 15.7 | 16.4 | 13.8 | 15.4 | 13.2 |
立规性([mmmm]) | (mol%) | 98.3 | 98.4 | 98.2 | 98.3 | 98.3 | 98.2 | 98.3 | 98.3 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 1,240 | 650 | 1,190 | 1,220 | 1,240 | 1,300 | 1,030 | 1,340 | |
粒径分布指数(P”) | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 3.2 | 3.4 | 5.0 | 3.9 | 6.4 | ||
球度(S”)) | 1.30 | 1.28 | 1.30 | 1.33 | 1.30 | 1.38 | 1.36 | 1.65 |
实施例10
(1)镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积5升的、带4块导流板的搅拌器(梅克斯韦叶片,叶片直径d=0.09m)的三口烧瓶内,放入经过脱水处理的乙醇2,274g(49克原子)、碘12g(95毫克原子)及平均粒径(D50)400μm的金属镁120g(4.9克原子)(切削、粉碎品)(乙醇/金属镁(ROH/Mg)(摩尔比)=10)。于78℃搅拌(搅拌数n=250(次/分)(下称rpm),n3d2=1.27×105)使它们反应,直至体系内达到不发生氢气为止,得到镁化合物(二乙氧基镁)。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
在用氮气置换的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入上述(1)配制的镁化合物(载体)16g、经过脱水处理的辛烷80毫升。将其加热至40℃,添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩尔)搅拌20分钟后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩尔)。把该溶液升温至80℃,然后用滴液漏斗滴加四氯化钛77毫升(0.70摩尔),在内温125℃搅拌1小时进行担载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤。然后,再添加四氯化钛122毫升(1.11摩尔),在内温125℃搅拌2小时进行第2次担载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤,得到固体催化剂成分。
(3)丙烯浆聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥,在经过氮气置换后,放入经过脱水处理的庚烷500毫升。往里添加三乙基铝2.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩尔、上述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫摩尔,导入氢气0.1MPa,然后,边导入丙烯边升温升压至80℃、总压0.8MPa,进行1小时聚合。
然后,降温、降压,取出内部物,放入2升甲醇中,进行催化剂失活。过滤物料,真空干燥,得到丙烯聚合物(聚丙烯)。结果示于表3。
实施例11
(1)镁化合物的配制
在实施例10(1)中,除了碘用量为3.6g(28毫克原子)、反应温度50℃、搅拌数(n)为375rpm(n3d2=4.27×105)以外,与实施例10(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
实施例12
(1)镁化合物的配制
在实施例10(1)中,除了用无水氯化镁1.5g(31毫克原子)代替碘、金属镁40g(1.6克原子)、ROH/Mg=30以外,与实施例10(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
实施例13
(1)镁化合物的配制
在实施例10(1)中,除了用平均粒径(D50)75μm的金属镁(切削、粉碎品)、乙醇/金属镁(摩尔比)8,搅拌数n=150rpm(n3d2=2.73×104)以外,与实施例1(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
实施例14
(1)镁化合物的配制
在实施例13(1)中,除了用平均粒径(D50)1,800μm的金属镁(切削、粉碎品)、搅拌数(n)400rpm(n3d2=5.18×105)以外,与实施例13(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例7
(1)镁化合物的配制
在实施例13(1)中,除了用平均粒径(D50)2400μm的金属镁(切削、粉碎品)、搅拌数(n)250rpm(n3d2=1.27×105)以外,与实施例13(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯的淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例8
(1)镁化合物的配制
在实施例11(1)中,除了用平均粒径(D50)40μm的金属镁(切削、粉碎品)、碘用量为3.6g(28毫克原子)、搅拌数(n)200rpm(n3d2=6.48×104)以外,与实施例10(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例9
(1)镁化合物的配制
在实施例10(1)中,除了乙醇/金属镁(摩尔比)为50以外,与实施例10(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例10
(1)镁化合物的配制
在实施例10(1)中,除了乙醇/金属镁(摩尔比)为3以外,与实施例10(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例11
(1)镁化合物的配制
在实施例13(1)中,除了用平均粒径(D50)600μm的金属镁(切削、粉碎品)、搅拌数(n)为60rpm(n3d2=1.75×103)以外,与实施例13(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
比较例12
(1)镁化合物的配制
在实施例13(1)中,除了用平均粒径(D50)200μm的金属镁(切削、粉碎品)、搅拌数(n)为800rpm(n3d2=4.15×106)以外,与实施例13(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表3。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例10(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例10(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例10(3)中,采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例10(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表3。
表3
分类 | 指标 | 单位 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 比较例12 |
金属Mg | 平均粒径(D50) | (μm) | 400 | 400 | 400 | 75 | 1,800 | 2,400 | 40 | 400 | 400 | 600 | 200 |
载体 | 引发剂种类 | I2 | I2 | MgCl2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | |
卤素及/或含卤素化合物/Mg | 克原子比 | 0.019 | 0.0057 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.0057 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | |
ROH/Mg | (摩尔) | 10 | 10 | 30 | 8 | 8 | 8 | 10 | 50 | 3 | 8 | 8 | |
反应温度 | (℃) | 78 | 50 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | |
转数(n) | (rpm) | 250 | 375 | 250 | 150 | 400 | 250 | 200 | 250 | 250 | 60 | 800 | |
搅拌叶片的直径(d) | (m) | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | |
搅拌条件(n2d2) | 1.27E+05 | 4.27E+05 | 1.27E+05 | 2.73E+04 | 5.18E+05 | 1.27E+05 | 6.48E+04 | 1.27E+05 | 1.27E+05 | 1.75E+03 | 4.15E+06 | ||
平均粒径(D50) | (μm) | 72 | 35 | 77 | 34 | 54 | 103 | 15 | 88 | 64 | 77 | 17 | |
粒径分布指数(P) | 3.0 | 2.9 | 3.2 | 3.1 | 3.2 | 4.3 | 4.4 | 4.7 | 4.8 | 4.7 | 4.8 | ||
球度(S) | 1.24 | 1.23 | 1.26 | 1.27 | 1.26 | 1.48 | 1.73 | 1.63 | 1.65 | 1.98 | 1.78 | ||
聚合物 | 聚合活性 | (kg/g·Cat) | 15.7 | 23.8 | 14.6 | 16.4 | 16.1 | 13.2 | 12.9 | 12.7 | 11.9 | 12.5 | 12.2 |
立规性 | (mol%) | 98.4 | 98.4 | 98.3 | 98.3 | 98.4 | 98.1 | 98.2 | 98.3 | 98.2 | 98.2 | 98.3 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 1,310 | 650 | 1,330 | 580 | 1,040 | 1,800 | 330 | 1,690 | 1,220 | 1,340 | 360 | |
粒径分布指数(P’) | 3.1 | 3.0 | 3.3 | 3.2 | 3.3 | 4.5 | 4.8 | 4.9 | 5.0 | 4.9 | 5.1 | ||
球度(S’) | 1.24 | 1.23 | 1.26 | 1.28 | 1.27 | 1.48 | 1.75 | 1.65 | 1.68 | 2.04 | 1.48 |
实施例15
(1)镁化合物的配制
在经过氮气置换过的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入经过脱水处理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及氧化被膜厚度0.05μm的金属镁8g(0.33克原子)(在氮气气氛中用切削、粉碎、分级得到,平均粒径400μm)。于78℃搅拌(转数350rpm)使它们反应,直至体系内达到不发生氢气为止,得到镁化合物(二乙氧基镁)。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
在用氮气置换的、内容积0.5升的、带搅拌器的三口烧瓶内,放入上述(1)配制的镁化合物(载体)16g、经过脱水处理的辛烷80毫升。将其加热至40℃,添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩尔),搅拌20分钟后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩尔)。把该溶液升温至80℃,接着,用滴液漏斗滴加四氯化钛77毫升(0.70摩尔),在内温125℃搅拌1小时,进行担载操作。然后,用脱水辛烷进行充分洗涤。再添加四氯化钛122毫升(1.11摩尔),在内温125℃搅拌2小时,进行第2次担载操作。然后,用脱水的辛烷进行充分洗涤,得到固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
把内容积1升、带搅拌器的不锈钢制的高压釜加以充分干燥,在经过氮气置换后,添加经过脱水处理的庚烷500毫升。向其中添加三乙基铝2.0毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩尔、上述(2)中配制的固体催化剂成分换算成Ti原子0.0025毫摩尔,导入氢气0.1MPa,然后,边导入丙烯边升温升压至80℃、总压0.8MPa,进行1小时聚合。
然后,降温、降压,取出内部物,放入2升甲醇中,进行催化剂失活。过滤物料,真空干燥,得到丙烯聚合物(聚丙烯)。结果示于表4。
实施例16
(1)镁化合物的配制
除了实施例15(1)中碘的用量为0.24g(1.9毫克原子),反应温度50℃,转数525rpm以外,与实施例15(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
实施例17
(1)镁化合物的配制
除了实施例15(1)中用无水氯化镁0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外,与实施例15(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
实施例18
(1)镁化合物的配制
除了实施例15(1)中采用氧化被膜厚度0.5μm的金属镁(在氮气气氛中用切削、粉碎、分级得到,平均粒径400μm)以外,与实施例15(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
比较例13
(1)镁化合物的配制
除了实施例15(1)中采用氧化被膜厚度2μm的金属镁(在空气中用切削、粉碎、分级得到,平均粒径300μm)以外,与实施例15(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
比较例14
(1)镁化合物的配制
除了实施例17(1)中采用与比较例1同样的金属镁以外,与实施例17(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
比较例15
(1)镁化合物的配制
除了实施例15(1)中采用与比较例13同样的金属镁、反应温度60℃以外,与实施例15(1)同样操作,得到镁化合物。结果示于表4。
(2)固体催化剂成分的配制
除了实施例15(2)中采用上述(1)中配制的镁化合物以外,与实施例15(2)同样操作,配制固体催化剂成分。
(3)丙烯淤浆聚合
除了实施例15(3)中采用上述(2)中配制的固体催化剂成分以外,与实施例15(3)同样操作,进行丙烯聚合。结果示于表4。
表4
分类 | 指标 | 单位 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 比较例13 | 比较例14 | 比较例15 |
载体 | 金属Mg的氧化膜的厚度 | (μm) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.5 | 2 | 2 | 2 |
引发剂种类 | I2 | I2 | MgCl2 | I2 | I2 | MgCl2 | I2 | ||
卤素及/或含卤素的化合物/Mg | (克原子比) | 0.019 | 0.0057 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | |
反应温度 | (℃) | 78 | 50 | 78 | 78 | 78 | 78 | 60 | |
转数 | (rpm) | 350 | 525 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 68 | 35 | 69 | 70 | 72 | 73 | 49 | |
粒径分布指数(P’) | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 3.2 | 4.7 | 4.9 | 3.8 | ||
球度(S’) | 1.30 | 1.28 | 1.32 | 1.31 | 1.50 | 1.53 | 1.40 | ||
聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Cat) | 16.2 | 24.2 | 15.9 | 15.0 | 13.3 | 13.2 | 14.9 |
立规性([mmmm]) | (mol%) | 98.4 | 98.4 | 98.3 | 98.3 | 98.2 | 98.2 | 98.3 | |
平均粒径(D60) | (μm) | 1,250 | 650 | 1,200 | 1,220 | 1,250 | 1,280 | 1,080 | |
粒径分布指数(P”) | 3.1 | 2.9 | 3.1 | 3.3 | 4.6 | 4.8 | 3.942 | ||
球度(S”)) | 1.29 | 1.28 | 1.32 | 1.31 | 1.52 | 1.55 | 1.64 |
本发明提供一种不使立规性及聚合活性等催化性能下降、粒径分布窄、及/或近似球形的烯烃聚合物用的镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法。
Claims (12)
1.一种镁化合物,其是把氧化被膜厚度1μm以下的金属镁、醇、以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应而得到。
2.按照权利要求1所述的镁化合物,其中,上述卤素为碘。
3.按照权利要求1所述的镁化合物,其中,上述含卤素的化合物是氯化镁。
4.按照权利要求1所述的镁化合物,其中,上述金属镁、醇、及卤素及/或含卤素的化合物的反应温度是30~90℃。
5.按照权利要求1所述的镁化合物,其中,用下式(IV)表示的粒径分布指数(P’)小于3.4,
P’=(D90/D10) (IV)
式中,D90表示对应于累积重量分数90%的上述镁化合物的粒径,D10表示对应于累积重量分数10%的上述镁化合物的粒径。
6.按照权利要求1中所述的镁化合物,其中,上述金属镁是在惰性气氛中粒子化的平均粒径为1cm以下的金属镁。
7.一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其是由(a)权利要求1所述的镁化合物和(b)钛化合物反应得到。
8.按照权利要求7中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分,其还由(c)卤素化合物及/或(d)供电子性化合物反应得到。
9.按照权利要求8中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,上述卤素化合物(c)是四氯化硅。
10.一种烯烃聚合用催化剂,其包括下列化合物[A]及[B],或包括下列化合物[A]、[B]及[C]:
[A]权利要求7中所述的烯烃聚合用固体催化剂成分;
[B]有机铝化合物;
[C]供电子性化合物。
11.一种聚烯烃的制备方法,其采用权利要求10中所述的烯烃聚合用催化剂。
12.一种镁化合物制备方法,其是把氧化被膜厚度1μm以下的金属镁、醇、以及相对于上述金属镁1克原子含有0.0001克原子以上卤原子的卤素及/或含卤素的化合物反应。
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