CN103772547B - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其包含下述组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）异氰酸酯类化合物；（4）含砜基类化合物；所述的镁醇合物是通式为MgCl₂-mR¹OH的氯化镁醇合物，其中R¹为C₁～C₄烷基，m为2.0～4.0；所述的钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX_4-n，式中R²为C₁～C₈的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR³NCO，式中R³为C₅～C₂₃的脂肪族烃基或芳基。该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量较低。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中引入高活性端基的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。

背景技术

通过氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已有较广泛的研究，该催化剂广泛应用于以液相或以气相进行操作的乙烯（共）聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的放热非常高。因此，在聚合的初始阶段催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂本身发生不受控制的破裂，这种情况是聚合物细颗粒形成的原因。聚合物细颗粒的形成直接导致聚合物的低堆积密度和操作过程的困难。

为解决这些问题，巴塞尔公司已进行了大量研究。CN1400979A公开了一种用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分,该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物,能避免细粉形成的问题和具有高活性，该催化剂组分含有非立体有择固体催化剂组分,其含有钛化合物和二卤化镁,它是与α-烯烃CH₂=CHR^I预聚合的,其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每克该固体催化剂组分，α-烯烃预聚物的量最多为100克，但这种方法制备工艺复杂。CN101137677A公开了一种乙烯聚合用催化剂组分,所述催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和作为内给电子体化合物的1,2-二甲氧基乙烷，该催化剂适用于乙烯的(共)聚合工艺,以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物，但这种方法依然没有解决气相聚合工艺中催化剂易破碎，聚合物细粉较多的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量较低。

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

（1）镁醇合物

（2）钛化合物

（3）异氰酸酯类化合物

（4）含砜基类化合物

所述的镁醇合物是通式为MgCl₂-mR¹OH的氯化镁醇合物，其中R¹为C₁～C₄烷基，m为1.0～4.0；

所述的钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX_4-n，式中R²为C₁～C₈的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；

所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR³NCO，式中R³为C₅～C₂₃的脂肪族烃基或芳基。

具体地说，组分（1）中所述的通式为MgCl₂-mR¹OH的氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5∶1～4∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5～3.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR²)_nX_4-n，式中R²为C₁～C₈的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄等。优选TiCl₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₄。以TiCl₄为最佳。

组分（3）中所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR³NCO，式中R³为C₅～C₁₇的脂肪族烃基或芳基。具体化合物如： 等化合物，其中优选HDI和HMDI。这些异氰酸酯化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

组分（4）中所述的含砜基的化合物是通式为R⁴SO₂R⁵的磺酸酯类化合物，其中R⁴为碳原子数为1～10的烃基，R5为碳原子数为1～6的烃基。具体化合物如：苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸异丙酯等。组分（4）中所述的含砜基的化合物还可以是通式为R4SO2X’的化合物（经查证磺化剂指的是芳香烃中氢原子被磺酸基取代生成芳香族磺酸的反应叫磺化反应，发生这种反应的化学药剂例如硫酸叫磺化剂），其中R4为碳原子数为1～10的烃基，X’为氯元素或溴元素，该化合物与对应的醇类化合物在反应体系中原位反应得到上述磺酸酯类化合物。具体化合物如：4-甲苯磺酰氯，苯磺酰氯，2,4-二磺酰氯基均三甲苯等，优选苯磺酰氯。

本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.5～15.0摩尔，优选1.0-8.0摩尔；组分（3）异氰酸酯类化合物为0.5～5.0摩尔，优选2～5摩尔；组分（4）含砜基类化合物为0.1～5.0摩尔，优选1～4摩尔。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：将组分（1）所述的镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。将悬浮液于-20℃～30℃与组分（2）钛化合物，组分（3）异氰酸酯类化合物以及组分（4）含砜基类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至30～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，然后再引入组分（2）钛化合物进行反应，然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

（1）上述本发明的催化剂组分；

（2）助催化剂是通式为AlR’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

助催化剂是通式为AlR’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R’可以为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素原子，特别是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中助催化剂中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合时介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

气相聚合时，采用耐压反应釜，NaCl作搅拌床床层介质。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明人发现在用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备过程中加入异氰酸酯类化合物和含砜基类化合物，不但可以使所得聚乙烯粉料具有高堆积密度，而且催化剂在聚合过程中几乎没有发生破碎，聚合物细粉极少。此外在该催化剂组分制备过程中不使用烷基铝，钛化合物用量也较少，因而该催化剂组分制备工艺简单，三废排放少，成本低。

具体实施方式

测试方法：

1．催化剂体系中钛/镁元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2．催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱与液体核磁氢谱法；

3．聚合物堆积密度的测定：采用ASTMD1895塑料表观密度，容积因素和可倾注性的试验方法进行测定；

4．聚合物粒度分布的测定：采用标准筛进行筛分。

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加6mlHDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加2mlTiCl₄和8ml苯磺酰氯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂（约含0.3毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa（表压），在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应

容积为1L的不锈钢高压反应釜，加入500g食盐，真空抽排，氮气置换，通过己烷将2.0ml浓度为1M的三乙基铝，以及通过上述方法制备的固体催化剂组分（含2毫克钛）引入反应釜，升温至75℃，氮气吹扫，将己烷完全蒸发吹出体系，然后降温至70℃，同时通入设定压力比的氢气与乙烯，使釜内压力达到1.03Mpa（表压），在70℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。

实施例2

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加6mlHMDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加2mlTiCl₄和8ml苯磺酰氯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml环己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

实施例3

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入36.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷750ml，搅拌下降温至0℃，滴加36mlHDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加15mlTiCl₄和45ml苯磺酰氯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入750ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛24ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

实施例4

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至-5℃，滴加8mlHDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加4mlTiCl₄和8ml苯磺酰氯，升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

实施例5

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加7mlHMDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加2mlTiCl₄和4ml苯磺酸乙酯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例6

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入36.0g球形载体MgCl₂·2.0C₂H₅OH，环己烷750ml，搅拌下降温至0℃，滴加36mlHDI，搅拌反应1小时，然后依次滴加15mlTiCl₄和20ml苯磺酸乙酯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入750ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛24ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

对比例1

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至0℃，依次滴加8mlTiCl₄和8ml苯磺酰氯，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）气相聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。

对比例2

（1）催化剂组分的制备

在在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体MgCl₂·2.6C₂H₅OH，环己烷150ml，搅拌下降温至0℃，滴加6mlHDI，搅拌反应1小时，然后滴加2mlTiCl₄，升温至50℃，并且维持反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用环己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

表1催化剂组成

表2聚合物性能

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂与对比例1对照，钛含量有所降低，说明含砜基类化合物引入越多，会造成催化剂钛含量降低越明显。

从表2的数据可以看出，本发明的催化剂聚合活性虽略有降低，但依然能满足气相聚合对于催化剂活性的要求，而聚合物粉料的堆积密度大幅度提高。从粉料筛分结果看，实施例中的聚合物粉料中的细粉含量（后三项的总和）低于对比例中的结果。

表3气相聚合粉料性能

从表3的数据可以看出，在气相搅拌釜聚合条件下，实施例中催化剂的活性要高于对比例的催化剂，主要原因是对比例的催化剂破碎严重，聚合活性受到影响；而从筛分结果可以看出，实施例得到的聚合物的细粉含量远远低于对比例的数据。

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)镁醇合物

(2)钛化合物

(3)异氰酸酯类化合物

(4)含砜基类化合物

所述的镁醇合物是通式为MgCl₂-mR¹OH的氯化镁醇合物，其中R¹为C₁～C₄烷基，m为1.0～4.0；

所述的钛化合物的通式为Ti(OR²)_nX_4－n，式中R²为C₁～C₈的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；

所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR³NCO，式中R³为C₅～C₂₃的脂肪族烃基或芳基。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为通式是R⁴SO₃R⁵的磺酸酯类化合物，其中R⁴为碳原子数为1～10的烃基，R⁵为碳原子数为1～6的烃基。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为通式是R⁴SO₂X’的化合物，其中R⁴为碳原子数为1～10的烃基，X’为氯元素或溴元素。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸异丙酯、4‐甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、2,4‐二磺酰氯基均三甲苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.5～15.0摩尔，组分(3)异氰酸酯类化合物为0.5～5.0摩尔，组分(4)含砜基类化合物为0.1～5.0摩尔。

8.权利要求1～7之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：将组分(1)所述的镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；将悬浮液于-20℃～30℃与组分(2)钛化合物、组分(3)异氰酸酯类化合物以及组分(4)含砜基类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至30～60℃反应，然后除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，再引入组分(2)钛化合物进行反应，最后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。

9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括以下组分的反应产物：

(1)权利要求1～7之一所述的催化剂组分；

(2)有机铝化合物：通式为AlR’_dX_3-d，式中R’为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为5～500。

11.权利要求9或10所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。