FI75838B

FI75838B - Foerfarande foer framstaellning av pao magnesiumklorid baserade baerare foer polymerisering av alfaolefiner.

Info

Publication number: FI75838B
Application number: FI832317A
Authority: FI
Inventors: Jean Claude Bailly; Stylianos Sandis
Original assignee: Bp Chimie Sa
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1988-04-29
Also published as: NO161321C; ATE17361T1; JPS598706A; NO161321B; FI832317L; FI75838C; AU1613483A; CS401791A3; US4490475A; FR2529206B1; PT76920B; PT76920A; ES523556A0; AU564470B2; EP0098196B1; FR2529206A1; JPH0780928B2; EP0098196B2; ES8403933A1; NO832264L

Description

1 75838

Menetelmä magnesiumkloridiin perustuvien alfaolefiinien polvmeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorikantajien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää magnesiumkloridiin perustuvien, alfaolefiinien polymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattori-kantajien valmistamiseksi antamalla nestemäisessä hiilivetyvä-liaineessa jonkin magnesiumorqaanisen yhdisteen ja jonkin orgaanisen klooriyhdisteen reagoida keskenään.

Tiedetään, että alfaolefiinien polymerointikatalysaattorit, joita kutsutaan Ziegler-Natta-katalysaattoreiksi, saadaan yhdistämällä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä tämän järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvien organometallisten yhdisteiden kanssa.

Tiedetään, että näiden katalysaattoreiden ominaisuuksia voidaan parantaa, jos mainittua siirtymämetalliyhdistettä käytetään yhdessä jonkin kiinteän mineraaliyhdisteen kanssa. Tämä kiinteä mineraaliyhdiste voidaan saostaa yhdessä mainitun siirtymämetalliyhdisteen kanssa tai sitä voidaan käyttää mainitun siirtymämetalliyhdisteen kantajana.

Kantajana käyttökelpoisista kiinteistä mineraaliyhdisteistä mainittakoon esimerkiksi magnesiumoksidit ja titaanioksidit, alumiinisilikaatti, magnesiumkarbonaatti ja magne-siumkloridi.

Tässä menetelmässä, jossa kiinteätä mineraaliyhdistettä käytetään kantajana, on tärkeätä, että tällä kantaja-aineella on eräitä erityisominaisuuksia, niin että katalysaattori itse on samalla kertaa sekä toistettavissa, helposti käsiteltävä, suuren saannon antava että mahdollisesti myös stereospesifinen. Sen vuoksi onkin tehty 2 75838 paljon työtä näiden kantajien valmistusmenetelmien parissa.

Siinä erityistapauksessa, että kantaja on magnesiumklori-dia, on ehdotettu erilaisia valmistusmenetelmiä. Jo kauan on esimerkiksi kuvattu vedettömän magnesiumkloridin valmistamista jostakin magnesiumorgaanisesta yhdisteestä; orgaanisessa kemiassa onkin nimittäin tunnettua, että jonkin mag-nesiumorgaanisen yhdisteen reagoidessa jonkin halogenoidun mineraali- tai orgaanisen yhdisteen kanssa syntyy pieniä magnesiumkloridihiukkasia. Edelleen on kuvattu hydratun magnesiumkloridin jauhamista ja dehydratointia. Ja vielä on kuvattu magnesiumkloridihiukkasten jauhamista mahdollisesti joko jonkin reaktantin tai jonkin siirtymämetalli-yhdisteen läsnäollessa.

Tämä keksintö koskee menetelmää magnesiumkloridihiukkasten (MgCl2) valmistamiseksi, jotka ovat muodoltaan steroidisia ja joiden hiukkaskoko voidaan säädellä, ja joita voidaan edullisesti käyttää kantajina valmistettaessa alfaolefiinien polymerointikatalysaattoreita.

Nämä magnesiumkloridihiukkaset on saatu hajottamalla sinänsä tunnetulla tavalla nestemäisessä hiilivetyväli-aineessa jokin magnesiumorgaaninen yhdiste jollakin orgaanisella klooriyhdisteellä kuitenkin noudattamalla seu-raavia olosuhteita: - käytetty magnesiumorgaaninen yhdiste on jokin kaavan R^MgR2 mukainen dialkyylimagnesiumyhdiste, jossa kaavassa R^ ja R2 ovat joko erilaisia tai samanlaisia alkyyliradi-kaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia, ja jotka liukenevat nestemäiseen hiilivetyvällaineeseen, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa R^ on jokin sekundaarinen

II

75838 tai mieluiten tertiaarinen alkyyli, jolla on 3-12 hiili-atomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesiumorgaa-nisen yhdisteen moolisuhteen ollessa 1,5 - 2,5, - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan yhdisteen, jossa on ainakin yksi happi- ja/tai fosforiatomi, ollessa läsnä sellaisena määränä, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 0,01 - 2 ja mieluiten 0,01 -1, - reaktio suoritetaan sekoittaen, jossakin nestemäisessä hiilivedyssä, 5° - 80°C:n lämpötilassa.

Käytetyn magnesiumorgaanisen yhdisteen kaava on R^Mgl^, jossa ja R2 ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyli-radikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia. Eräs tämän magnesiumorgaanisen yhdisteen tärkeistä ominaisuuksista on se, että se liukenee hiilivetyväliaineeseen, jossa reaktio suoritetaan. Kokemus on osoittanut, ettei ole edullista käyttää aineita, joissa radikaalit R^ ja R2 ovat liian raskaita, ensiksikin siksi, että näiden aineiden reaktiokyky - muiden seikkojen pysyessä muuten samoina -heikkenee sitä mukaa kun R^ :n ja ϊ*2:η sisältämien hiili-atomien lukumäärä kasvaa, ja toiseksi siksi, että reaktiossa syntyviäalkaaneja (R^H ja R2H) on vaikea erottaa reaktioväliaineesta, ja lopuksi vielä siksi, että magnesiumin painomäärä magnesiumorgaanisessa yhdisteessä pienenee R^:n ja R2:n sisältämien hiiliatomien lukumäärän kasvaessa.

Jokseenkin samoja seikkoja (reaktiokyky, saatujen aineiden laatu ja saanto painomääränä) on otettava huomioon valittaessa orgaanista klooriyhdistettä ja senpä vuoksi R^ineitule sisältää liian paljon hiiliatomeja. Tähän mennessä muuten parhaita tuloksia on saatu käyttämällä 75838 R^Cl -yhdisteitä, joissa on tertiaarinen alkyyli.

R^Clin ja magnesiumorgaanisen yhdisteen moolisuhteen tulee olla suunnilleen 1,5 - 2,5. Jos tämä suhde on pienempi kuin 1,5 (stökiometrisen määrän ollessa 2), reaktion saanto pienenee huomattavasti. Toisaalta on käynyt ilmi, että kun moolisuhde nousee 1,5:stä 2:een, keksinnön mukaisesti saatujen magnesiumkloridihiukkasten tiheys pienenee hieman ja että tämä tiheys pienenee nopeasti, kun mainittu moolisuhde on suurempi kuin 2. Kokemus on kuitenkin osoittanut, että eräissä tapauksissa on edullista käyttää sellaista katalysaattoria, joka on valmistettu magnesiumkloridi-hiukkasista, joiden tiheys on suhteellisen suuri. Niinpä onkin suositeltavaa pitää moolisuhde R2Cl/R^MgR2 pienempänä kuin 2 ja tarkemmin sanottuna 1,85 - 1,95. Näissä olosuhteissa todetaan, että reaktioväliaine sisältää, käytetyn elektroneja luovuttavan aineen laadusta ja määrästä riippuen, aineita, joissa on Mg-C -sidoksia, jotka liukenevat nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen. Samoin todetaan, että saadut magnesiumkloridihiukkaset sisältävät yleensä, kun ne on pesty ja uutettu useaan kertaan nestemäisellä hiilivedyllä, aineita, jotka sisältävät vähintään yhden Mg-C -sidoksen. Tällaiset kantajat ovat erityisen käyttökelpoisia etyleenin polymerointiin tai kopolymeroin-tiin tarkoitettujen katalysaattorien valmistukseen.

Kokemus on samoin osoittanut, että moolisuhde R2Cl/R.jMgR2 voi olla joko 1,95 ja suurempi kuin 1,95 ja mieluiten 2,0 - 2,2 ja että saadut magnesiumkloridihiukkaset eivät sisällä aineita, joissa on vähintään yksi Mg-C -sidos.

Ne ovat kantajia, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia propyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattoreiden valmistukseen.

Elektroneja luovuttava yhdiste on jokin sinänsä tai Lewis-emäksenä tunnettu orgaaninen yhdiste, joka erityisesti sisältää vähintään yhden happi-,

II

75838 ja/tai fösforiatomin. Elektroneja luovuttava yhdiste voidaan valita hyvin monista erilaisista aineista kuten amideista tai eettereistä. Elektroneja luovuttavan yhdisteen reaktiossa käytettävä määrä riippuu osaksi magnesiumorgaanisen yhdisteen laadusta ja määrästä ja osaksi elektroneja luovuttavan yhdisteen laadusta, ennen kaikkea sen kyvystä muodostaa komplekseja. Niinpä, jos valitaan sellainen elektroneja luovuttava yhdiste, jonka kompleksinmuodostus-kyky on hyvä, esimerkiksi heksametyylifosforitriamidi (HMPA), tätä yhdistettä on oltava läsnä vähintään 0,01 moolia käytettynä R^Mgl^-moolia kohti. Sitä vastoin, jos käytetään sellaista elektroneja luovuttavaa yhdistettä, jonka kompleksienmuodostuskyky on heikko, kuten esimerkiksi jotakin eetterioksidia, sitä on käytettävä vähintään 0,03 moolia käytettyä R^Mgl^-moolia kohti. Jos elektroneja luovuttavan aineen määrä jää alle näiden rajojen, todetaan, että saadut magnesiumkloridihiukkaset ovat muodoltaan epäsäännöllisempiä ja niiden hiukkaskoon jakauma on suhteellisen leveä. Jos sitä vastoin elektroneja luovuttavaa ainetta käytetään liian paljon, erityisesti 2 tai enemmän kuin 2 moolia käytettyä R^MgR2-moolia kohti, todetaan, että reaktio tapahtuu epäsäännöllisemmin, etenkin alussa, mikä johtaa muodoltaan ja hiukkaskoon jakaumaltaan ei-toivottuihin magnesiumkloridihiukkasiin.

Erityisen edullisia tuloksia on saatu käyttämällä elektroneja luovuttavana yhdisteenä jotakin kaavan R^OR,. mukaista alifaattista eetterioksidia, jossa kaavassa R^ ja R^ ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyli-radikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, sellaisena määränä, että tämän eetterioksidin ja magnesiumorgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 0,03 - 2 ja mieluiten 0,03 - 1, ja erityisesti 0,2 - 0,5. Käytettäessä tällaista alifaattista eetterioksidia on suotavaa, että reaktio suoritetaan sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa ja vakiolämpötilassa, joka on mieluiten 35 - 80°C.

75838

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä voidaan reaktiossa käyttää eri tavoin, jotka riippuvat osaksi elektroneja luovuttavan yhdisteen itsensä laadusta ja R-^MgF^n laadusta. Jos esimerkiksi elektroneja luovuttavan yhdisteen kyky muodostaa komplekseja on hyvä, mainittu elektroneja luovuttava yhdiste voidaan lisätä kokonaisuudessaan R^Mgl^ieen tai mieluiten R^Cliiin ennen reaktion käynnistämistä; mutta yhtä hyvin elektroneja luovuttava yhdiste voidaan jakaa R^MgR2:n ja R^Clin kesken. Jos käytetään kompleksienmuo-dostuskyvyltään heikkoa elektroneja luovuttavaa yhdistettä kuten esimerkiksi jotakin eetterioksidia, se voidaan mieluiten lisätä joko kokonaan R^MgR2:een tai jakaa R^MgR2:n ja R^Clin kesken; viimeksi mainitussa tapauksessa on suotavaa lisätä nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen ja ennen reagoivien aineiden lisäämistä vähintään 0,03 moolia elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytettyä R^MgR2~moolia kohti.

R^MgR2:n ja R^Cl:n reagoidessa keskenään syntyy kiinteä aine; kysymys on siis saostumisesta; asiantuntija tietää, että tässä tapauksessa fysikaalisilla tekijöillä, kuten väliaineen viskositeetilla, sekoitustavalla ja -nopeudella, reaktanttien käyttöolosuhteilla, sekoituksella, reaktion kestoajalla, muiden seikkojen ollessa samanlaiset, on tärkeä merkitys saostuneiden hiukkasten muodon, rakenteen, koon ja hiukkaskoon jakauman kannalta.

Näin on tietysti myös tässä keksinnössä ja senpä vuoksi mainitaankin, että: a) Jos halutaan saada kantaja-ainetta, jonka hiukkaskoon jakauma, joka määritellään painokeskimääräisen läpimitan,

Dm, suhteena lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn, on erittäin kapea, suunnilleen 1,1 - 1,5, on suotavaa, että: - reaktio suoritetaan lisäämällä vähitellen R3C1 nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää R^MgR2, - reaktio suoritetaan jonkin elektroneja luovuttavan aineen ollessa läsnä sellaisena määränä, että mainitun

II

7 75838 elektroneja luovuttavan yhdisteen ja R^MgR2:n välinen mooli-suhde on pienempi kuin 1, - reaktio suoritetaan jossakin nestemäisessä hiilivedyssä sekoittaen vakionopeudella koko reaktion ajan, - ja kaikkien muiden seikkojen ollessa muuten samanlaiset, reaktio on suhteellisen hidas, vähintään 1 tunnin luokkaa, niin että muodostunut kiinteä aine ehtii järjestäytyä sopivasti.

b) Jos halutaan saada kantaja-ainetta, jonka hiukkaskoon jakauma on vähemmän kapea kuin edellä mainittu, niin että suhde Dm/Dn on suunnilleen 1,5 - 3 ja erityisesti 1,5 - 2,5, on suotavaa, että: - lisättäessä vähitellen R^Cl nestemäiseen hiilivetyväli-aineeseen, joka sisältää R^MgR2, sekoitusnopeutta muutetaan sillä hetkellä, kun reaktioväliaineeseen lisätty R^Cl -määrä vastaa moolisuhdetta R2Cl/R.jMgR2 alle 0,25 tai 0,25.

- tai reaktio suoritetaan lisäämällä ensimmäisessä vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti R^Cl ja R^MgR2 nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että enintään 50 % näiden reaktanttien käytettävistä määristä tulee lisätyksi ja sitten toisessa vaiheessa lisäämällä ensiksi nopeasti loput R^MgR2 ja sitten vähitellen loput R^Cl reaktioväliaineeseen, - ja että sekoitusnopeutta mahdollisesti muutetaan missä tahansa kohdassa edellä mainittua ensimmäistä vaihetta, jossa R^Cl ja R^MgR2 lisätään vähitellen ja samanaikaisesti nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen.

Kun menetelmää käytetään edellä kuvatulla tavalla, saadaan kantaja-ainetta, joka muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät pääasiassa magnesiumkloridia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - hiukkaset ovat muodoltaan steroidisia, jonka määrittää se seikka, että jos D ja d ovat hiukkasten pitkät ja lyhyet akselit, niin D/d < 1,3; 8 75838 - hiukkasten painokeskimääräistä läpimittaa voidaan säädellä ja se on suunnilleen 10-100 ^um; - näiden hiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten painokeskimääräisen läpimitan suhde lukukeski-määräiseen läpimittaan eli Dm/Dn on säädettävissä ja alle 3 tai 3 ja erityisesti 1,1 -2; lisäksi todetaan, ettei suuria hiukkasia, joiden läpimitta on suurempi kuin 2 x Dm, eikä pieniä hiukkasia, joiden läpimitta on pienempi kuin 2 x Dm, ole käytännöllisesti katsoen ollenkaan; hiukkaskoon jakauma voi lisäksi olla sellainen, että yli 90 painoprosenttia saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm - 10 %; - hiukkasten pinta saattaa olla hieman kuhmuinen, vadelman tapainen, mutta mieluiten niiden pinta on erittäin sileä; 2 - hiukkasten ominaispinta-ala on noin 20-60 m /g (BET); - hiukkasten tiheyttä voidaan säädellä 1,2 - 2,2 ja se riippuu käytettyjen reaktanttien suhteellisista määristä; - kantajan kemiallinen koostumus on sellainen, että: i) valmistettaessa etyleenin polymerointiin ja kopoly-merointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantajan atomisuhde Cl/Mg on hieman alle 2; kantaja sisältää samalla kertaa sekä pieniä määriä Mg-C -sidoksia sisältäviä aineita että elektroneja luovuttavaa aineen yhdistettä; ii) kun tarkoituksena on valmistaa propyleenin polymerointiin ja kopolymerointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, kantajan atomisuhde Cl/Mg on olennaisesti 2.

Keksinnön mukaisesti valmistettuja magnesiumkloridikanta-jia tai magnesiumkloridiperustaisia kantajia käytetään alfaolefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattorien valmistukseen.

Tämä katalysaattorien valmistus voi tapahtua millä tahansa tunnetulla tavalla, jossa kantajan pinnalle kerrostetaan jotakin aktiivista ainetta, joka on jokin yhdiste, kuten

II

9 75838 jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V ja VI kuuluvan siirtymämetallin, mieluiten titaanin, kloridi. Tätä metalliyhdistettä voidaan tunnetulla tavalla soveltaa halutun alfaolefiinin polymerointiin.

On tärkeätä, että keksinnön mukaisilla kantajilla on eräitä fysikaaliskemiallisia ja mekaanisia ominaisuuksia, jotka soveltuvat erityisen hyvin suuren näennäistiheyden omaavien polymeeri- ja/tai kopolymeerijauheiden valmistukseen, joka on teknisesti edullista yhtä hyvin sellaisten menetelmien kannalta, joissa polymerointi suoritetaan suspensiona jossakin hiilivedyssä, kuin sellaisten menetelmien kannalta, joissa se suoritetaan ilman liuotinta, kuten esimerkiksi leijukerroksessa.

Menetelmä magnesiumkloridikantajahiukkasten painokeskimää-räisen läpimitan (Dm) ja lukukeskimääräisen läpimitan (Dn) määrittämiseksi

Keksinnön mukaan magnesiumkloridikantajahiukkasten paino-keskimääräiset läpimitat (Dm) ja lukukeskimääräiset läpimitat (Dn) mitataan mikroskooppisin tutkimuksin OPTOMAX-kuva-analysaattorin (Micro Measurements Ltd. - Iso-Bri-tannia) avulla. Mittauksen periaatteena on, että tutkimalla optisella mikroskoopilla magnesiumkloridihiukkas-kantaa, saadaan absoluuttisten esiintymistaajuuksien taulukko, josta sitten saadaan kuhunkin luokkaan (i), joka on tunnettu keskiläpimitästä (d^), joka sisältyy mainitun luokan rajoihin, kuuluvien hiukkasten lukumäärä (n^). Ranskalaisen normin NF X 11-630 kesäkuulta 1981 mukaan Dm ja Dn saadaan kaavoilla: - painokeskimääräinen läpimitta: Dm = —ili rnl(di)3 - lukukeskimääräinen läpimitta: Dn = Σηϊ 10 75838

Suhde Dm/Dn kuvaa hiukkaskoon jakautumista; sitä nimitetään joskus "hiukkaskoon jakauman leveydeksi".

OPTOMAX-kuva-analysaattorilla suoritettu mittaus tehdään käänteismikroskoopilla, jolla voidaan tutkia magnesium-kloridihiukkassuspensioita 16-200-kertaisina suurennoksina. Televisiokamera tallentaa käänteismikroskoopin antamat kuvat ja siirtää ne tietokoneeseen, joka analysoi kuvat rivi riviltä ja piste pisteeltä kullakin rivillä hiukkasten kokojen tai läpimittojen määrittämiseksi ja sitten niiden luokittamiseksi.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1

Lasiseen 1 litran reaktioastiaan, joka on varustettu mekaanisella sekoitusjärjestelmällä ja kaksoisvaipalla, ja joka on etukäteen täytetty typellä, pannaan peräkkäin 150 ml n-heptaania, 0,1 moolia (13,85 g) sekundaari-butyyli-n-butyylimagnesiumia sekä taulukossa 1 mainittuja eri määriä di-isoamyylieetteriä.

Homogenisoinnin jälkeen reaktioväliaineen lämpötila nostetaan 15 minuutissa 50°C:een sekoittaen suunnilleen 500 kierrosta minuutissa.

Annostelupumpun avulla lisätään vähitellen 2 tunnin kuluessa reaktioastiaan 210 millimoolia (19,44 g) tertiääristä butyylikloridia ja reaktioväliaineen lämpötila pidetään vielä 2 tunnin ajan 50°C:ssa. Neste erotetaan muodostuneesta saosteesta ja saoste pestään reaktioastiassa useita kertoja n-heptaanilla huoneenlämpötilassa (20°C).

Muodostuneen saosteen analyysi osoittaa, että kysymyksessä on kiinteä aine, joka muodostuu olennaisesti magnesium- 75838 kloridista, muodoltaan steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma, joka määritetään suhteella Dm/Dn, on kapea, 1,1 - 2,0. Elektroneja luovuttavan yhdisteen puuttuessa kokonaan (koe 1/1 vertailukoe), saadut hiukkaset ovat muodoltaan varsin epäsäännöllisiä ja niiden hiukkaskoon jakauma on leveä (Dm/Dn = 4,5).

Esimerkki 2

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä, joka sekoittaa 750 kierrosta minuutissa, ja joka astia sisältää 800 ml n-heksaania, pannaan huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä: 1725 ml n-heksaaniin liuotettua butyyli-oktyylimagnesiumia, liuoksen sisältäessä 1500 gramma-milliatomia magnesiumia ja 153 ml (750 millimoolia) di-isoamyylieetteriä. Reaktioastia kuumennetaan sitten 50°C:een ja siihen kaadetaan pisaroittain 3 tunnin kuluessa 313 ml t-butyylikloridia (eli 2850 millimoolia). Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 50°C:ssa 3 tunnin ajan ja sitten saatu saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Pesty kiinteä aine muodostaa kantajan, jonka kemiallinen koostumus on magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 1,96 gramma-atomia klooria; 0,04 moolia Mg-C -sidoksen sisältävää ainetta ja 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskoopilla tutkittaessa todetaan, että aine esiintyy jauheena, joka muodostuu steroidisista hiukkasista (hiukkasten suurten ja pienten akselien välinen keskimääräinen suhde on 1,2), jonka hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 52 ^um; lisäksi todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpimitta on 47-57 .uin, aineen tiheys on 1,9 ja sen ominaispiiita-ala 38 m/g (BET).

Esimerkki 3

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että di-isoamyylieetteriä on sekoitettu butyyli- 75838 °ktyylimagnesiumiin 61 ml (300 millimoolia) 153 ml:n (750 millimoolin) asemesta. Muodostuneen kiinteän aineen analyysi osoittaa, että se sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 1,96 gramma-atomia klooria; 0,04 gramma-ekvivalenttia Mg-C -sidoksen sisältävää ainetta ja 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskooppitarkastelussa saatu jauhe esiintyy sferoidisina hiukkasina, joiden hiuk-kaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 32 yum; alle 0,1 painoprosenttia hiukkasista on läpimitaltaan alle 5 ^um; tässä esimerkissä saatujen mag-nesiumkloridinhiukkasten pinta on vadelman tapaan hieman kuhmuinen; aineen tiheys on 1,8 ja sen ominaispinta-ala 41 m2/g (BET).

Esimerkki 4

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että di-isoamyylieetteri, sen sijaan, että sitä käytettäisiin kokonaan sekoitettuna butyylioktyylimagne-siumiin, jaetaan viimeksi mainitun ja t-butyylikloridin kesken: 9,1 ml (eli 44,7 millimoolia) sekoitetaan n-heksaaniin sekoitettuun butyylioktyylimagnesiumiin ja 91 ml (eli 447 millimoolia) sekoitetaan t-butyyliklori-diin. Saadun kiinteän aineen analyysi antaa kemialliseksi koostumukseksi magnesiumin gramma-atomia kohti: 1,95 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-ekvivalenttia Mg-C -sidoksia sisältävää ainetta ja 0,02 moolia di-isoamyylieetteriä. Mikroskooppitutkimuksessa jauhe esiintyy sferoidisina hiukkasina, jonka hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,2 ja Dm = 23 ^um; löydetään vähemmän kuin 0,05 painoprosenttia läpimitaltaan alle 4,6 ^um:n hiukkasia; tässä esimerkissä saatujen hiukkasten pieni koko johtuu butyylioktyylimagnesiumin kanssa käytetyn elektroneja luovuttavan yhdisteen vähäisestä määrästä; sferoidisten hiukkasten pinta on erittäin sileä ja kuh-muton; tämä johtuu elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, jota on lisätty seoksena t-butyylikloridin kanssa; aineen

II

13 75838 tiheys on erityisen suuri, 2,1, ja sen ominaispinta-ala 46 m2/g (BET).

Esimerkit 5 ja 6

Valmistus tapahtuu seunalla tavoin kuin edellisessä esimerkissä (esimerkissä 4), paitsi että sekoitusnopeus on 600 kierrosta minuutissa esimerkissä 5 ja 500 kierrosta minuutissa esimerkissä 6; tästä on seurauksena, että steroidisten hiukkasten painomääräinen keskiläpimitta kasvaa 23 ^um:sta (esimerkki 4) 38 ^,um:in esimerkissä 5 ja 47 ^um:in esimerkissä 6.

Hiukkaskoon jakauma on sellainen, että kaikissa tapauksissa Dm/Dn on 1,1 - 1,5.

Esimerkki 7

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 2, paitsi että di-isoamyylieetterin asemesta käytetään di-etyylieetteriä ja paljon pienempänä määränä eli 4,7 ml (45 millimoolia) dietyylieetteriä butyylioktyylimagnesiu-mia sisältävään liuokseen. Mikroskooppitutkimuksessa jauhe esiintyy steroidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,3 ja Dm = 11 ^um; steroidisten hiukkasten pinta on hieman kuhmuinen, vadelman tapainen.

Esimerkki 8

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu 650 kierrosta minuutissa sekoittavalla järjestelmällä ja joka sisältää 1 litran n-heksaania, lisätään huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä: 1725 ml heksaaniin liuotettua butyylioktyylimagnesiumia, tämän liuoksen sisältäessä 1500 gramma-milliatomia magnesiumia. Reaktioastiaa kuumennetaan 55°C:een ja siihen kaadetaan vähitellen 6 tunnin kuluessa etukäteen valmistettu seos, joka sisältää 313 ml (eli 2850 millimoolia) 1 4 75838 t-butyylikloridia ja 7,9 ml (eli 45 millimoolia) heksa-metyylifosforitriamidia (HMPA). Kun tämä lisäys on suoritettu, suspensio pidetään 55°C:ssa vielä 3 tunnin ajan ja sitten saatu saoste pestään viisi kertaa n-heksaanilla. Kiinteä aine muodostaa kantajan, jonka kemiallinen koostumus on magnesiumin gramma-atomia kohti seuraava: 1,99 gramma-atomia klooria, 0,01 gramma-ekvivalenttia Mg-C -sidoksia sisältäviä aineita ja 0,03 moolia HMPA:a. Mikroskoopilla tutkittaessa todetaan, että jauhe esiintyy steroidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,25 ja Dm = 23 ^um; löydetään vähemmän kuin 0,1 painoprosenttia läpimitaltaan alle 5 ^um:n hiukkasia; steroidisten hiukkasten pinta on hieman kuhmuinen, vadelman tapaan.

Esimerkki 9

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 3, paitsi että butyylioktyylimagnesi korvataan sekundaarisella butyyli-n-butyylimagnesiumilla. Saadun jauheen analyysi antaa tulokseksi magnesiumin gramma-atomia kohti seuraa-van koostumuksen: 1,95 gramma-atomia klooria, 0,05 gramma-ekvivalenttia Mg-C-sidoksia sisältäviä aineita ja 0,03 moolia di-isoamyylieetteriä; jauhe on steroidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,5 ja Dm = 30 ^um; päinvastoin kuin esimerkissä 3, steroidisten hiukkasten pinta on erittäin sileä ja kuhmuton.

Esimerkki 10

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 3, paitsi että butyylioktyylimagnesium korvataan butyyli-etyylimagnesiumilla. Saatu kiinteä aine sisältää magnesiumin gramma-atomia kohti: 1,98 gramma-atomia klooria, 0,02 gramma-ekvivalenttia Mg-C-sidoksia sisältäviä aineita ja 0,01 moolia di-isoamyylieetteriä; jauhe on muodoltaan sferoidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on

II

15 75838 on sellainen, että Dm/Dn = 1,4 ja Dm = 34 ^um; lisäksi, kuten esimerkissä 9, sferoidisten hiukkasten pinta on erittäin sileä ja kuhmuton.

Esimerkki 11

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 4, paitsi että butyylioktyylimagnesium korvataan sekundaarisella butyyli-n-butyylimagnesiumilla. Saatu kiinteä aine on sferoidisina hiukkasina, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,1 ja Dm = 20 ^um; lisäksi todetaan, että yli 90 painoprosentilla hiukkasista keskiläpi-mitta on 18-22 ^um; aineen tiheys on 1,85.

Esimerkki 12

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu 500 kierrosta minuutissa sekoittavalla järjestelmällä ja joka sisältää 1 litran n-heksaania, lisätään huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä 9,5 ml (47 millimoolia) di-isoamyylieetteriä. Reaktio-astia kuumennetaan 55°C:een ja siihen lisätään vähitellen 1 tunnin kuluessa ja samanaikaisesti yhtäältä 667 ml 0,81-moolista butyylioktyylimagnesiumin liuosta n-hek-saanissa ja toisaalta 148 ml etukäteen valmistettua seosta, jossa on 348 ml t-butyylikloridia ja 95 ml di-isoamyylieetteriä. Kun tämä lisäys on suoritettu, reaktioväliainee-seen lisätään yhdellä kertaa ja nopeasti 1334 ml 0,81-moolista butyylioktyylimagnesiumin liuosta n-heksaanissa ja vähitellen 2 tunnin kuluessa loput 295 ml etukäteen valmistetusta t-butyylikloridin ja di-isoamyylieetterin seoksesta. Seos pidetään sitten 3 tunnin ajan sekoittaen 55°C:ssa. Saatu tuote pestään useita kertoja n-heksaanilla. Magnesiumkloridikantaja muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 1,6 ja Dm = 15 ^um.

75838 1 6

Esimerkki 13

Valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin esimerkissä 12, paitsi että sekoitusnopeus on 500 kierroksen minuutissa vakionopeuden asemesta 400 kierrosta minuutissa reaktion ensimmäisen puolen tunnin ajan, jolloin lisätään vähitellen ja samanaikaisesti butyylioktyylimagnesium ja t-butyylikloridin ja di-isoamyylieetterin seos, sitten 800 kierrosta minuutissa seuraavien kahden ja puolen tunnin ajan. Kun kaikki reaktantit on lisätty reaktioväliainee-seen, sekoitusnopeus pienennetään 400 kierrokseksi minuutissa. Saatu magnesiumkloridikantaja muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,5 ja Dm = 18 ^um.

Esimerkki 14

Ruostumatonta terästä olevaan 5 litran reaktioastiaan, joka on varustettu 400 kierrosta minuutissa sekoittavalla järjestelmällä ja joka sisältää 1 litran n-heksaania, lisätään huoneenlämpötilassa (20°C) ja typpi-ilmakehässä 9,5 ml (47 millimoolia) di-isoamyylieetteriä. Reaktio-astia kuumennetaan 55°C:een ja siihen lisätään vähitellen 1 tunnin kuluessa ja samanaikaisesti yhtäältä 667 ml 0,81-moolista butyylioktyylimagnesiumin liuosta n-heksaa-nissa ja toisaalta 116 ml t-butyylikloridia. Kun reaktant-teja on lisätty vähitellen ja samanaikaisesti puolen tunnin ajan, sekoitusnopeus nostetaan 800 kierrokseksi minuutissa. Kun reaktantit on lisätty vähitellen ja samanaikaisesti, sekoitusta jatketaan 800 kierroksen minuuttinopeu-della ja reaktioväliaineeseen lisätään yhdellä kertaa ja nopeasti 1334 ml 0,81-moolista butyylioktyylimagnesium-liuosta n-heksaanissa ja sitten vähitellen, 2 tunnin kuluessa, 232 ml t-butyylikloridia. Mainitun ajan kuluttua sekoitusnopeus pienennetään 400 kierrokseksi minuutissa ja seos pidetään 3 tunnin ajan 55°C:ssa. Saatu kiinteä tuote pestään useita kertoja n-heksaanilla. Magnesiumkloridikanta ja muodostuu steroidisista hiukkasista, joiden hiukkaskoon jakauma on sellainen, että Dm/Dn = 2,4 ja Dm = 15 ^um.

17 75838

El C uo ro T- o Q IQ - - - * -

^3* i— r— t— CN

e

3 O O O O UO

E \ OJ rO ID VO

Q — (ti (ti iti (ti •Η Ή Ή Ή o iti tn oi to co

+) C B -H -H -H -H

O -H C 3 Ό Ό Ό tJ

3 :<Ö <0 ·' Iti Ή Ή ·Η ·Η

fM g +) «J ati Λί O O O O

rH +) +) -H (ti P P P P

U C riH ιβ·η 0)0)0)0) tr» 0) PO-h m m M-ι iw S +) il ό h c ω o) en en 0) O Ή o 3 (ti +) 3 :0 O +)+)+J+) +) λ <d e c λ: 0)0)0)(1) (0 Λί en ·* c tn m u> tn u> (0 3 (ti :iti :<ti (ti (ti (0 (0 iti (/) -H X'HJtiXati)! X Λ dc )ίβ«))(α)Χ ^ λ λ; 3 0) :<ti 3 > 3 3 3 3 H -rl Oj Ή 0) Ή ·Η Ή ·Η

DC CU 0) .C rH ffi DC κ DC

o

+J

Cd O O ro CO ro t— iti to σι σι o\ o> (ti

O tO

Λί Λί 3 rH :iti 3 p ^ r- id σ σ σ iti :<o tr> - v tn :ro — uo oooooooo

S

I 3 0) 0)

•H CC

p tn-H

a) 0) (0 C ro m +) TJ 6 (0 - +)+C\(ti o o o t— rsi Q) 3 P DM1) 0) 03 p p +) -H -H 0) O tn

I—I r—1 +) E *H

>1 O 4) 3 ti

>1 o 0) -H XI

e s ο) ω >1 (ti 0 0)

•H

-H I (ti

Q *H -H

rH rH O O O O O

rH O ro 10 O O

•HO r- (M

S E

3

rH

•H

(ti +) ~ P 0) 0) r-fl)0 CNiro^rm o \>λ; \ \ \ \

Claims

75838

1. Alfaolefiinien, erityisesti etyleeninja propyleenin polymeroimiseen ja kopolymeroimiseen tarkoitettujen katalysaattorien kantajat, jotka muodostuvat olennaisesti magnesiumkloridista, tunnetut siitä, että ne esiintyvät steroidisten hiukkasten muodossa, joiden paino-keskimääräinen läpimitta on 10-100 ^um ja hiukkaskoon jakauma kapea ja säädettävissä, niin että hiukkasten paino-keskimääräisen läpimitan, Dm, suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dn,.on pienempi tai yhtä kuin 3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunne-t u tsiitä, että steroidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten paino-keskimääräisen läpimitan suhde lukukeskimääräiseen läpimittaan, Dm/Dn, on 1,1-2.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunne-t u tsiitä, että steroidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on 1,1-1,5.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että steroidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että hiukkasten Dm/Dn on 1,5-2,5,

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että steroidisten magnesiumkloridihiukkasten hiukkaskoon jakauma on sellainen, että yli 90 painoprosenttia saman erän hiukkasista sisältyy haarukkaan Dm ί 10 %.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että steroidisten magnesiumkloridihiukkasten 2 ominaispinta-ala on noin 20-60 m /g (BET) ja niiden pinta on mieluiten sileä. Il 1 9 75838

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne sisältävät magnesiumkloridin lisäksi aineita, joissa on ainakin yksi Mg-C -sidos ja jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä, ja että niiden tiheys on 1,6-2,2.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kantajat, tunnetut siitä, että ne eivät sisällä vähintään yhden Mg-C -sidoksen omaavia aineita, mutta sisältävät jotakin elektroneja luovuttavaa yhdistettä, ja että niiden tiheys on 1,2-2,1.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten katalysaattorin kantajien valmistamiseksi antamalla nestemäisessä hiilivetyväliaineessa jonkin magnesiumorgaanisen yhdisteen ja jonkin orgaanisen klooriyhdisteen reagoida keskenään, tunnetut siitä, että mainittu reaktio suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - magnesiumorgaaninen yhdiste on jokin kaavan R^MgR^ mukainen dialkyylimagnesiumyhdiste, jossa kaavassa R^ ja R2 ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia, ja jotka ovat liukenevia nestemäiseen hiilivetyyn, jossa reaktio suoritetaan, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa R^ on sekundaarinen tai mieluiten tertiaarinen alkyyliradikaali, jossa on 2-12 hiiliatomia, tämän orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesiumorgaanisen yhdisteen moolisuhteen ollessa 1,5-2,5, - reaktio suoritetaan jonkin sellaisen elektroneja luovuttavan yhdisteen, joka sisältää vähintään yhden happi-, ja/tai fosforiatomin, ollessa läsnä sellaisena määränä, että tämän elektroneja luovuttavan yhdisteen ja magnesiumorgaanisen yhdisteen moolisuhde on 0,01-2, ja mieluiten 0,01-1 , - reaktio suoritetaan sekoittaen jossakin nestemäisessä hiilivetyväliaineessa, 5-80°C:n lämpötilassa. 20 75838

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnetut siitä, että elektroneja luovuttava yhdiste on jokin kaavan R^OR^ mukainen alifaattinen eetterioksidi, jossa kaavassa R^ ja R^ ovat joko samanlaisia tai erilaisia alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan seuraavissa olosuhteissa: - magnesiumorgaanisena yhdisteenä käytetään jotakin kaavan R^MgR2 mukaista dialkyylimagnesiumia, jossa kaavassa R^ ja 1*2 ovat alkyy liradikaaleja, joissa on 2-12 hiiliatomia, ja joka on liukeneva nestemäiseen hiilivetyyn, jossa hajotusreaktio suoritetaan, - orgaaninen klooriyhdiste on jokin kaavan R^Cl mukainen alkyylikloridi, jossa kaavassa on jokin sekundaarinen tai mieluiten tertiaarinen alkyyli, jossa on 3-12 hiili-atomia, tämän klooriyhdisteen ja magnesiumorgaanisen yhdisteen moolisuhteen ollessa 1,5-2,5, - reaktio suoritetaan jonkin kaavan R^OR^, jossa R^ ja R^ ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, mukaisen alifaattisen eetterioksidin ollessa läsnä sellaisena määränä, että tämän eetterin ja magnesiumorgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 0,03-1 ja mieluiten 0,2-0,5, ja tämä eetteri voidaan lisätä joko kokonaan tämän magnesiumorgaanisen yhdisteen kanssa tai sitten jaettuna viimeksi mainitun ja alkyylikloridin kesken, - reaktio suoritetaan jossakin nestemäisessä hiilivety-väliaineessa 35-80°C:n vakiolämpötilassa.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnetut siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä vähitellen orgaaninen klooriyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliainee-seen, joka sisältää magnesiumorgaanisen yhdisteen. Il 75838

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktio suoritetaan sekoittamalla vakio-nopeudella koko reaktion kestoajan.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sekoitusnopeutta muutetaan sillä hetkellä, kun orgaanista klooriyhdistettä on lisätty vähitellen nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen, joka sisältää magne-siumorgaanisen yhdisteen, sellainen määrä, että moolisuhde R^Cl/R^MgR^ on pienempi tai yhtä suuri kuin 0,25.

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktio suoritetaan lisäämällä ensimmäisessä vaiheessa vähitellen ja samanaikaisesti magnesium-orgaaninen yhdiste ja orgaaninen klooriyhdiste nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen sellaisina määrinä, että enintään 50 % kunkin reaktantin käytettävästä määrästä tulee lisätyksi, sitten toisessa vaiheessa lisäämällä aluksi nopeasti loput magnesiumorgaanisesta yhdisteestä ja sitten vähitellen loput orgaanisesta klooriyhdisteestä reaktio-väliaineeseen.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktio suoritetaan muuttamalla sekoitus-nopeutta millä tahansa hetkellä vaihetta, jossa magnesium-orgaanista yhdistettä ja orgaanista klooriyhdistettä lisätään nestemäiseen hiilivetyväliaineeseen vähitellen ja samanaikaisesti.

17. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen moolisuhde on 1,85-1,95, ja että saatua tuotetta käytetään etyleenin tai propyleenin poly-merointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattorien valmistukseen. - ! 75838

18. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen ja magnesium-orgaanisen yhdisteen välinen moolisuhde on 1,95-2,2, ja että saatua tuotetta käytetään propyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin tarkoitettujen katalysaattorien valmistukseen. 23 7 5 8 3 8