RO108307B1 - Procedeu de obtinere a unui catalizator de tip ziegler natta, utilizat la polimerizarea sau copolimerizarea alfa-olefinelor - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unui catalizator de tip Ziegler-Natta, bazat pe titan, pe suport de particule sferice de clorură de magneziu, utilizat la polimerizarea sau copolimerizarea a-olefinelor ca de exemplu, a etilenei, în fază gazoasă.

Este știut faptul ca sistemele catalitice de tip Ziegler-Natta constau dintrun catalizator care conține cel puțin un compus al unui metal de tranziție cum este titanul, și dintr-un catalizator care este un compus organometalic de aluminiu. Este de asemenea știut că proprietățile acestor catalizatori sunt influențate în mare măură atunci când compusul metalului de tranziție se întrebuințează împreună cu un suport constând dintr- un compus anorganic solid, cum este clorura de magneziu. într-un procedeu pentru prepararea unui catalizator pe suport, proprietățile suportului și procedeul de preparare a catalizatorului, care în general constă în fixarea compusului metalului de tranziție pe acel suport, sunt de foarte mare importanță pentru proprietățile catalizatorului. Aceste proprietăți influențează în mare măsură performanțele catalizatorului în reacția de homopolimerizare sau copolimerizare a olefinelor.

A

In cererea de brevet european EPA-099772, este descrisă prepararea unui catalizator prin precipitarea unui compus al unui metal de tranziție pe un suport sferic de clorură de magneziu care conține produse având legături Mg-C și care conțin în mica proporție un compus donor de electroni. Compusul metalului de tranziție este un compus de titan halogenat și precipitarea acestuia pe suport se realizează printr-o reacție care consta în reducerea compusului de titan cu un agent reducător care este un compus organometalic. S-a constatat însă, că acest procedeu necesita utilizarea unei cantități mari de compus de titan, numai o mică proporție din acesta fixându-se pe suport, precum și utilizarea unei cantități mari de agent reducător. In consecință, în general, sunt necesare operații de spălare a catalizatorului pentru îndepărtarea excesului de compus de titan care nu se fixează pe suport și în special, pentru îndepărtarea excesului de agent reducător. Aceste operații de spălare sunt costisitoare și dificile din cauza naturii toxice și corozive a compușilor de titan.

Procedeul, conform invenției, face posibilă fabricarea unui catalizator sferic bazat pe titan care prezintă o activitate ridicată la polimerizarea olefinelor. Catalizatorul este indicat pentru fabricarea polimerilor etilenei și este util, în special, pentru producerea copolimerilor etilenei într-un procedeu de copolimerizare în fază gazoasă. în acest din urmă caz permite ca o pulbere de copolimer de etilena sa fie fabricată direct sub formă sferoidală de particule neadezive. Această pulbere are proprietăți bune de curgere și este ușor de manipulat

Procedeul de preparare a unui catalizator de tip Ziegler-Natta constă în precipitarea titanului pe un suport sferic de clorură de magneziu, și în conformitate cu invenția, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că execută:

(a) contactarea unui suport de clorură de magneziu (A) cu un compus donor de electroni (B) care conține hidrogen labil, ales dintre alcooli și fenoli;

(b) contactarea produsului din etapa (a) cu un compus organometalic (C) care este un agent reducător pentru titan și vanadiu, ales dintre un compus organic de aluminiu, magneziu sau zinc;

(c) spălarea produsului din etapa (b) cu o hidrocarbură lichidă și (d) contactarea produsului din etapa (c) cu cel puțin un compus de titan solubil într-o hidrocarbură lichidă, suportul de clorură de magneziu (A) conține de la 80 la 99,5% moli clorură de magneziu și de la 0,5 la 20% moli compus donor de electroni (D) lipsit de hidrogen labil și este sub formă de particule sferice care au un diametru la greutatea medie,

Dm, de la 10 la 100 μ și o distribuție îngustă a mărimii particulelor astfel încât raportul dintre diametrul mediu, gravimetric, Dm, și diametrul mediu numeric, Dn, să fie mai mic de 3.

Conform cu una din realizările prezentei invenții, etapa (d) a precipitării catalizatorului constă din contactarea produsului din etapa (c) cu cel puțin un compus de titan și cu cel puțin un compus de vanadiu, ambii solubili în hidrocarbura lichidă și utilizați în asemenea cantități încât raportul molar între cantitatea de titan și cantitatea de vanadiu să fie mai mare de 1. In acest caz, compusul organometalic (C) este un agent reducător și pentru vanadiu.

Conform invenției, la prepararea catalizatorului se folosește un anumit suport de clorură de magneziu. Suportul este în întregime lipsit de produse care conțin legături Mg-C, prin aceasta înțelegându-se că raportul dintre numărul de legături Mg-C și numărul de atomi de magneziu din suport este mai mic de 0,001. De aceea suportul nu este capabil să reducă spontan un compus de titan sau un compus de vanadiu. Raportul atomic Cl/Mg din suport este practic egal cu 2. Suportul conține de la 80 la 99,5% procente molare clorură de magneziu și de la 0,5 la 20% procente molare dintr-un compus (D). El conține de preferință de la 80 la 95% procente molare clorură de magneziu și de la 5 la 20% procente molare compus (D).

Compusul donor de electroni (D) poate fi o bază Lewis. El trebuie să nu aibă hidrogen labil și în consecință nu poate fi ales dintre apă, alcooli sau fenoli. El este ales în mod avantajos dintre eteri, tioeteri, sulfone, sulfoxizi, fosfine, fosforamide, amine și amide. Se preferă să se întrebuințeze compuși donori de electroni cu putere mică de complexare față de clorură de magneziu, cum sunt eterii.

S-a constatat că rezultatele cele mai bune se obțin când suportul este efectiv omogen, adică este o compoziție în care compusul (D) este distribuit efectiv omogen la întreaga plarticulă de clorură de magneziu, de la miez până la periferia acesteia. Pentru a obține un suport de acest fel, se recomandă în general ca el să se prepare prin precipitare.

Este avantajos ca suportul să aibă o structură substanțial amorfă, conținând forme cristaline într-o proporție redusă sau fiind lipsit complet de cristalinitate. Aceste materiale de suport amorfe produc catalizatori cu performanțe înalte, care sunt capabili să reziste la tensiunile mari care se produc în timpul reacției de polimerizare, mai ales la reacția în fază gazoasă. Această formă particulară de suport se poate obține printr-o reacție de precipitare efectuată în condiții controlate cu grijă.

Suportul mai este caracterizat și prin faptul că este constituit din particule sferoidale care au un diametru al masei medii de la 10 până la 100 μ. Particulele de suport au o distrbuție foarte îngustă a mărimii particulelor astfel încât raportul Dm/Dn al diametrului masei medii, Dm, față de diametrul numărului mediu, Dn, să fie mai mic de 3, de preferință, mai mic de 2 în realizările preferate, distribuția mărimii particulei la aceste particule este astfel, încât raportul Dm/ Dn să fie de la 1,1 până la 1,5. Teoretic particulele cu un diametru mai mare de

1,5 x Dm sau mai mic de 0,6 x Dn trebuie să lipsească.

Termenul particule sferoidale în această descriere înseamnă particule care sunt substanțial sferice ca formă. Astfel, dacă D și d reprezintă axa cea mai lungă și respectiv cea mai scurtă a particulei, raportul D/d este pentru fiecare particulă apropiat de 1, în general fiind mai mic sau egal cu 1,4, de preferință, mai mic sau egal cu 1,3. Este de asemenea posibil să se definească un coeficient de circularitate al particulelor, care de asemenea este foarte aproape de 1.

Suprafața specifică a particulelor de suport poate fi de la 10... 100 m²/g (BET), de preferință, de 20...60 m²/g (BET) și densitatea relativă a acestor particule poate fi aproximativ de la 1,2 până la 2,1.

Suportul se poate prepara prin reacția dintre un compus de dialchilmagneziu cu un compus organic cu clor în prezența unui compus donor de electroni (D). Donorul de electroni (D) se utilizează ca agent de complexare și nu ca reactiv. Din acest motiv, compusul (D) nu poate fi ales dintre compușii capabili să reacționeze cu derivații organomagnezieni. Compusul dialchilmagneziu ales poate fi un produs cu formula RiMgR2, în care R1 și R2 sunt radicali alchil identici sau diferiți ce conțin de la 2 până la 12 atomi de carbon. Una din condițiile importante ale acestui compus dialchilmagneziu este să fie direct solubil în mediul de hidrocarbură în care urmează să se efectueze prepararea suportului. Compusul organic cu clor are formula generală R3CI în care R3 este un radical alchil secundar sau, de preferință, terțiar care conține de la 3 până la 12 atomi de carbon. Compusul donor de electroni întrebuințat, (D), este de preferință un eter cu formula R4OR5 în care R4 și R5 sunt radicali alchil identici sau diferiți conținând de la 1 la 12 atomi de carbon.

Diferiții reactanți utilizați pentru prepararea suportului sunt întrebuințați, de preferință, în următoarele condiții:

- raportul molar R3Cl/RiMgR2 este de la 1,9 la 2,5, de preferință, de la 2 la 2,3;

- raportul molar (D)/RiMgR2 este de la 0,1 la 1,2, de preferință, de la 0,3 la 0,8.

Reacția dintre RiMgR2 și R3CI în prezența compusului donor de electroni (D) este o reacție de precipitare, care în general, se efectuează într-o hidrocarbură lichidă cu agitare. O persoană specializată în acest domeniu știe că precipitarea particulelor depinde de factori fizici cum sunt viscozitatea mediului, metoda și viteza de agitare și condițiile de utilizare a reactanților, structura, mărimea și distribuția mărimii particulelor. Insă pentru a obține un suport foarte bun, caracterizat în special, prin prezența unei cantități mari de compus donor de electroni (D), se recomandă să se efectueze reacția de precipitare la o temperatură relativ scăzută, variind de la 10 la 80°C, de preferință, de la 15 la 50°C. Se recomandă în plus, că reacția de precipitare trebuie să aibă loc extrem de încet, pe o perioadă variind între 3 și 15 h, astfel ca să permită încorporarea unei cantități mari de compus (D) și dispersarea lui uniformă în suportul astfel format

Prima etapă de precipitare a catalizatorului, conform invenției, constă în aducerea în contact a suportului de clorură de magneziu cu cel puțin un compus donor de electroni care conține hidrogen labil (B). Acesta din urmă poate fi ales dintr-un mare număr de compuși organici donori de electroni capabili să piardă un atom de hidrogen. Compusul (B) este, de preferință, ales dintre alcooli și fenoli. în particular, se poate întrebuința un alcool conținând de la 1 la 12 atomi de carbon, în special, etanol, propanol, « butanol, n-pentanol, 2-etilhexanol sau n- hexanol. Se poate întrebuința și un fenol, cum este p- crezolul. Compusul (B) manifestă, de preferință, o putere de complexare pentru clorură de magneziu care este mai mare decât cea a compusului (D).

Această primă etapă se poate realiza prin utilizarea de la 0,1 la mai puțin de 2 moli, de preferință de la 0,5 până la 1,5 moli de compus (B) per mol de magneziu din suport Ea se efectuează de preferință, cu agitare într-o hidrocarbură lichidă, în caz concret, o hidrocarbură alifatică naturală cum este n- hexanul sau n-heptanul, sau un amestec de astfel de hidrocarburi. Contactul dintre suport și compusul (B) poate avea loc la o temperatură variind între 0 și 180°C, de preferință între 0 și 80°C. El poate dura de la 10 min la 10 h, de preferință de la 30 min la 5 h. în practică, contactul se poate produce pe diferite căi. De exemplu, compusul (B) se poate adăuga la o suspensie de suport ținut sub agitare într-o hidrocarbură lichidă. Adăugarea poate fi înceată sau rapidă. Ea poate dura de la 10 min la 5 h, de preferință, de la 15 min la 2 h. Suspensia de suport în hidrocarbură lichidă se mai poate adăuga la compusul (B) sub agitare. Compusul (B) se poate întrebuința în stare pură, sau în soluție într-o hidrocarbură lichidă.

Se constată, în general, că majoritatea compusului (B) întrebuințat în această primă etapă se fixează în suport fără modificarea apreciabilă a morfologiei și a distribuției mărimii particulei suportului. Astfel tratat cu compusul (B), suportul se poate spăla o dată sau de mai multe ori cu o hidrocarbură lichidă. Aducerea suportului în contact cu compusul (B) este esențială la prepararea catalizatorului, pentru că oferă posibilitatea fixării în suport a unei cantități relativ mari de compus organometalic (B) care face posibilă fixarea în suport a unei cantități mari de compus de titan și eventual de compus de vanadiu.

A doua etapă, a preparării catalizatorului, constă în contactarea produsului din prima etapă cu cel puțin un compus organometalic (C) care este un agent reducător pentru titan și pentru vanadiu când se întrebuințează cu compus de vanadiu. Compusul organometalic poate fi ales dintre compușii organometalici ai metalelor aparținând grupelor II sau III ale tabelului periodic al elementelor. Se pot utiliza compuși organici de aluminiu, magneziu sau zinc. De preferință, se utilizează compuși organici de aluminiu având o structură corespunzătoare formulei generale: AlRpX3-p, în care R reprezintă un radical alchil conținând de la 1 la 12 atomi de carbon, X reprezintă un atom de hidrogen sau un atom de halogen ca de exemplu, clor sau brom, sau un radical alcoxi conținând de la 1 la 10 atomi de carbon, p este un număr întreg sau fracționar variind de la 1 la 3, de preferință de la 2 la 3. Se poate întrebuința trietilaluminiu, triizo8 butilaluminiu, tri-n-hexilaluminiu, tri-noctilaluminiu sau dietilaluminiuclorură. A doua etapă se poate realiza prin utilizarea a 0,5 până la 1,5 moli din compusul organometalic ca agent reducător per mol de magneziu din suport Se preferă, în general, să se utilizeze o cantitate de agent reducător organometalic care este practic echimolarâ cu cantitatea de compus (B) întrebuințată în prima etapă.

Suportul și compusul organometalic ca agent reducător se aduc în contact, de preferință, într-o hidrocarbură lichidă sub agitare. Hidrocarbura lichidă este de preferință, o hidrocarbură alifatică saturată cum este n-hexanul sau n-heptanul, sau un amestec de hidrocarburi alifatice saturate. A doua etapă se poate efectua la o temperatură care variază de la 0 la 120°C, de preferință, de la 0 la 100°C. Ea poate dura de la 10 min la 10 h, de preferință, de la 20 min la 5 h. în practică, etapa a doua se poate produce în moduri diferite. Compusul organometalic ca agent reducător poate, de exemplu, să fie adăugat la o suspensie de suport menținută sub agitare într-o hidrocarbură lichidă. Adăugarea se poate face lent sau rapid. Ea poate dura de la 1 min până la 5 h, de preferință, de la 5 min până la 2 h. De asemenea, se poate adăuga suspensia de suport în hidrocarbura lichidă la compusul organometalic ca agent reducător sub agitare. Compusul organometalic ca agent reducător se poate întrebuința în stare pură sau în soluție într-o hidrocarbură lichidă.

S-a constatat că o mare parte din compusul organometalic ca agent reducător (C) se fixează în suport In afară de aceasta, prepararea catalizatorului cuprinde o a treia etapă constând în spălarea suportului din etapa a doua. Această a treia etapă este esențială și are ca scop îndepărtarea compusului organometalic în exces ce nu s-a fixat la suport Suportul se spală o dată sau de mai multe ori cu o hidrocarbură lichidă, de exemplu, cu o hidrocarbură alifatică saturata cum este n-hexanul sau n-heptanul, sau cu un amestec din aceste hidrocarburi. Hidrocarbura lichidă poate fi identică cu, sau diferită de cea a suspensiei de suport Spălarea sau spălările se realizează, de preferință, sub agitare pe o durată care poate fi de la 5 min până la 2 h, de preferință de la 10 min la o oră. Suportul se poate spăla la o temperatură care variază de la 0 la 120°C, de preferință, de la 0 la 80°C. în practică, o spălare constă în general din adăugarea hidrocarburii lichide la suspensia agitată de suport, din menținerea amestecului astfel obținut sub agitare și apoi oprirea agitării, lăsarea suportului solid să se depoziteze și îndepărtarea unei părți din faza de supernatant lichid. Operația de spălare se poate repeta de un număr de ori, de preferință până când faza lichidă a suspensiei de suport conține în soluție o cantitate de metal din compusul organometalic ca agent reducător care este mai mică de 1 mol % raportat la cantitatea de compus (și) utilizat (și) ulterior în etapa (d).

A patra etapă a preparării catalizatorului, constă în aducerea suportului solid spălat în contact cu unul sau mai mulți compuși de titan care sunt solubili într-o hidrocarbură lichidă.

Compusul de titan este un produs care este solubil într-o hidrocarbură lichidă și este în general un compus în care titanul se află la valența sa maximă, adică la o valență egală cu 4. Compusul de titan întrebuințat poate fi un compus care are formula generală Ti(OR)4-pXp în care R este o grupă alchil conținând

1...12 atomi de carbon, X este un atom de halogen ca de exemplu brom sau clor și p este un număr întreg sau fracționar variind de la 0 la 4. Exemple de astfel de compuși sunt tetraclorură de titan, tetraizopropoxidul de titan și tetra-n-propoxidul de titan.

Când suportul solid spălat este adus în contact numai cu compuși de titan, p este de preferință un număr cuprins între 1,5 și 2,5. în acest caz s-a constatat că, catalizatorul obținut are o activitate relativ mare la prepararea polimerilor etilenei care au o distribuție îngustă a greutății moleculare cuprinsă tipic între 4 și 5.

Cantitatea de compus de titan utilizată pentru prepararea catalizatorului depinde de cantitatea de titan ce se dorește să se fixeze în suport Cantitatea de compus de titan întrebuințată în etapa a patra este în general de 0,01 până la 3 moli, de preferință, de 0,05 până la 1 mol per mol de magneziu din suport

Etapa a patra de preparare a catalizatorului constă în aducerea suportului solid spălat în contact cu unul sau mai mulți compuși de titan și cu unul sau mai mulți compuși de vanadiu, toți aceștia fiind solubili în hidrocarbura lichidă.

Compusul de vanadiu este solubil într-o hidrocarbură lichidă și este în general un compus în care vanadiul se află la valența 4 sau 5. Compusul de vanadiu întrebuințat poate fi un compus care are una din cele două formule generale V(OR’)4-/nXm sau VO(OR’)șnXn în care R’ reprezintă o grupă alchil conținând de la 1 la 12 atomi de carbon, X reprezintă un atom de halogen ca, de exemplu, brom sau clor, m este un număr întreg sau fracționar care variază de la 0 la 4 și n este un număr întreg sau fracționar care variază de la 0 la 3. Se pot întrebuința în mod avantajos unul sau mai mulți compuși aleși dintre tetraclorură de vanadiu, triclorură de vanadil, tri- ζι-propoxid de vanadil, triizopropoxid de vanadil, tri- n-butoxid de vanadil, tetra-n-butoxid de vanadiu și tetra-n-propoxid de vanadiu.

Cantitățile de compuși de titan și de vanadiu întrebuințate pentru prepararea catalizatorului depind de cantitățile de vanadiu și de titan ce se vor fixa în suport Cantitatea de compus de vanadiu întrebuințat în timpul preparării catalizatorului este în general cuprinzătoare între 0,05 și 2 moli, de preferință 0,1 și 1 mol per mol de magneziu în suport

Cantitatea de compus de vanadiu este astfel aleasă, încât raportul molar între cantitatea de titan întrebuințat și cea de vanadiu să fie mai mare de 1, de preferință, mai mare decât 2.

S-a constatat că, atunci când catalizatorul se prepară cu compuși de vanadiu și de titan în asemenea proporții, catalizatorul obținut este deosebit de activ în procesul de fabricare, în fază gazoasă, a copolimerilor etilenei având o distribuție a greutății moleculare cuprinsă între 4 și 8 în fucție de raportul molar dintre cantitatea de titan și cantitatea de vanadiu din catalizator.

Conform invenției, în timpul celei de-a patra etape a preparării catalizatorului, contactul dintre suport și compușii de titan/vanadiu se produce, de preferință, sub agitare într-o hidrocarbură lichidă în care compușii de titan/vanadiu sunt solubili. Hidrocarbura lichidă poate fi o hidrocarbură alifatică saturată, cum este n -hexanul sau n-heptanul sau un amestec al acestor hidrocarburi. Contactul în general se produce la o temperatură care variază de la 0 la 120°C, de preferință de la 20 la 100°C.

In practică etapa a patra a procedeului se poate produce pe căi diferite. De exemplu, când se folosește numai un compus de titan, este posibil de exemplu, să se adauge compusul de titan la suspensia de suport menținută sub agitare în hidrocarbura lichidă. Adăugarea poate fi lentă sau rapidă. Ea poate dura de la 0,1 min până la 3 h, de preferință de la 0,5 min la 30 min, la o temperatură care poate varia de la 10 la 70°C. După adăugare, amestecul obținut se poate menține sub agitare pe o perioadă de timp ce poate varia de la 10 min la 5 h, de preferință de la 30 min la 3 h, la o temperatură care poate varia de la 20 la 120°C, de preferință, de la 30 la 100°C.

Când cel puțin doi compuși de titan sunt aduși în contact cu suportul, ei se pot adăuga la suport simultan sau succesiv unul după altul, sau ca un preamestec.

Când se utilizează compuși de titan și de vanadiu este posibil, de exemplu, să se adauge la o suspensie a suportului într-o hidrocarbură lichidă compusul de vanadiu și apoi compusul de titan, sau invers, compusul de titan și apoi compusul de vanadiu. Aceste două adăugări succesive pot fi imediat una după alta, sau pot fi separate de un timp ce variază de la câteva minute până la câteva ore, de exemplu, de la 10 min la 2 h. Aceste două adăugări succesive pot fi de asemenea separate de o spălare a solidului intermediar cu o hidrocarbură lichidă. Cele două adăugări se pot efectua rapid sau lent, pe o durată care poate varia de la 10 min la 10 h. Ele se pot realiza la aceeași temperatură sau la temperaturi diferite. Dar se preferă să se adauge la suspensia de suport în hidrocarbura lichidă fie un amestec preparat anterior de compuși de vanadiu și titan, fie, de preferință, compusul de vanadiu și compusul de titan simultan. Adăugarea poate dura de la 10 min la 10 h.

Compușii de vanadiu și de titan pot fi utilizați în stare pură, în formă lichidă, sau în soluție într-o hidrocarbură.

Cu toate că cea mai mare parte, dacă nu toată, cantitatea de compuși de titan/vanadiu care se întrebuințează se va fixa pe suport, catalizatorul poate să fie spălat o dată sau de mai multe ori cu o hidrocarbură lichidă.

Etapa a patra a preparării catalizatorului constă în precipitarea compușilor de vanadiu/titan în suport printr-o reacție de reducere care schimbă compușii de titan/vanadiu la starea de valență imediat inferioară. Agentul reducător este compusul rezultat din contactul dintre agentul reducător organometalic (C) și suport Este deosebit de surprinzător să se constate că precipitarea compușilor de titan/vanadiu are loc exclusiv pe suport și că nici o particulă solidă de compus de vanadiu și/sau titan în starea redusă nu se formează în afara particulelor suport Se obține un catalizator care practic este lipsit de particule fine sau microfîne, care sunt active în polimeri108307 zare.

S-a constatat că, structura în esență amorfă, distribuția mărimii particulei și morfologia suportului nu se schimbă în timpul preparării catalizatorului. Astfel, catalizatorul obținut constă din particule ale căror proprietăți fizice sunt practic identice cu cele ale particulelor de suport inițiale. In particular, catalizatorul constă din particule sferice care au un diametru la greutatea medie de 10 până la 100 μ și o distribuție a mărimii particulei măsurată ca raport între diametrul la greutatea medie și diametrul la numărul mediu, mai mic de 3, de preferință mai mic de 2.

Avantajul acestei preparări este legat de faptul că majoritatea, dacă nu în întregime, compușii de titan/vanadiu întrebuințați pe durata etapei a patra se fixează în suport Se constată în general, că mai mult de 90% și posibil chiar mai mult de 99% din compușii întrebuințați în timpul preparării se fixează la suport O altă caracteristică a acestui procedeu este că, compușii utilizați se fixează omogen în întreg suportul, făcând catalizatorul mai robust în timpul polimerizării. Avantajele obținute se datoresc faptului că se întrebuințează un anumit suport care conține compusul (D) și că acest suport este mai întâi adus în contact cu compusul (B). S-a observat, de asemenea, că, catalizatorul include o parte din compusul organometalic care este agentul reducător întrebuințat în timpul preparării, dar într-o formă transformată prin aducerea sa în contact cu suportul și prin reacția de reducre. Catalizatorul astfel obținut poate conține de la 2 la 12% în greutate titan.

Catalizatorul, conform invenției, poate fi utilizat în mod foarte avantajos la fabricarea unui mare număr de polimeri sau copolimeri ai etilenei cu caracteristici reproductibile. De exemplu, el se poate întrebuința pentru fabricarea așa-numitelor polietilene de înaltă densitate a cărei densitate relativă este mai mare de 0,940, printre care homopolimerii etilenei și copolimerii etilenei cu «//«-olefinc conținând 3 până la 12 atomi de carbon sunt mai reprezentativi. El se poate întrebuința, de asemenea, pentru fabricarea polietilenelor lineare de joasă densitate cu o densitate relativă cuprinsă între 0,920 și 0,940, care constau din copolimeri ai etilenei cu una sau mai multe «//h-olefine conținând 3...12 atomi de caibon, care au un conținut în greutate de la 90 la 96% unități derivate de la etilena, sau polietilene lineare de densitate foarte joasă care au o densitate relativă, ce variază de la 0,880 până la 0,920 și constau din copolimeri ai etilenei și din una sau mai multe αΖ/ά-olefine conținând de la 3 până la 12 atomi de carbon și care au un conținut în greutate de unități derivate de la etilenă mai mare de 80% și mai mic de 90%. Aceste polietilene de foarte joasă densitate pot avea un indice de topire MI, măsurat la 190°C sub o greutate de 2 kg, care variază de la 0,1 la 10 g/10 min. Polimerii sau copolimerii se pot fabrica în special în suspensie sau în fază gazoasă. Polimerizarea în fază gazoasă se poate efectua într-un reactor care conține un pat fluidizat și/sau agitat mecanic. Catalizatorul este întrebuințat în prezența unui cocatalizator ales dintre compușii organometaliri ai unui metal aparținând grupelor I, Π și III ale tabelului periodic al elementelor și eventual în prezența unui activator ales dintre hidrocarburile halogenate. Catalizatorul și cocatalizatorul sunt întrebuințați în general în proporții astfel alese încât raportul molar dintre cantitatea de metal a cocatalizatorului și cantitatea de titan a catalizatorului să fie cuprinsă între 0,5 și 100. Reacția de (co)polimerizare se poate efectua la o temperatură de aproximativ 0°C până la 160°C, de preferință între 0 și 60°C la o presiune totală care variază de la 0,1 la 5 MPa. Catalizatorii preparați, conform invenției, se pot utiliza direct sau după ce au fost supuși unei operații de prepolimerizare a olefinei efectuată în una sau mai multe etape în faza gazoasă și/sau în suspensie. Operația de prepolimerizare în conformitate cu invenția conduce la o creștere a mărimii particulelor de catalizator, menținând morfologia acestora. Ea cuprinde aducerea catalizatorului și a cocatalizatorului în contact cu una sau mai multe olefine. Reacția de prepolimerizare poate fi continuată în timp ce se menține o activitate corespunzătoare a catalizatorului până când se obțin de la 10 până la 500 g, de preferință, 30 până la 250 g poliolefină per milimol de titan.

In timpul reacției de (co)polimerizare se observă o dezvoltare uniformă a particulelor de (co)polimer, forma lor sferică fiind păstrată și distribuția mărimii particulei rămânând îngustă. Este posibil, în caz particular, să se obțină un (co)polimer de etilenă constituit dintr-o pulbere neadezivă care constă din particule sferice și care prezintă bune proprietăți de curgere când se usucă și o densitate aparentă mare, în general între 0,3 și 0,6 g/cm . Polimerul are o distribuție a greutății moleculare relativ îngusta, caracterizată printr-un raport al masei moleculare la greutatea medie, Mw, față de masa moleculară medie numerica, Mn, cuprins între 3 și 11. De asemenea, el poate conține în concentrație foarte scăzuta un metal de tranziție, în general, mai puțin de 10 p.p.m. în greutate.

Metoda de determinare a diametrului masei medii (Dm) și a mediei numerice (Dn) a particulelor

Conform invenției, diametrele la greutatea medie (Dm) și la media numerică (Dn) ale suportului sau particulelor de catalizatorse măsoară pe baza observațiilor microscopice cu ajutorul unui analizor de imagine Optomax (Mico-Measurements Ltd. Marea Britanie). Principiul de măsurare constă în obținerea, din studiul experimental al mulțimii particulelor utilizând microscopia optica, a unui tabel de frecvență care dă numărul (ni) de particule aparținând fiecărei clase (i) de diametre, fiecare clasă (i) fiind caracterizată printr-un diametru intermediar (dl) inclus în limetele acelei clase. Conform aprobărilor standardului francez NF X 11-630 din iunie 1981, Dm și Dn sunt date de următoarele formule:

ni(di)³di diametrul la greutatea medie: Dm=------~— ni(di)³ ni. ni diametrul mediei numerice: Dn=-----ni

Raportul Dm/Dn caracterizează distribuția mărimii particulelor; uneori el este numit lărgimea (întinderea) distribuției mărimii particulelor”. Măsurarea folosind analizorul de imagini Optomax se realizează cu ajutorul unui microscop inversat care permite examinarea suspensiilor de suport sau a particulelor de catalizator la o magnitudine cuprinsă între 16 și 200 ori. O cameră de televiziune preia imaginile date de microscopul inversat și le transmite la un calculator care analizează imaginile recepționate linie cu linie și punct cu punct pe fiecare linie, în scopul de a determina dimensiunile particulelor sau diametrelor și apoi de a se clasifica.

Măsurarea distribuției masei moleculare

Distribuția masei moleculare a unui copolimer se calculează pe baza raportului dintre masa moleculara a greutății medii, Mw, și masa moleculară a mediei numerice ,Mn a copolimerului, dintr-o curbă a distribuției masei moleculare obținută cu ajutorul unui cromațppraf cu gel de permeație Waters 150 C^-'(High Temperature Size Exclusion Chromatograph), condițiile de lucru fiind următoarele:

- solvent: 1,2,4,-triclorbenzen;

- viteza de curgere a solventului: 1 ml/min;

- trei coloane Shodex^^K' AT SOM/S;

- temperatura: 150°C;

- concentrația probei: 0,1% în greutate;

- volumul de injecție: 500 μΐ;

- detectarea de către un refractometru integral cu cromatograful;

- standardizarea folosind o polietilenă de înaltă densitate de la BP Chemicals

S.N.C. sub numele comercial Rigidex 6070 EA^: Mw = 65000 și Mw/Mn = 4. ΜΪ2 = 6 și o polietilenă de înaltă densitate care are Mw = 210000 și Mw/Mn = 17,5.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantajul obținerii unui catalizator care în condițiile operației de prepolimerizare manifestă o creștere a mărimii particulelor sale concomitent cu menținerea morfologiei lor și care poate fi utilizat în mod foarte avantajos la fabricarea unui mare număr de polimeri sau copolimeri ai etilenei cu caracteristici reproductibile.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. In cazul acestui exemplu se prepară un suport de clorură de magneziu. Pentru aceasta 204 ml (1 mol) diizoamileter (D.I.E.E) se introduc la temperatura ambiantă (20°C) și sub o atmosferă de azot într-un reactor de 5 1, din oțel inoxidabil prevăzut cu un sistem de agitare care se rotește cu 325 rot/min, conținând 2 moli de dibutilmagneziu în soluție în 3 1 n- hexan. Reactorul este menținut la 25°C. Se introduc în reactor în decurs de 12 h 484 ml (4,4 moli) clorură de terț-butil. Amestecul este apoi ținut sub agitare 3 h la 25°C. Produsul solid obținut se spală de patru ori cu 21 n-hexan. Se obțin astfel 2 moli clorură de magneziu sub formă de particule sferice cu un diametru mediu = 35 μ cu distribuția mărimii particulelor Dm/Dn = 1,6 și având un raport DIAE/Mg molar = 0,15 și un raport molar Cl/Mg = 2.

Exemplul 2. Pentru prepararea catalizatorului 150 ml n- hexan care conține 0,1 mol clorură de magneziu preparată ca în exemplul 1, se introduc în atmosferă de azot și la 20°C într- un reactor de sticlă de 1 1 prevăzut cu un sistem de agitare cu 400 rot/min. Reactorul se încălzește la 25°C și se introduce în decurs de o oră 20 ml n -hexan care conțin 0,1 mol etanol absolut După ce amestecul s-a ținut sub agitare o oră la 25°C, solidul obținut se spală de două ori cu 500 ml hexan la 25°C. Volumul de suspensie este readus la 150 ml prin îndepărtarea unei părți din faza lichidă de supematant După aceea se introduc în decurs de o oră la 50°C, 100 min- hexan care conțin 0,1 mol trietilaluminiu. După ce amestecul s-a ținut o oră sub agitare la 50°C, solidul obținut se spală de 2 ori cu 500 min-hexan la o temperatură de 50°C și apoi de 3 ori cu 500 ml n-hexan la o temperatură de 25°C. Volumul de suspensie este readus la 150 ml. Se introduc apoi 22,5 ml n-hexan conținând 9 mmoli tetraclorură de titan în suspensia agitată la 25°C timp de 2 h. După ce amestecul se menține sub agitare timp de o oră la 80°C, solidul obținut se spală de 3 ori la 25°C cu 500 ml n-hexan. Se obține un catalizator sferic (1), a cărui analiză este redată în tabelul 1.

Exemplul 3. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, cu excepția faptului că se utilizează în loc de 22,5 ml n-hexan care conțin 9 mmoli tetraclorură de titan, 22,5 ml amestec preparat anterior prin amestecarea a 11,25 ml n-hexan conținând 4,5 mmoli tetraclorură de titan și 11,25 ml n-hexan conținând 4,5 mmoli tetra-n-propoxid de titan. în aceste condiții se obține un catalizator sferic (2) a cărui analiză este redată în tabelul 1.

Exemplul 4. Se lucrează la fel ca în exemplul 2, dar în loc de 22,5 ml n-hexan conținând 9 mmoli tetraclorură de titan se utilizează 22,5 ml amestec preparat anterior prin amestecarea a 4,5 ml n-hexan conținând 1,8 mmoli tetraclorură de titan și 18,0 ml n-hexan conținând 7,2 mmoli tetra-n-propoxid de titan. în aceste condiții se obține un catalizator sferic (3) a cărui analiză este redată în tabelul 1.

Exemplul 5.150 min-hexan conținând

0,1 mol clorură de magneziu, preparat ca în exemplul 1, se introduc sub atmosferă de azot și la 20°C într-un reactor de sticlă de un litru prevăzut cu un sistem de agitare cu 400 rot/min. Reactorul se încălzește la 25°C și se introduc în el într-o perioadă de o oră 20 ml n-hexan conținând 0,1 mol etanol absolut După ce amestecul se ține timp de o oră sub agitare la 25°C, solidul obținut se spală de două ori cu 500 ml hexan la 25°C. Volumul suspensiei se readuce la 150 ml, prin îndepărtarea unei părți din faza lichidă de supematant Se introduc 22,5 ml n-hexan conținând 9 mmoli tetraclorură de titan în suspensia agitată la 25°C. După ce amestecul se menține sub agitare timp de 2 h la 80°C, solidul obținut se spală de 3 ori la 25°C, cu câte 500 ml n-hexan. Se obține un catalizator sferic a cărui analiză este redată în tabelul 1.

Exemplul 6. Polimerizarea etilenei în suspensie într-un reactor de 51 din oțel inoxidabil prevăzut cu o piesă de agitare care se rotește cu 750 rot/min, se introduc sub atmosferă de azot 21 de n-hexan care se încălzesc la 50°C, 3 mmoli de trietilaluminiu și o cantitate de catalizator (1) preparat ca în exemplul 2, corespunzând la 0,15 mmoli de titan. Reactorul este apoi încălzit la 80°C și se introduc 800 ml hidrogen, măsurat în condiții normale, și etilenă astfel încâ să se obțină o fnesiune parțială a etilenei de 0,32 MPa. n timpul reacției presiunea din reactor se menține constantă la 0,5 MPa prin adăugarea repetată de etilenă timp de o oră și 30 min. La sfârșitul acestei perioade, după ce reactorul a fost degajat, se recuperează un polimer ale cărui caracteristici sunt redate în tabelul 2

Exemplul 7. Polimerizarea etilenei în suspensie

Se lucrează exact la fel ca în exemplul 6, cu excepția faptului că în locul catalizatorului (1) preparat în exemplul 2, se folosește catalizatorul (2) preparat în exemplul 3 și se introduc 1100 ml hidrogen în loc de 800 ml, precum și faptul că adăugarea repetată de etilenă durează 2 h în loc de 1,5 h. în aceste condiții se recuperează un polimer ale cărui caracteristici sunt redate în tabelul

Exemplul 8. Polimerizarea etilenei în suspensie

Se lucrează la fel ca în exemplul 6, cu excepția faptului că se utilizează catalizatorul (3) preparat ca în exemplul 4, într-o cantitate corespunzând la 0,3 mmoli titan în loc de catalizatorul (1) preparat ca în exemplul 2 Se introduc 6 în loc de 3 mmoli trietilaluminiu și 1400 ml în loc de 800 ml hidrogen. Adăugarea repetată a etilenei durează 2 h în loc de 1,5 h. în aceste condiții se recuperează un polimer ale cărui caracteristici sunt redate în tabelul 2

Exemplul 9. Pentru prepararea unui catalizator se procedează astfel: 300 ml n-hexan conținând 0,1 mol clorură de magneziu preparată ca în exemplul 1, se introduc sub atmosferă de azot într-un reactor de sticlă de un litru prevăzut cu un sistem de agitare care se rotește cu 300 rot/min. Reactorul se încălzește la 30°C și se introduc în el 20 ml n-hexan conținând 0,1 mol n-butanol timp de o oră. După ce amestecul se menține la 30°C, timp de 30 min, solidul obținut se spală de două ori cu 500 ml n-hexan și volumul suspensiei este readus la 150 ml prin îndepărtarea unei părți din faza lichidă de supematant Se introduc după aceea 100 ml n-hexan conținând 0,1 mol trietilaluminiu în reactor pe o durată de o oră la o temperatură de 50°C. După ce amestecul se menține la 80°C timp de o oră, solidul obținut este spălat de două ori cu 500 ml n-hexan la 50°C și de două ori cu 500 min-hexan la 30°C și volumul suspensiei se readuce la 150 ml prin îndepărtarea unei părți din lichidul supematant După aceea se introduc în reactor la o temperatura de 30°C, în decurs de 2 h, 100 ml n-hexan conținând un amestec constituit din 4 mmoli oxitriclorură de vanadiu și 16 mmoli tetraclorură de titan. După ce amestecul se menține la 80°C, timp de o oră, solidul obținut sc spală de doua ori la 50°C, cu 500 ml n-hexan. Se obține un catalizator sferic a cărui analiză este redată în tabelul

1.

Exemplul 10. Se lucrează la fel ca în exemplul 9, cu excepția faptului că în loc den-butanol se folosește etanol absolut In aceste condiții se obține un catalizator sferica cărui analiză este redată în tabelul

3.

Exemplul 11. Se lucrează ca în exemplul 10, cu excepția faptului că se întrebuințează 8 mmoli în loc de 4 mmoli de oxitriclorură de vanadiu și 12 mmoli în loc de 16 mmoli de tetraclorură de titan, și a faptului că acești doi compuși sunt introduși separat în reactor cu 50 min-hexan, în loc să fie introduși sub forma unui amestec în 100 ml n-hexan. Se obține un catalizator sferic a cărui analiză este redată în tabelul 3.

Exemplul 12. Pentru prepararea unui prepolimer, într-un reactor de 5 1 din oțel inoxidabil prevăzut cu o piesă de agitare care se rotește cu 750 rot/min se introduc sub azot 2 1 n-hexan care se încălzesc la 70°C, 12 mmoli tri-n-octilaluminiu și apoi o cantitate de catalizator preparat ca în exemplul 11, corespunzător la 4 mmoli metal de tranziție (vanadiu și titan). Apoi se introduc în reactor

2,5 1 hidrogen, măsurat în condiții normale, urmat de etilenă cu o viteză uniformă de 80 g/h timp de 4 h. La sfârșitul acestei perioade conținutul reactorului este transferat într-un evaporator rotativ pentru îndepărtarea n-hexanului. în aceste condiții se obține un prepolimer care este sub forma unei pulberi ce are proprietăți de curgere bune și care se depozitează sub atmosferă de azot

Exemplul 13. Pentru polimerizarea în fază gazoasă a etilenei, 150 g polimer provenit dintr-o polimerizare anterioară, se introduc sub formă de șaijă de pulbere într-un reactor de 2,51 din Oțel inoxidabil prevăzut cu un sistem de agitare pentru pulbere uscată, care se rotește cu 250 rot/min și se menține sub atmosferă de azot Apoi se introduce o cantitate de prepolimer preparat ca în exemplul 12, și conținând 0,1 mmoli metal de tranziție (vanadiu și titan). Reactorul se încăl22 z ește la 90°C și se introduce în el hidrogen, astfel ca să se obțină o presiune de 0,2 MPa, și etilenă astfel ca să se obțină o presiune totală de 0,5 MPa. Etilena se introduce în reactor în timpul reacției pentru a menține constantă presiunea totală. După 4 h de reacție, se recuperează 650 g pulbere de polimer care are următoarele caracteristici:

- conținut de metal de tranziție: 10 ppm;

- densitatea relativă: 0,962;

- densitatea aparentă: 0,44 g/cm³;

- indicele de topire măsurat la 190°C sub o sarcină de 2 kg: 1,3 g/10 min;

- diametrul particulei de greutate medie Dm: 410 μ;

- Dm/Dn raportul diametrului la greutatea medie față de diametrul mediei numerice: 1,9.

Exemplul 14. Pentru copoiimerizarea în fază gazoasă a etilenei cu 1 -butenă.

150 g pulbere de polimer obținută într-o polimerizare anterioară și care a fost depozitată sub azot se introduc ca șaijă de pulbere, împreună cu 2 mmoli de trietilaluminiu, în atmosferă de azot într-un reactor de 2,51 din oțel inoxidabil prevăzut cu un sistem de agitare de pulbere uscată, rotindu-se cu 250 rot/min, apoi se introduce o cantitate de prepolimer preparat ca în exemplul 12, care conține 0,1 mmoli metal de tranziție (vanadiu și titan). Reactorul este apoi încălzit la 80°C și se introduce în el o cantitate de hidrogen astfel ca să se obțină o presiune de 0,012 MPa și un amestec gazos ce conține 95 moli % etilenă și 5 moli %

7-butenă astfel, încât să se obțină o presiune totală de 0,4 MPa. Acest amestec de etilenă și 1 - butenă se introduce în reactor în timpul reacției astfel, încât să se mențină o presiune constantă. După 3 ore de reacție se recuperează 680 g pulbere de polimer care are următoarele caracteristici:

- conținut de metal de tranziție: 10 ppm;

- densitate relativă: 0,916;

- densitate aparentă: 0,41 g/ml;

- indicile de topire măsurat la 190 0 sub o sarcină de 2 kg: 3,1 g/10 min;

-diametrul particulei de greutate medie: 420 μ;

- Dm/Dn raportul diametrului la greutatea medie față de diametrul mediei numerice: 2.

Analiza catalizatorului Tabelul 1

Exemple	2	3	4	5 (comparat)
Raportul molar între titan și magneziu	0,091	0,093	0,090	0,013
Raportul molar între titan III și total titan	0,49	0,22	0,02	—
Raportul molar aluminiu/magneziu	0,085	0,085	0,068	0,00
Raportul molar etanol/aluminiu	0,81	0,95	1,28	—
Raportul molar propanol/magneziu	—	0,16	0,26	0,00
Raportul molar clor/magneziu	2,31	2,17	1,90	2,05

Analiza polimerului etilenei Tabelul 2

Exemple	6	7	8
Greutatea polimerului fabricat în g Indicele de topire măsurat la 190°C sub o sarcină de 2,16 kg în g/10 min Masa moleculară la greutatea medie Distribuția masei moleculare. Densitatea aparentă în g/cnr	535 0,57 126000 5,7 0,36	450 2,51 97000 5,1 0,35	565 2,82 86000 4,0 0,37

Analiza catalizatorilor

Tabelul 3

Exemplu	9	10	11
Raportul molar vanadiu/magneziu	0,035	0,04	0,08
Raportul molar titan/magneziu	0,14	0,16	0,12
Raportul molar aluminiu/magneziu	0,13	0,17	0,17
Raportul molar clor/magneziu	2,7	2,85	2,7
Raportul molar diizoamileter/magneziu	0	0	0
Raportul molar vanadiu IV/vanadiu total	0,8	0,90	0,90
Raportul molar titan III/titan total	0,8	1	1
Dm (microni)	30	32	31
Raportul Dm/Dn	1,8	1,7	1,7

Claims (9)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru obținerea unui catalizator de tip Ziegler-Natta, utilizat pentru polimerizarea sau copolimerizarea α-olefinelor, care cuprinde precipitarea titanului pe un suport de clorură de magneziu, caracterizat prin aceea că consta din următoarele etape:

   a) contactarea unui suport de clorură de magneziu (A) cu un compus donor de electroni (B) care conține hidrogen labil;

   b) contactarea produsului etapei (a) cu un compus organometalic (c)care este agent reducător pentru titan și vanadiu, ales dintre un compus organic de aluminiu, magnexiu sau zinc;

   c) spălarea produsului din etapa (b) cu o hidrocarbură lichidă; și

   d) contactarea produsului din etapa (c) cu cel puțin un compus de titan solubil într-o hidrocarbură lichidă, suportul de clorură de magneziu (A) conține între 80 și 99,5 moli % clorură de magneziu și 0,5 până la 20 moli % compus donor de electroni (D) lipsit de hidrogen labil și este sub formă de particule sferice care au diametrul mediu Dm de la 10 la 100 μ și o distribuție îngustă a mărimii particulei astfel încât raportul dintre diametrul mediu gravimetric, Dm, și diametrul mediu numeric, Dn să fie mai mic de 3.
2. 2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că în etapa (d) are loc contactarea produsului din etapa (c) cu cel puțin un compus de titan și cu cel puțin un compus de vanadiu, atât compușii de titan, cât și compusul de vanadiu fiind solubili într-o hidrocarbură lichidă și utilizați în astfel de cantități, încât raportul molar între cantitatea de titan și cantitatea de vanadiu să fie mai mare de 1.
3. 3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, compusul donor de electroni lipsit de hidrogen labil, (D), este ales dintre eteri, tioeteri, sulfone, sulfoxizi, fosfine, fosforamide, amine și amide ca, de exemplu, diizoamileter.
4. 4. Procedeu, conform revendicărilor

   1.. .3, caracterizat prin aceea că, compusul donor de electroni care conține hidrogen labil (B) este ales dintre alcooli și fenoli.
5. 5. Procedeu, conform revendicărilor

   1.. .4, caracterizat prin aceea că se utilizează 0,1 până la mai puțin de 2 moli de compus (B) per mol de magneziu din suport
6. 6. Procedeu, conform revendicărilor

   1.. .5, caracterizat prin aceea că, compusul de titan are formula generală Ti(OR)4pXp, în care R este o grupă alchil conținând de la 1 la 12 atomi de carbon, X este un atom de halogen, ca de exemplu, brom sau clor și p este un număr întreg sau fracționar variind de la 0 la 4.
7. 7. Procedeu, conform revendicărilor

   1.. .6, caracterizat prin aceea ca p este un număr întreg sau fracționar care variază între 1,5 și 2,5.
8. 8. Procedeu, conform revendicărilor

   1.. .7, caracterizat prin aceea că se utilizează de la 0,01 până la 3 moli compus de titan per mol de magneziu din suport
9. 9. Procedeu de utilizare a catalizatorului, obținut conform revendicărilor 1...8, pentru polimerizarea sau copolimerizarea a-olefinelor cu 2...12 atomi de carbon, caracterizat prin aceea ca polimerizarea șaua copolimerizarea se realizează la o temperatură de aproximativ 0...100°C, de preferință între 0 și 60°C și la o presiune totală care variază de la 0,1 până la 5 MPa în prezența catalizatorului sferoidal, respectiv pe bază de titan pe suport de clorură de magneziu, utilizat direct sau după ce a fost supus unei operații de prepolimerizare a olefinelor realizată într-una sau mai multe etape, în fază gazoasă și/sau în suspensie într-o hidrocarbură lichidă ca mediu de reacție.