CS360591A3 - Process for preparing a catalyst of ziegler-natt type - Google Patents

Description

Oblast vynálezu Předložený vynález se týká způsobu přípravy ka-talyzátoru typu Ziegler-^atta, na bázi titanu, umístě-ného na sféroidních Částicích chloridu horečnatého.Katalyzátor je vhodný pro polymeraci olefinů jako jeethylen a je zejména vhodný pro výrobu ethylenových ko-polymerů, zejména použitím procesu kopolymerace v ply-né fázi.

Dosaydní stav techniky

Je známo, že katalyzátoryvé systémy typu Ziegler-Natta obsahují katalyzátor, obsahující alespoň jednusloučeninu přechodového kovu, jako je titan a kokata- v lyzátor, obsahující alespoň jednu organokovovou slouče-ninu kovu jako je hliník. Je dále známo, že vlastnostitěchto katalyzátorů je možno zlepšit, jestliže slouče-nina přechodového kovu je užita spolu s nosičem, tvoře-ným pevnou anorganickou sloučeninou jako je chloridhořečnatý. Při způsobu přípravy katalyzátoru na nosičijsou vlastnosti nosiče a způsob přípravy katalyzátoru,který zahrnuje v podstatě fixování sloučeniny přechodo-vého kovu na nosiči, velmi důležité pro charakteristikykatalyzátoru. Tyto charakteristiky jsou velmi důleži-té pro užití katalyzátoru v reakci homopolymerace nebokopolymerace olefinů.

Podle evropské patentové přihlášky EP-A-0099772je známá příprava katalyzátoru srážením sloučeniny pře-chodového kovu na sféroidním nosiči tvořeném chloridemhorečnatýmt obsahujícím produkty, mající Mg-C vazby a -2- obsahujícím malý podíl elektrondonorové sloučeniny.Sloučenina přechodového kovu je halogenovaná sloučeni-na titanu a její sráženi na nosiči se provádí reakcí,zahrnující redukci titanové sloučeniny redukčním Činidlem jako je organokovová sloučenina. Bylo však pozoro-váno, Že takový postup vyžaduje použití velkého množ-ství sloučeniny titanu, jejíž jen velmi malá část jefixována na nosiči a použití velkého množství redukčního činidla. V důsledku toho je nutná operace promýváníkatalyzátoru pro odstraněni přebytku titanové slouče-niny, která není fixována na nosiči a zejména pro od-stranění přebytku redukčního Činidla. Tyto promývacíoperace jsou nákladné a obtížné, vzhledem k toxicitěa korozivnímu charakteru sloučenin titanu.

Způsob výroby sféroidního katalyzátoru na bázititanu umístěného na chloridu hořečnatém, který bylnyní nalezen, odstraňuje výše uvedené nevýhody. Zejmé-na, způsob umožňuje připravit sféroidní katalyzátor nabázi titanu, který vykazuje vysokou aktivitu při po-lymeraci olefinů. Katalyzátor je zejména vhodný provýrobu polymerů ethylenu a je zvláště použitelný provýrobu kopolymerů ethylenu ve způsobu kopolymerace vplynné fázi. V posledním uvedeném případě katalyzátorumožňuje vyrobit prášek ethylenového kopolymerů přímove formě sféroidních a neadhezivních Částic} tentoprášek má dobré tokové vlastnosti a dobře se s ním za-chází.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu způsob pro přípravukatalyzátoru Ziegler-^attova typu, zahrnující sráženítitanu na nosiči, kterým je sféroidní chlorid hořečnatý, -3- se vyznačuje tím, že zahrnuje následující stupněí a/ kontakt nosiče-chloridu horečnatého / 4/ s elektron-donorovou sloučeninou /B/, která obsahuje labilnívodík, b/ kontakt produktu /a/ s organokovovou sloučeninou/C/, kterou je redukční činidlo titanu, ¢/ promytí produktu /b/ kapalným uhlovodíkem a d/ uvedení do styku produktu /c/ s alespoň jednou slou-čeninou titanu, rozpustnou v kapalném uhlovodíku, &de nosič-chlorid hořečnatý /4/ obsahuje od 80 do 99,5mol % chloridu hořečnatého a 0,5 až 20 mol.% elektrondonorové sloučeniny /D/, prosté labilního vodíku a je veformě sféroidních částic, které mají hmotnostní střední-průměr^^mT--o~d—1'0~do-Τ0Ό-mikrometrů-šTůžkou d’iš"ťri~buci velikosti částic, takže poměr hmotnostního střed-ního průměru, Dm, k čáselnému střednímu průměru, Dn,je menší než 3. J?odle jednoho provedení předloženého vynálezu,zahrnuje stupen /d/ přípravy katalyzátoru kontakt pro-duktu ze stupně /c/ s alespoň jednou sloučeninou tita- ,nu a s alespoň jednou sloučeninou vanadu, kde tyto oběsloučeniny jsou rozpustné v kapalném uhlovodíku a používají se v takových množstvích, že molární poměr množst-ví titanu k množství vanadu je větší než 1. V tomtopřípadě organokovová sloučenina /C/ je také redukčnímčinidlem pro vanad. -4-

Podle předloženého vynálezu, příprava katalyzáto-ru zahrnuje částicový nosič-chlorid hořečnatý. Nosičje v podstatě prostý produktů, obsahujících Mg-C vaz-by, což znamená, Že poměr počtu Mg-C vazeb k počtu ato-mů hořčíku v nosiči je menší než 0,001. Nosič protonení schopen spontánně redukovat sloučeninu titanu nebosloučeninu vanadu. Atomový poměr Cl/Mg v nosiči jev podstatě roven 2. Nosič, obsahuje od 80 do 99,5 mol% chloridu hořečnatého a 0,5 až 20 mol % sloučeniny /D/.Výhodně obsahuje 80 až 95 mol % chloridu hořečnatéhoa 5 až 20 % mol sloučeniny /D/.

Elektrondonorovou sloučeninou /D/ může být Lewi-sova báze. ^usi být prostá labilního vodíku a protonemůže být vybrána ze skupiny, zahrnující vodu, alko-holy nebo fenoly. Výhodně je vybrána z etherů, thio-etherů, sulfonů, sulfoxidů, fosfinú, fosforamidů, ami-nů a amidů. Je výhodné používat elektrondonorovou .> sloučeninu nízké komplexační síly ve srovnání s chlori-;dem hořečnatým, jako jsou ethery. a

Nyní bylo zjištěno, že nejlepší výsledky se do-sáhnou, jestliže nosič je v podstatě homogenní, cožznamená, je to kompozice, ve které je sloučenina /D/distribuována homogenně částicemi chloridu hořečnaté-ho od jádra na obvod! a ne pouze po jejich obvodu. &aúčelem získání nosiče takové charakteristiky se obecnědoporučuje, aby byl připraven metodou zahrnující sráže-ní nosiče. Výhodně má nosič v podstatě amorfní strukturu,to znamená strukturu, kde formy krystalinity majívelký objem nebo i úplně zmizely. Bylo nalezeno, žetakové amorfní nosiče poskytují vysoce výkonné kataly-zátory, které jsou schopny odolávat enormním růstovým ,stresům, ke kterým dochází během polymerační reakce, -5- zejména při reakci v plynné fázi. Tato Částicová formanosiče může být získána srážecí reakcí prováděnou zapečlivě kontrolovaných podmínek.

Nosič je dále charakterizován skutečností, žeobsahuje sféroidní částice, které mají hmotnostnístřední průměr od 10 do 100 mikrometfů. Částice nosičemají vefcrni úzkou distribuci velikosti částic, takžepoměr Dm/Dn hmotnostního středního průměru, Dm, k čí-selnému střednímu průmě u Dn, je menší než 3, výhodněmenší než 2. Ve výhodném provedení, distribuce veli-kosti částic u těchto částic je taková, že poměr Dm/Dnje od 1,1 do 1,5: to znamená, že prakticky chybí části-ce, o průměru větším než 1,5 x Dm nebo menším než 0,6 χDm. Výraz "sféroidní částice" v tomto popisu znamenáčástice, které jsou v podstatě sféroidního tvaru.Jestli-ž"e—D-a—d znamenají delšďí a kratší osy částic, poměr D/dse u každé částice blíží 1, obecně je menší nebo ro-ven 1,4, výhodně je menší nebo rovný 1,3· ^e také možnédefinovat koeficieAt cirkularity částic, který se takévelmi blíží 1.

Specifický povrch částic nosiče může být od 10 do100 m2/g /BET/, výhodně 20 až 60 m2/g /BET/ a relativníhustota těchto částic může být přibližně 1,2 až 2,1.

Nosič může být připraven réakcí dialkylmagnesiovésloučeniny s organickou sloučeninou chloru za přítom-nosti elektrondonorové sloučeniny /D/. Elektronůonoro-vá sloučenina /D/ se používá jako komplexační činidlo a ne jako reakční činidlo při této přípravě... Proto-slcu—-...... čenina /D/ nemůže být vybrána ze sloučenin schopnýchreakce s organohorečnatými deriváty.Zvolenou dialkyl- -6- magnesiovou sloučeninou může být produkt obecného vzor-ce R^MgRg , Rj a R2 3sou steÓné nebo rozdílné alky-lové radikály, obsahující 2 až 12 atomů uhlíku. Jednouz důlěžitých vlastnosti dialkylmagnesiové sloučeniny je,že je přímo rozpustná v uhlovodíkovém mediu, ve kte-rém se provádí příprava nosiče. Organická sloučeninachloru má obecný vzorec R^Cl, ve kterém Rj je sekun-dární nebo výhodně terciární alkylový radikál, obsa-hující od 3 do 12 atomů uhlíku. Používaná elektrondo-norová sloučenina ZDZ je výhodně ether obecného vzor-ce R^OR^, kde R^ a R^ jsou stejné nebo různé alkylovéradikály, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku. Dále mohou být použity různé reaktanty pro pří-pravu nosiče, za následujících podmínek· - molární poměr R^ClZRjMgRg je od 1,9 do 2,5, výhodněod 2 do 2,3, - molární poměr ZDZZR^MgR^ je od 0,1 do 1,2, výhodněod 0,3 do 0,8.

Reakce mezi R^MgRg a R^Cl za přítomnosti elektron-donorové sloučeniny ZDZ, je srážecí reakce, která sevýhodně provádí v kapalném uhlovodíku za míchání. Od-borníkům bude zřejmé, že v tomto případě, mohou fyzi-kální faktory jako je viskozita media, Způsob a rych-lost míchání a podmínky použití reaktantů hrát hlavníroli při formě, struktuře, velikosti a distribuci veli-kosti srážených částic, za stejných podmínek. Prozískání vynikajícího nosiče, charakterizovaného zejménapřítomností velkého množství elektrondonorové sloučeni-ny ZDZ, se doporučuje provádět srážecí reakci při rela-tivně nízké teplotě v rozmezí od 10 do 80 °C, výhodně15 až 50 °Č. Doporučuje se dále, že srážecí reakceby měla být prováděna extrémně pomalu, během interva- -7- lu 3 až 15 hodin, takže je umožněna inkorporace vel-kého množství sloučeniny /D/ a dochází k její jednot-né dispergaci v nosiči. řrvní stupeň přípravy katalyzátoru podle předlo-ženého vynálezu se skládá z uvedení nosiČe-chloriduhořečnatého do kontaktu s alespoň jednou elektron-donorovou sloučeninou, obsahující labilní vodík /B/. '^a-to sloučenina může být vybrána z velkého množství orga-nických elektrondonorových sloučenin, schopných ztra-tit atom vodíku. Sloučenina /B/ je výhodně vybrána zalkoholů nebo fenolů, ^ejména může být použit alkohol,obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, jmenovitě ethanol,propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-ethylhexanol nebon-hexano1. Může být také použit fenol jako je para-kresol. Sloučenina /B/ výhodné vykazuje komplexačnísílu ke chloridu hořečnatému, která je větší než usloučeniny /D/.

První stupeň může být proveden za použití 0,1* až méně než 2 mol, výhodně 0,5 až 1,5 mol sloučeniny/B/ na mol hořčíku v nosiči. Výhodné je pracovat zamíchání v kapalném uhlovodíku, zejména v nasyceném ali-fatickém uhlovodíku jako je n-hexan nebo n-heptan, nebosměs takových uhlovodíků. Kontakt mezi nosičem a slou-čeninou /B/ může být proveden při teplotě v rozmezí0 až 120 °C, výhodně 0 až 80 °C. Doba trvání může býtod 10 minut do 10 hodin, výhodně od 30 minut do 5 ho-din. Prakticky, kontakt může být proveden různými způ-soby. ^apříklad sloučenina /B/ může být přidána k sus-penzi nosiče, který je míchán v kapalném uhlovodíku.Přídavek může být pomalý nebo rychlý. Může být prová-děn po dobu 10 minut až 5 hodin, výhodně. 1.5-J&inut._až._2_hodiny. Suspenze nosiče v kapalném uhlovodíku může být -8- také přidána ke sloučenině /3/ za míchání. Sloučenina/S/ může být použita v čistém stavu nebo v roztoku vkapalném uhlovodíku.

Obecně bylo nalezeno, že nejvíce sloučeniny /B/používané v prvním stupni se fixuje na nosič bez zna-telné modifikace morfologie a distribuce velikostičástic nosiče. Sloučeninou /B/ takto zpracovaný nosič;může být promyt jednou nebo vícekrát kapalným uhlo-vodíkem. Uvedení nosiče do kontaktu se sloučeninou/B/ je podstatné při přípravě katalyzátoru, protožeposkytuje možnost fixace na nosiči relativně velkémumnožství organokovové sloučeniny /3/ za účelem fixovat-později v nosiči relativně velké množství sloučeninytitanu a popřípadě sloučeniny vanadu.

Druhý stupeň přípravy katalyzátoru zahrnuje kon-takt produktu z prvního stupně s alespoň jednou orga-nokovovou sloučeninou /C/, která je redukčním činidlempro titan a po vanad, jestliže je použita sloučeninavanadu. Organokovová sloučenina může být zvolena zorganokovových sloučenin kovů, patřících ke skupině IInebo III periodické tabulky prvků. Organoalumini^mvé,organomagnesiové a organozinečnaté sloučeniny mohoubýt použity při tomto postupu. Výhodné je použít organo-aluminiové sloučeniny, odpovídající obecnému vzorci kde R znamená alkylový zbytek, obsahující 1 až 12 ato-mů uhlíku, X znamená atom vodíku nebo atom halogenu jakoje chlor nebo brom, nebo alkoxylový radikál, obsahujícíod 1 do 10 atomů uhlíku a p je celé nebo zlomkové číslo -9- od 1 do 3, výhodně od 2 do 3. Může být použito triethyl-aluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium,tri-n=oktylaluminium nebo diethylaluminiumchlcridu.

Druhý stupen může být proveden za použití θ,Ι až 2 mol,výhodně 0,5 až 1,5 mol organokovového redukčního činid-la na mol hořčíku v nosiči. Obecně je výhodné použítmnožství organokovového činidla, které je v podstatěekvimolární množství sloučeniny /B/ použitého v prvnímstupni.

Kosi£ a organokovofé redukční činidlo jsou výhodněuváděny do kontaktu v kapalném uhlovodíku za míchání.

Kapalným uhlovodíkem je výhodně nasycený alifatickýuhlovodík jako je n-hexan nebo n-heptan, nebo směs na-sycených alifatických uhlovodíků. Druhý stupeň může býtprováděn při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C, výhod-ně od 0 do 100 °C. Pracuje se po dobu 10 minut až 10hodin, výhodně 20 minut až 5 hodin. Prakticky může býtdruhý-otupen proWděň-růžňýM-žpůšobyT-Organokovovásloučenina může být například přidávána k suspenzi no-siče, který je míchán v kapalném uhlovodíku. Přídavekmůže být pomalý nebo rychlý. Může trvat 1 minutu až 5hodin, výhodně 5 minut až 2 hodiny. Suspenze nosiče vkapalném uhlovodíku může také být přidána k organo-kovovému redukčnímu činidlu za míchání. Organokovovéredukční činidlo může být použito v čistém stavu nebov roztoku v kapalném uhlovodíku. . 'H;

Bylo zjištěno, že velká Část organokovového re- f dukčního činidla /C/ je fixována v nosiči. Přestopříprava katalyzátorů obsahuje třetí stupeň, zahrnujícípromývání nosiče ze stupně druhého. Tento třetí stupenje podstatný pro odstranění přebytku organokovové slou- -10- \

Ceniny, která není fixována na nosiči. Nosič je' pro- mýván jednou nebo vícekrát kapalným uhlovodíkem, na- příklad nasyceným alifatickým uhlovodíkem jako je n-hexan nebo n-heptan, nebo směsí těchto uhlovodíků.

Kapalný uhlovodík může být shodný nebo se lišit od uhlovodíku, ve kterém byl nosič suspendován. Promý- vání /jedno nebo více/ se výhodně provádí za míchání,jehož doba se může pohybovat v rozmezí 5 minut až 2hodiny, výhodně 10 minut až 1 hodina. Nosič může býtpromýván při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C, výhod-ně 0 až 80 °C. Prakticky promývání obvykle zahrnujepřidání kapalného uhlovodíku k míchané suspenzi nosi-če, udržování takto získané směsi za mícháni a pakukončení míchání, dále se nechá nosič sednout a od-straní se kapalná fáze supernatantu. Promývací ope-race může být vícekrát opakována, výhodně tolikrátaž kapalná fáze nosičové suspenze obsahuje roztok,v němž množství kovu organokovového redukčního činid-la je menší než 1 mol % vztaženo na množství sloučeniny/sloučenin/ použitých následně ve stupni /d/. ; Čtvrtý stupen přípravy katalyzátoru obsahujeuvedení promytého pevného nosiče do kontaktu s jednounebo více sloučeninami titanu, které jsou rozpustné vkapalném uhlovodíku.

Sloučenina titanu je produkt, který je rozpustnýv kapalném uhlovodíku a je to obecně sloučenina, vekteré je titan ve svém maximálním mocehském stavu, toznamená že je Čtařmocný. Použitou sloučeninou titanumůže být sloučenina, která má obecný vzorec Ti/OR/^pX^,kde R je alkylbvé skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlí-ku, X je atom halogenu jako je brom nebo chlor a p jecelé nebo zlomkové Číslo v rozmezí od 0 do 4. Příklady -11- těchto sloučenin jsou chlorid titaničitý, tetraisopropoxidtitanu a tetra-n-propoxid titanu. t -

Jestliže promytý pevný nosič; se uvede do kontaktubez sloučenin titanu, je p výhodně od 1,5 do 2,5. Vtomto případě bylo zjištěno, že získaný katalyzátor márelativně vysokou aktivitu při přípravě polymerů ethy-lenu, majících úzkou distribuci molekulové hmotnosti,typicky v rozmezí mezi 4 a 5.

Množství titanové sloučeniny použité pro přípravukatalyzátoru závisí na požadovaném množství titanu, kte-rý má být na nosič fixován. Množství titanové sloučeni-ny, které se používá během Čtvrtého stupně je obecněod 0,01 do 3 mol, výhodně od °,05 do 1 mol na mol hoř-,číku vá nosiči. ^odle jednoho provedení předloženého vynálezu, v čtvrtý stupen přípravy katalyzátoru zahrnuje uvedenípromytého pevného nosiče do kontaktu s jednou nebo ví-ce sloučeninami titanu a s jednou nebo více sloučeni-nami vanadu, přičemž tyto sloučeniny jsou všechny roz-pustné v kapalných uhlovodících.

Sloučenina vanadu je rozpustná v kapalném uhlovo-díku a obecně je to sloučenina, ve která má vanad mo-centsví 4 nebo 5. Použitou sloučeninou vanadií může býtsloučenina, která má jeden ze dvou obecných vzorců neb° ™/0»'6-nXn , ve kterých R* znamená alkylovou skupinu, obsahující 1až 12 atomů uhlíku, X znamená atom halogenu-jako-bromu- — -nebo chloru, m je celé nebo zlomkové číslo v rozmezí -12-

X od O do 4 a n je celé nebo zlomkové číslo v rozmezí od0 do 3« Výhodně lze použít jedna nebo více sloučenin zvo-lených ze skupiny, zahrnující chlorid vanadičitý, chlo-rid vanaditý, vanadyl-tri-n-prop4xid, vanalydtriiso-propoxid, vanadyl-tri-n-butoxiď, vanadium-tetra-n-butoxiď a aanadium-tetra-n-propoxid.

Množství sloučenin vanadu a titanu, použitá připřípravě katalyzátoru závisí na množstvích vanadu atitanu,která mají být fixována na nosič, Množstvísloučenin vanadu, která mají být použita při přípravěkatalyzátoru je obecně od 0,05 do 2 mol, výhodně· od0,1 do 1 mol, na mol hořčíku v nosiči. Množství po-užité sloučeniny vanadu je výhodně takové, že molárnípoměr použitého množství titanu k množství vanadu jevětší než 1 a výhodně větší než 2. S překvapením jetřeba poznamenat, že když byl katalyzátor připraven stěmito poměry sloučenin vanadu a titanu, má takovýkatalyzátor vlastnosti zejména vhodné pro přípravuethylenových kopolymerů v plynné fázi. Tyto kopolymerymají distribuci molekulové hmotnosti typicky mezi 4a 8 v závislosti na molárním poměru titanu k vanadu vkatalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu, během čtvrtého stup-ně přípravy katalyzátoru, se kontakt mezi nosičem asloučeninami titanu/vanadu, výhodně provádí míchánímv kapalném uhlovodíku, ve kterém jsou sloučeniny ti-tanu/vanadu rozpustné. Kapalným uhlovodíkem může býtnasycený alifatický uhlovodík jako je n-hexan nebon-heptan nebo směs těchto uhlovodíků. Kontakt se obec-ně provádí při teplotě v rozmezí od 0 do 120 °C, výhod-ně 20 až 100 °C. -13-

Prakticky je možno čtvrtý stupeň způsobu provéstrůznými způsoby, ^gp^íklad jestliže se použije pouzesloučenina titanu je možné, například, přidat sloučeni“nu titanu k suspenzi míchaného nosiče v kapalném uhlo-vodíku. Přídavek může být pomalý nebo rychlý. Můžetrvat θ,1 minuty až 3 hodiny, výhodně 0,5 minuty až30 minut, a provádí se při teplotě v rozmezí 10 až 70 °C.

Po přidávání, se takto získaná směs udržuje míchanáběhem periody?SÍ 10 do 5 hodin, výhodně od 30 minutdo 3 hodin, při teplotě, která může být v rozmezí od20 do 120 °C, výhodně od 30 do 100 °C/ v

Jestliže se do kontaktu s nosičem uvádějí alespoňdvě sloučeniny titanu, mohou být přidány k nosičisoučasně nebo postupně jedna po druhé nebo jako pre-mix.

Jestliže se použijí sloučeniny titanu a vanadu,ja například možné, přidat k suspenzi nosiče v kapal-ném .uhlovodíku sloučeninu vanadu, a pak sloučeninu ti-tanu, nebo sloučeninu titanu, následovanou sloučeninouvanadu, ^ato dvě postupná přidáváni mohou následovatbezprostředně po sobě, nebo mohou být oddělena časo-vým úsekem od několika minut do měkolika hodin, na-příklad od 10 minut do 2 hodin. Tato dvě postupná při-dávání mohou být také oddělena promýváním pevného me-ziproduktu kapalným uhlovodíkem. Dvě přidáváni mohoubýt provedena rychle nebo pomalu, během intervalu, kte-rý se mění od 10 minut do 10 hodin. Mohou být provedenapři stejné teplotě nebo při teplotách rozdílných.Jevšak výhodné k suspenzi nosiče v kapalném uhlovodíkupřidávat buď předem připravenou směs sloučenin vanadua titanu nebo, výhodně současně sloučeninu -vanadu-a t-i——tanu. Přidávání se může provádět po dobu 10 minut až10 hodin.

Sloučeniny vanadu a titanu mohou být použity v -14- čistém stavu, v kapalné formě nebo v roztoku v uhlo-vodíku*

Nejčastěji, i když ne ve všech případech množstvísloučenin titanu/vanadu, která se používají pro fixacina nosič, může být katalyzátor promýván jednou nebovícekrát kapalným uhlovodíkem,. Čtvrtý stupen přípravy katalyzátoru zahrnuje srá-žení sloučenin titanu/vanadu na nosiči redukční reak-cí, která mění sloučeniny titanu/vanadu na valenčnístav, který je bezprostředně nižší. Redukční činidloje sloučenina vzniklá kontaktem mezi organokovovým redukč-ním činidlem /C/ a nosičem. S překvapením bylo nalezeno,že srážení sloučenin titan/vanad probíhá výlučně nanosiči a že se mimo částic nosiče netvoří žádné pev-né částice sloučeniny vanadu a/nebo titanu v redukova-ném stavu* Je zejména výhodné zjištění, že katalyzá-tor je v podstatě prostý jemných nebo mikrojemnýchčástic, které jsou aktivní při polymeraci. S překvapením bylo zjištěno, že v podstatě amorfnístruktura, distribuce velikosti částic a morfologie no-siče se během přípravy katalyzátoru nemění. Takto zís-kaný katalyzátor obsahuje částice, jejich fyzikálnívlastnosti jsou prakticky shodné s vlastnostmi částicpočátečního nosiče.* Zejména, katalyzátor obsahuje sfé-ro idní částice, které mají hmotnostní střední průměrod 10 do 100 mikrometrů a distribuci velikosti částic,měřenou jako poměr hmotnostního středního průměru kčíselnému střednímu průměru, která je menší než 3» vý-hodně menší než 2. -15- hodně menší než 2. Výhodou této přípravy je to, že většina, i když nevšechny, sloučenin titanu/vanadu použitých během čtvrté-ho stupně, se fixuje na nosič. °becně bylo zjištěno,že více než 90 % a možná i více než 99 %, sloučenin po-užitých během přípravy se fixuje na nosič. Jinou charak-teristikou tohoto způsobu je, že použité sloučeninyjsou fixovány homogenně nosičem, což činí katalyzátorodolnějším: během polymerace. Kombinace těchto výhod jezpůsobena tím, že částicovitý nosič, obsahující slou-čeninu /D/ se používá při přípravě a že tento nosič jejako první uváděn do kontaktu se sloučeninou /B/. Jepozorováno;, že katalyzátor1 obsahuje část organokovo-vého redukčního činidla používaného během přípravy, aleve formě převedné kontaktem s nosičem a redukční reakcí.Takto získaný katalyzátor může obsahovat od 2 do 12 %hmotnostních titanu.

Katalyzátor získaný způsobem podle vynálezu můžebýt použit pro polymeraci nebo kopolymeraci alfa-ole-finů, obsahujících od 2 do 12 atomů uhlíku, jako jeethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-pen-ten nebo 1-okten. Zejména může být velmi výhodně po-užit pro výrobu velkého množství polymerů ethylenu ajeho kopolymerů v reprodukovatelné kvalitě. Napříkladmůže být použit pro výrobu takzvaných vysoko hustotníchpolyethylenů, jejich relativní hustota je vyšší než0,940, ze kterých jsou nejvýhodnější ethylenové homo-polymery a kopolymery ethylenu a alfa-olefinů, obsahu-jících 3 až 12 atomů uhlíku. Může být také použit propřípravu lineárních nízkohustotních polyethylenů s re-lativní hustotou v rozmezí od 0,920 do 0,940, zahrnu- -jících kopolymery ethylenu s jedním nebo více alfa-ole- -16- finy, obsahujícími od 3 do 12 atomů uhlíku, které majíhmotnostní obsah v rozmezí od 90 do 96 % jednotek odvo-zených od ethylenu nebo i lineárních velmi nízko hustot-ních polyethylenů, které mají relativní hustotu v rozme-zí od 0,880 do 0,920 a obsahuje kopolymery ethylenu ajednoho nebo více alfa-olefinů, obsahujících od 3 do12 atomů uhlíku, které mají hmotnostní obsah jednotekodvozených od ethylenu, který je vyšší než 80 % a niž-ší než 90 Tyto polyethyleny o velmi nízké hustotě mo-hou mít tavný index MI, měřeno při 190 °C pod zatížením2 kg, v rozmezí od 0,1 do 10 g '.. do 10 g/10 minut.Polymery nebo kopolymery mohou být zejména vyrobeny vsuspenzi nebo v plynné fázi. Polymerace v plynné fázi ,1?.může být prováděna v reaktoru, obsahujícím fluidní a/ne-bo mechanicky míchané lože. Katalyzátor je používán za tpřítomnosti kokatalyzátoru zvoleného ze skupiny organo-kovových sloučenin kovů, které patří do skupin I, II aIII periodické tabulky prvků a popřípadě za přítomnostiaktivátoru zvoleného z halogenovaných uhlovodíků. Ka-talyzátor a kokatalyzátor se obecně používají v tako-vých poměrech, že molární poměr monožství kovu v kokata-lyzátoru k množství titanu v katalyzátoru je mezi 0,5a 100. /Ko-/polymeraČní reakce může? být prováděna přiteplotě přibližně mezi 0 °C a 100 °C, výhodně' mezi 0 °Ca 60 °C, při celkovém tlaku v rozmezí od 0,1 do 5 MPa.Katalyzátory připravené podle vynálezu mohou být použi-ty přímo nebo potom., kdy byly podrobeny prepolymeračníoperaci olefinů, prováděné v jednom nebo více stupníchv plynné fázi aAiebo v suspenzi v kapalném uhlovodíko-vém mediu. Prepolymerační operace vede ke: zvýšení veli-kosti Částic katalyzátoru, zatímco jeho morfologie zůstá-vá zachována. Zahrnuje uvedení katalyzátoru a kokataly-zátoru do kontaktu s jedním nebo více olefiny. Prepoly- -17- merační reakce pokračuje za udržování vhodné aktivitykatalyzátoru do získání 10 až 500 g a výhodně 30 až250 g pólyolefinu na milimol titanu» Během /ko-/polymerační reakce je pozorován jed-notný vývoj částic /ko-/polymeru, jejichž sféroidnítvar je zachován a distribuce velikosti částic zůstá-vá úzká. Je možné, výhodně, získat ethylenový /ko/po-lymer, obsahující neadhezivní prášek, který obsahujesféroidní částice a který vykazuje dobré tokové vlast-nosti, jestliže je suchý a vysokou zjevnou hustotu,obecně mezi 0,3 a °,6 g.cm”\ polymer má relativněúzkou distribuci molekulové hmotnosti, charakterizovanoupoměrem hmotnostní střední.molekulové hmotnosti, Mw,k číselné střední molekulové hmotnosti, Mn, mezi 3 a 11. Dále může obsahovat velmi nízkou koncentraci pře-chodových kovů, obecně menší než 10 dílů na milionhmotnostně.

Způsob stanovení hmotnostního středního /Dm/ a čísel-ného středního /Dn/ průměru částic

Podle vynálezu, hmotnostní střední /Dm a číselnéstřední /Dn/ průměry nosičových nebo katalyzátorovýchčástic se měří na bázi mikroskopických pozorování za-řízením Optomax image analyzéir /Micro-Measurements Ltd.velká Británie/. Princip měření spočívá v získání frek-venční tabulky z experimentální studie populace částicza použití optického mikroskopu, která poskytuje hodno-ty /n^/ částic, patřících do každé skupiny /i/ průměrů,každá skupina /i/ je charakterizována středním průmě-rem /d^/, který zahrnuje mezní hodnoty této skupiny.Podle doporučené francouzské normy NF X 11-630 z června -18- 1981, jsou Dm a Dn dány následujícími vzorci: ^H/d/3 at hmotnostní střední průměr :Dm =-=—±-=- W3fa, » a. číselný střední průměr : Dn = -=-=— * *i

Poměr Dm/dn charakterizuje distribuci velikostičástic: je současně nazýván: "šířka distribuce velikos-ti částic’*. Měření používající Gptomax image analyzér '*»· se provádí za použití invertního mikroskopu, který umož- nu je zkoumání suspenze částic nosiče nebo katalyzátoru při zvětšení od 16 do 2Ó0násobného. Televizní kamera snímá zobrazení poskytnutá invertním mikroskopem a přenáší je do počítače, který analyzuje obrázky řádek (·. ·»ρ po řádku a bod po bodu v každém řádku, za účelem stano- vení rozměrů nebo průměrů částic a pak je vyhodnocuje.

Stanovení distribuce molekulové hmotnosti

Distribuce molekulové hmotnosti kopolymeru se vy-počte podle poměru střední molekulové průměrné hmotnos-ti, Mw, k číselné střední molekulové hmotnosti, žán, ko-polymeru, ze křivky distribuBe molekulové hmotnosti,získané na zařízení pro gelovou permeační chromatogra-fii Waters 150 CR /High Temperature Size Exclusion Chro-matograph/, pracovní podmínky jsou následující: - rozpouštědlo : 1,2,4-trichlorbenzen - průtok rozpouštědla: 1 ml.min" p

- tři kolony Shodex AT 80 M/S -19-

- teplota: 150 °C koncentrace vzorku: 0,1 % hmotn. - vstřikovaný objem: 500 mikrolitrů « detekce rekfraktometrem spojeným s chromatografem, - standardizace za použití vysokohustotního polyethy-lenu, dostupného od HP Chemicals S.N.C, pod chráně-nou známkou Rigidex 6070 EAR: Mw = 65000 a Mw/Mn=4, MIg = 6 a vysokohustotního polyethylenu, který máW - 210000 a Mw/Mn=17,5. Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu, Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 Příprava nosiče- chloridu hořečnatého 204 ml /1 mol/ diisoamyletheru /DIAE/ se zavádí při teplotě okolí /20 °C/ a pod dusíkem do 51itrovéhoreaktoru z nerezové oceli, opatřeného míchacím systémem,otáčejícím se rychlostí 325 otáček za minutu a obsahují-cími 2 mol dibutylmagnesia v roztoku J 1 n-hexanu. Reak-tor se udržuje na 25 °C. Během 12 hodin se do něj za-vede 484 ml /4,4 mol/ terc.butylchloridu. Směs se míchá3 hodiny při 25 °C. Získaný pevný peodukt se čtyřikrátpromyje 2 litry n-hexanu.Získají se tak 2 mol chloriduhořečnatého ve formě sféroidních částic se středním prů-měrem = 35 mikrometrů s distribucí velikosti částicLm/Dn= 1,6 a mající DIAEAlg molární poměr = 0,15 a Cl/úígmolární poměr - 2. Příklad 2 Příprava katalyzátoru 150 ml n-hexanu, obsahujících 0T1..mol^chl.o.ridtuho=„.řečnatého připraveného v příkladu 1 se zavádí pod at-mosférou dusíku a při 20 °C do jednolitrového skleněné-ho reaktoru opatřeného míchacím systémem, otáčejícím serychlostí 400 otáček za minutu. Reaktor se zahřívá na -20- 25 °C a během 1 hodiny se do něj zavádí 20 ml n-hexanu,obsahujícího 0,1 mol absolutního ethanolu. Směs se míchá1 hodinu při 25 °C, pak se získaná pevná látka promyjedvakrát 500 ml hexanu při 25 °C. ubjem suspenze se upra-ví na 150 ml odstraněním. Části kapalné fáze supernatan-tu. ^ěhem 1 hodiny se při 50 °C pak zavádí 100 ml n-he-xanu, obsahujícího 0,1 mol triethylaluminia* Směs se pakza míchání udržuje 1 hodinu při 50 °5ř, získaná pevnálátka se dvakrát promyje: 500 ml n-hexanu při teplotě50 °C a pak třikrát 500 ml n-hexanu při teplotě 25 °C.O^jem suspenze se upraví na 150 ml. ^ěhem 2 hodin při25 °C se pak k míchané suspenzi zavádí 22,5 ml n-hexanu,obsahujících 9 milimol chloridu titaničitého. Tatosměs se míchá 1 hodinu při 80 °C, takto získaná pevnálátka se třikrát promyje při 25 °C 500 ml n-hexanu. Získá se tak sférický katalyzátor /1/, jehož analýzyje uvedena v tabulce 1 * . Příklad 3 Příprava katalyzátoru

Postupuje se jako v příkladu 2 s tím rozdílem,že se pouŽi5Í^£§,5 ml n-hexanu, obsahujících 9 milimolchloridu titaničitého, 22,5 ml směsi předem připravenésmíchání, 11,25^1 n-hexanu, obsahujících 4,5 milimolchloridu titaničitého a 11,25 ml n-hexanu, obsahujících 5,5 milimol tetra-n-propoxidu titaničitého. Za těchtopodmínek se získá sférický katalyzátor /2/, jehož ana-lýza je uvedena v tabulce 1. -21- Příklad 4 Příprava katalyzátoru

Postupuje se podle příkladu 2 s tou výjimkou, žemísto 22,5 ml n-hexanu, obsahujících 9 milimol chloridutitaničitého, se použije 22,5 ml směsi předem připra-vené smísením 4,5 ml n-hexanu, obsahujících 1,8 mili-mol chloridu titaničitého a 18,0 ml n-hexanu obsahu-jících 7,2 milimol tetra-n-propoxidu titaničitého. 2atěchto podmínek se získá sférický katalyzátor /3/,jehož analýza je uvedena v tabulce 1. Příklad 5 /srovnávací/ Příprava katalyzátoru 150 ml n-hexanu, obsahujících 0,1 ml chloriduhořečnatého připraveného v příkladu 1 se závidí podatmosférou dusíku píi 20 °C do jednolitrového skleně-ného reaktoru opatřeného míchacím systémem, otáčejícímse rychlostí 400 otáček za minutu. Reaktor se zahřívá5^-25^0 zavádí se do ně3“během 1—hodiny2Ό-ml-íFhexanu,obsahujících.0,1 mol absolutního ethanolu. Po míchánísměsi po dobu 1 hodiny při 25 °C se získaná pevná látkadvakrát promyje 500 ml hexanu při 25 °C. Objem suspenzese upraví na 150 ml odstraněním Části supernatantovékapalné fáze. S píchané suspenzi se při 25 °0 zavádí 22,5 ml n-hexanu, obsahujících 9 milimol chloridu tita-ničitého. Po ®í cháni směsi po 2 hodiny při 80 °C se zís-kaná pevná látka třikrát promyje při 25 °C 500 ml n-he-xanu. Získá se sférický katalyzátor, jehož analýza jeuvedena v tabulce 1. Příklad 6

Polymerace: ethylenu v suspenzi

Do 51itrového reaktoru z nerezové oceli opatřeného____ míchacím zařízením,otáčejícím se rychlostí 750 otáčekza minutu, se pod atmosférou dusíku zavádějí 2 litry n-he -22- xanu, které jsou zahřátý na 50 °C, 3 milimol triethyl-aluminia a množství katalyzátoru /1/ připraveného vpříkladu 2, odpovídající 0,15 milimol titanu, fieaktorse pak zahřeje na 80 °C a zavádí se do něj 800 mlvodíku, měřeno za normálních podmínek, a ethylen, takžese získá parciální tlak ethylenu 0,32 MPa. Sěhem reakcese udržuje tlak v reaktoru konstantní na 0,5 MPa opa-kovaným přidáváním ethylenu po 1 h 30. "a konci tétodoby, po odplynění reaktoru, se získá polymer, jehožcharakteristiky jsou uvedeny v tabulce 2. Příklad 7

Polymerace ethylenu v suspenzi . Operace se provádí jako v příkladu 6 s tím rozdí- lem, že se použije katalyzátor /2/ připravený v příkla-du 3 místo katalyzátoru /1/ připraveného v příkladu/2/ a 1100 ml místo 800 ml vodíku a že přidávání ethy-lenu se opakuje po 2 hodiny místo 1 h 30. Za těchto pod-míněk se získá polymer, jehož charakteristiky jsou uve-deny v tabulce 2. Příklad 8

Polymerace ethylenu v suspenzi

Operace se provádí jako v příkladu 6 s tím rozdí- lemqji že se použije katalyzátor /3/ připravený v příkla-du 4 v množství, odpovídajícím 0,3 milimol titanu, místokatalyzátoru /1/, připraveného v příkladu 2, 6 místo3 milimol triethylaluminia a 1400 ml místo 800 ml vo-díku, a opakované přidávání ethylenu se provádí po 2hodiny místo 1 h 30. ^a těchto podmínek se získá poly-mer, jehož charakteristiky jsou uvedeny v tabulce 2. -23- Příklad 9 Příprava katalyzátoru 300 ml n-hexanu, obsahujících 0,1 mol chloriduhorečnatého připraveného v příkladu 1 se zavádí pod at-mosférou dusíku dtyjednolitrového skleněného reaktoru,opatřeného míchacím systémem, otáčejícím se rychlostí300 otáček za minutu. Reaktor se zahřívá na 30 °C aběhem 1 hodiny se do něj zavedou 20 ml n-hexanu, obsa-hující 0,1 mol n-butanolu. Po udržování směsi na 30 °Cpo 30 minut se získaná pevná látka promyje dvakrát500 ml n-hexanu a objem suspenze se upraví na 150 mlodstraněním části kapalné fáze supernatentu. Při 50 °Cse pak do reaktoru během 1 hodiny zavádí 100 ml n-he-xanu, obsahujících 0,1 mol triethylaluminia, Po udržo-vání směsi na 80 °C po 1 hodinu se získaná pevná lát-ka promyje dvakrát 500 ml n-hexanu při 50 °C a dvakrát500 ml n-hexanu při 30 °C a objem suspenze se upravína 150 ml odstraněním Části kapalného supernatantu-Do reaktoru se pak zavádí 100 ml n-hexanu, obsahujících4 milimol vanadiumoxytrichloridu a 16 milimol chloridutitaničitéhQ; při teplotě 30 °C po 2 hodiny. Pak sesměs udržuje 1 hodinu na 80 °C a získané pevná látkase dvakrát promyje při 50 °C 500 ml n-hexanu. Taktozískaný sférický katalyzátor má analýzu uvedenou v ta-bulce 3. Příklad 10 Příprava katalyzátoru

Postupuje se podle příkladu 9 s tím rozdílem, žese místo n-butanolu použije absolutní ethanol. Za těchto podmínek se získá sférický katalyzátor, jehož analý-za je uvedena v tabulce 3· -24- Příklad 1t Příprava katalyzátoru

Operace se provádí podle příkladu 10 s tím rozdí-• lem,, že se použije 8 místo 4 milicjol vanadiumox^FÍílo- ridu a 12 místo 16 milimol chloridu titaničitého a tytodvě sloučeniny jsou zaváděny do reaktoru odděleně s 50ml n-hexanu., místo zavádění ve formě směsi ve 100 mln-hexanu. Získá se sférický katalyzátor, jehož analýzaje uvedena v tabulce 3· Příklad 12 Příprava prepolymeru

Do 51itrového reaktoru z nerezové oceli opatřeného ,,,míchacím.zařízením, otáčejícím se rychlostí 750 otáčekza minutu se pod. dusíkem: zavádějí 2 lizřy n-hexanu, kteréjsou zahřátý na 70 °C, 12 milimol tri-n-oktylaluminia apak množství katalyzátoru připraveného v příkladu 11,které odpovídá 4 milimoihům přechodového kovu /vanadua titanu/. Do reaktoru se pak zavedou í,5 litru vodíku,měřeno za normálních podmínek, a pak se zavádí ethylen »>jednotnou rychlostí 60 gramů za hodinu po 4 hodiny, ^akonci této doby je obsah reaktoru převeden do rotačníodparky za účelem odstranění n-hexanu. Za těchto pod-mínek se získá prepolymer, který je ve formě prášku, kte- j. rý má dobré tokové vlastnosti a který se uchovává půd atmosférou dusíku. jť Příklad 13

Polymerace ethylenu v plynné fázi 150 g polymeru získaného z předchozí polymerace sezavádí jako prášková vsédka do 2,5litrového reaktoru znerezové oceli opatřeného míchacím systémem pro suchýprášek, otáčejícím se rychlostí 250 otáček za minutua udržovaným pod atmosférou dusíku, dále se pak zavedeprepolymer připravený v příkladu 12 v takovém množství, -25- obsahujícím. 0,1 milimol přechodového kovu /vanad a ti-tan/. Reaktor se zahřívá na 90 °C a zavádí se do nějvodík tak, že se získá tlak 0,2 MPa a ethylen do získá-ní celkového tlaku 0,5 MPa, Do reaktoru se zavádí ethy-len během reakce tak, že se udržuje konstantní celkovýtlak. Po 4 hodinách reakce se získá 650 g prášku poly-meru, který má následující charakteristiky: - obsah přechodového kovu : 10 ppm - relativní hustota: 0,962 - zjevná hustota: 0,44 g.cnT'' - tavný index měřeno při 190 °C pod zatížením 2 kg: 1,3 g/10 min - hmotnostní střední průměr Částic Dm: 4#0 mikrometrů - Dm/Dn? poměr středního hmotnostního průměru k čísel-nému střednímu průměru: 1,9. Příklad 14

Kopolymerace ethylenu a 1-butenu v plynné fázi “f5’0 g prášku polymeru získaného-ž^reďchozí-polyme^ race, který byl uchováván pod dusíkem se zavede? jakoprášková vsádka, spolu se 2 milimol triethylaluminia,pod atmosférou dusíku do 2,51itrového reaktoru z nerezo-vé oceli, opatřeného míchacím systémem pro suchý prášek,otáčejícím se rychlostí 250 otáček za minutu a dálese zavede takové množství prepolymeru, připraveného vpříkladu 12, které obsahuje 0,1 milimol přechodovéhokovu /vanad a titan/. Reaktor se pak zahřívá na 80 °Ca zavádí se vodík v takovém množstíí, že se získá tlak0,012 MPa a plynná směs, obsahující 95 mol % ethylenu a5 mol % 1-butenu, takže se získá celkový tlak 0,4 MPa.Směs ethylenu a 1-butenu se žavádí do reaktoru běhemreakce tak, že je udržován konstantní tlak® Po 3 hodináchreakce se získá 680 & prášku polymeru, který má násle- -26- sř dující charakteristiky: - obsah přechodového kovu: 10 ppm - relativní hustota: 0,916 - zjevná hustota: 0,41 g/ml - tavný index měřeno při 190 °C a pod zatížením2 kg: 3,1 g/10 minut -hmotnostní stední průměr částic.

Dm: 420 mikrometrů - Dm/Dn> poměr hmotnostního střědního průměru k čísel-nému střednímu průměru: 2

Tabulka 1 4nalý2a katalyzátoru Příklady_ 2___4_5/srov»/ molární poměr titanu 0,013 k hořčíku 0,091 0,093 0,090 molární poměr trojmocnéhotitanu k celkovému ti-tanu 0,49 0,22 0,02 molární poměr hliník/ hořčík 0,085 0,085 0,068 molární poměr ethanol/ hliník 0,81 0,95 1,28 0,00 molární poměr propanol/hořčík 0,16 0,26 molární poměr chlor/hořčík 2,31 2,17 1,90 0,00 2,05 -27-

Tabulka 2

Aialýza ethylenového polymeru Příklady/6 ' 7 ' hmotnost vyrobeného polymeru v g 535 450

Tnvntf indpv měřeni nři 190 °C pod zatížením 2,16 kg v g/10 minut 0,57 2,51 střední hmotnostní moleku- lová hmotnost 126000 97000 distribuce molekulové hmotnosti 5,7 5,1 zjevná hustota v g.em“^ 0,36 0,35 8 565 2,82 86500 4,0 0,37 -28-

Tabulka 3

Aialýza katalyzátorů Příklady 9 10 11 molární poměrvanad/hořčík 0,035 0,04 0,08 molární poměrtitan/hořčík 0,14 0,1 6 0,12 molární poměrhliník/hořčík 0,13 0,17 0,17 molární poměr * chlor/hořčík 2,7 2,85 2,7 molární poměr diiso-amylether/hořčík 0 0 0 molární poměr Styřmocného va-nadu k celkovému vanadu 0,8 0,90 0,90 molární poměr trojmocnéhotitanu k celkovému titanu 0,8 1 1 Dm /mikrometr/ 30 32 31 poměr Dm/Dn 1,8 1,7 1,7

Claims (7)

1. -29-

   I >o |O< C?co a>*- ·' > -< mN-< Μ- m: ;X tO ai o O : <V1CT · ΓΌ CO

   PATENTOVÉ NÍROKY « Ϊ A * .J

   1. Způsob přípravy katalyzátoru typu Ziegler-Natta, zahrnující srážení titanu na sféroidním nosiči, chlori-du horečnatém·, vyznačující se tím, žezahrnuje následující stupně a/ kontakt nosiče-chloridu hořečnatáho /A/ s elektron-donorovou sloučeninou /B/, která obsahuje labilnívodík, b/ kontakt produktu ze stupně /a/ s organokovovousloučeninou /0/, která je redukčním činidlem· protitan, c/ promytí; produktu ze stupně /b/ kapalným uhlovodí-kem a 5 d/ kontakt produktu ze. stupně /c/ s alespoň jednou sloučeninou titanu rozpustnou v kapalném uhlovodíku* kde nosič, chloris hořečnatý /A/ obsahuje od 80 do 99,5 mol % chloridu hořečnatého a od 0,5 do 20 mol % ·\ . elektrondonorové sloučeniny /D/ prosté i labi&amp;íího vodíku a je ve formě sféroidních částic, kte- 4 ré mají hmotnostní střední průměr, Dm, od 10 do 100mikrometrů a úzkou distribuci velikosti částic, takžepoměr hmotnostního středního průměru Dm k Číselnémustřednímu průměru Dn je menší než 3» -30-
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačujícísetím, Se stupen /d/ zahrnuje kontakt produktu /c/ * a alespoň jednou sloučeninou titanu a s alespoň jednou 4 sloučeninou vanadu, kde obě sloučeniny titanu a vanadu jsou rozpustné v kapalném uhlovodíku a jsou použityv takových množstvích, že molární poměr množství titanuk množství vanadu je větší než 1 a organokovová slou-čenina /C/ je také redukčním činidlem pro vanad.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2,vyznačující se tím, že? elektrondonoro-vá sloučenina prostá labilního vodíku /D/ je zvolena zesouboru, zahrnujícího ethery, thioethery, sulfony, sulfo-xidy, fosfiny, fosforamidy, aminy á amidy.
4. 4. Způsob podl^ktreréhokoliv z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že elektrondonorovásloučenina, obsahující labiLbí vodík, /B/, je toybránaz alkoholů a fenolů. 5· Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že se použije .0,1.až méně než 2 mol sloučeniny /B/ na fctol hořčíku v nosiči.
5. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, a vyzná ču jící se tím, že organokovové re- dukční činidlo /C/ je vybráno z organoaluminiových,organohořečnatých a organozinečnatých sloučenin.
6. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6,vyznačující se tím, Že sloučenina ti-tanu má obecný vzorec Ti/Oi^_pXp> ve kterém R je alky-jová skupina, mající 1 až 12 atomů uhlíku, X je atom ha-logenu jako je brom nebo chlor a p je celé nebo zlomkové -31- číslo od 0 do 4. Způsob podle nároku 7, vyznačujícíse t í m, žes p je celé nebo zlomkové číslo od 1,5 do2,5. 9· Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8,vyznačující se t í m, že se použije 0,1až 3 mol sloučeniny titanu na mol hořčíku v nosiči.
7. 10. Použití katalyzátoru připraveného podle které-hokoliv z nároků 1 až 9 pro polymeraci nebo kopolyme-raci alfa-olefinů, obsahujících 1 až 12 atomů uhlíku. i'1 ft *