PT99601A - Processo para a preparacao dum catalisador do tipo de ziegler-natta - Google Patents

Description

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A presente invenção refere-se a um processo para a preparação dum catalizador do tipo de Ziegler-Natta, que compreende a precipitação de titânio num suporte de partículas esferóides de cloreto de magnésio. 0 mencionado processo compreende as operações de: a) Contactar um suporte (A) de cloreto de magné sio com um composto doador de electrões (B) que contém hidrogénio lábil; b) Contactar o produto de a) com um composto organometálico c), o qual é um agente redutor do titânio; c) Lavar o produto obtido em b) com um hidrocar boneto liquido, e d) contactar o produto obtido em c) pelo menos com um composto de titânio e possivelmente pelo menos com um composto de vanádio utilizados numa quantidade tal que a proporção molar da quantidade de titânio para a quantidade de vanádio é maior do que 1. "Processo para a preparação dum catalizador do tipo de

Ziegler-Natta" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação dum catalizador do tipo de Ziegler-Natta, à base de titânio, num suporte de partículas de cloreto de magnésio. 0 catalizador é adequado para a polimerização de definas tal como etileno e é particularmente adequado para a produção de copolímeros de etileno, especialmente usando um 3 processo de copolimerizaçao em fase gasosa. É sabido que os sistemas catalisadores do tipo de Ziegler-Natta consistem num catalisador que compreende pelo menos um composto de um metal de transição, tal como titâ-nio, e num catalisador compreendendo pelo menos um composto organometálico dum metal tal como alumínio. Sabe-se que, além disso, as propriedades destes catalisadores podem ser grandemente afectadas quando o composto do metal de transição é usa do com um suporte dum composto inorgânico sólido, tal como cloreto de magnésio. Num processo para a preparação dum catalisador num suporte, as qualidades do suporte e o processo para a preparação do catalisador, que geralmente compreende fixar-se o composto metal de transição no referido suporte, são extremamente importantes para as características do catalisador. Estas características são de extrema importância para a perfomance do catalisador numa reacção de homopolimeriza. ção ou copolimerização de olefinas.

De acordo com o Pedido de Depósito da Patente Europeia EP-A- 0.099.772, é conhecido um processo para a preparação dum catalizador por precipitação dum composto metal de transição num suporte esférico de cloreto de magnésio compreendendo produtos que possuem uma ligação MG-C e compreendem uma baixa proporção dum composto dador de electrões. 0 composto metal de transição é um composto de titânio halogena do e a precipitação do último no suporte é realizada por uma reacção que compreende a redução do composto titânio com um agente redutor, tal como um composto organometálico. Tem-se observado, no entanto, que este processo requer o uso duma grande quantidade do composto de titânio, do qual apenas uma pequena porção é fixada no suporte, e o uso duma grande quantidade do agente de redução. Consequentemente, as operações de lavagem do catalisador são normalmente necessárias para 4

remover o excesso do composto de titânio que nao se fixou no suporte e especialmente para remover o execesso do agente de redução. Estas operações de lavagem são onorosas e difíceis devido à natureza tóxica e corrosiva dos compostos de titânio ,

Um processo para a preparação dum catalisador de partículas esféricas à base de titânio num suporte de cloreto de magnésio foi agora descoberto, processo este que ultrapassa as desvantagens acima mencionadas. Particularmente o processo torna possível a preparação dum catalisador à base do titânio de partículas esféricas que exibe elevada actividade na polimerização de olefinas. 0 catalisador é particularmente adequado para a produção de polímeros de etileno, e é especialmente útil na produção de copolímeros de etileno em processos de copolimerização em fase gasosa. Neste último caso, o catalizador permite a preparação dum copolímero de etileno em pó, directamente, sob a forma de partículas esféricas e não adesivas; possuindo este pó boas propriedades de fluxo e sendo fácil de manusear. Logo, de acordo com a presente invenção, um processo para a preparação dum catalisador do tipo de Zie-gler-Natta compreendendo a precipitação de titânio num suporte esférico de cloreto de magnésio é caracterizado pelo facto do processo compreender as seguintes fases: (a) fazer-se contactar um suporte de cloreto de magnésio (A) com um composto dador de electrões (B) que compreende hidrogénio lábil; (b) fazer-se contactar o produto de (a) com um composto organometálico (C), que é um agente redutor para titânio; (c) lavar-se o produto obtido em (c) jjjelo menos com um composto de titânio solúvel no hidrocarboneto líquido, r 5

(d) fazer-se contactar o produto obtido em (c) pHlo menos com um composto de titânio solúvel no hidrocarbo-neto solúvel no hidrocarboneto líquido, e o suporte de cloreto de magnésio (A) compreender entre 80 a 99,5% em moles de cloreto de magnésio e entre 0,5 e 20% em moles dum composto doador de electrões isento de hidrohénio lábil, e estar sob a forma de partículas esferóides que têm um diâmetro médio em peso, Dm, compreendido entre 10 e 100 micrometros e uma distribuição do tamanho de partículas de forma tal que a proporção do diâmetro médio em peso, Dm, para o diâmetro médio em número Dn é inferior a 3.

De acordo com uma realização da invenção, a fase (d) da preparação do catalizador compreende fazer-se conta ctar o produto de (c) com pelo menos um composto de titânio e com pelo menos um composto de vanádio ambos solúveis no hi-drocarboneto líquido e utilizados em quantidades tais que a proporção molar da quantidade de titânio para a quantidade de vanádio é superior a 1. Neste caso o composto organometálico (C) é também um agente redutor para o vanádio.

De acordo com a presente invenção, a preparação do catalisador inclui um suporte específico de cloreto de maçj nésio. 0 suporte é substancialmente isento de produtos que compreendem ligações MG-C, por isto entende-se que a proporção do número de ligações MG-C para o número de átomos de magnésio no suporte é inferior a 0,001. 0 suporte consequentemente não é capaz de reduzir espontaneamente um composto de titânio ou um composto de vanádio. A proporção atómica Cl/Mg do suporte é substancialmente igual a 2. 0 suporte compreende entre 80 a 99,5% em peso de cloreto de magnésio e entre 0,5 a 20% em moles do composto (D), de preferência compreende entre 80 a 95% em moles de cloreto de magnésio e entre 5 a 20% em i i 6

moles do composto (D).

0 composto dador de electroes (D), pode ser uma base de Lewis, deve ser isento de hidrogénio lábil e, consequentemente, não pode ser escolhido de entre: água, alcóois ou fenóis. É escolhido vantajosamente entre: éteres, tioéte-res, sulfonas, sulfóxidos, fosfins, fosforamidas, aminas e a-midas. É preferível usar compostos dadores de electroes de ba:. xo poder complexante em relação ao cloreto de magnésio, tal como os éteres.

Descobriu-se que os melhores resultados são obtidos quando o suporte é substancialmente homohéneo isto significa que é uma composição em que o composto (D) é distribuído substancialmente de forma homogénea ao longo das partículas de cloreto de magnésio, do centro para a periferia do último, e não apenas na sua periferia. Como um resultado, no sentido de se obter um suporte deste tipo, é geralmente recomendado prepará-lo mediante um processo que envolve a precipi^ tação do suporte.

Vantajosamente, o suporte possui uma estrutura substancialmente amorfe, isto quer dizer uma estrutura em que as formas de cristalinidade possuem uma vasta extensão ou podem mesmo desaparecer completamente. Descobriu-se que tais suportes amorfos originam catalisadores de elevada perfoman-ce, que são capazes prevenir o enorme stress de crescimento que ocorre durante a reacção de polimerização, particularmente numa reacção em fase gasosa. Esta forma particular do suporte pode ser obtida por uma reacção de precipitação realiza, da sob condições cuidadosamente controladas.

I ! = 7 i /è 0 suporte é adicionalmente caracterizado pelo facto de consistir em partículas esferóides que possui um dia metro médio de massa de 10 a 100 micrometros. As partículas do suporte possui uma distribuição de tamanho de partículas muito estreita de tal forma que a proporção Dm/Dn do diâmetro médio em peso, Dm, para o diâmetro médio em número, Dn, é inferior a 3, de preferência inferior a 2. Nas realizações preferidas, a distribuição do tamanho das partículas destas partículas é tal que a proporção Dm/Dn está compreendida entre 1,1 a 1,5: existe uma ausência virtualmente completa de partículas dum diâmetro superior a 1,5 x Dm ou inferior a 0,6 x Dm. 0 termo "partículas esferóides" é entendido nesta Memória Descritiva para indicar partículas que se apresentam sob uma forma substancialmente esférica. Logo, se D e d os eixos superiores e inferiores das partículas, respectiva-mente, a proporção D/d é para cada partícula aproximadamente igual a 1, geralmente é inferior ou igual a 1,4, de preferência inferior ou igual a 1,3. É também possível defenir um coeficiente de circularidade das partículas, que é também próxima de 1. A superfície específica das partículas do supor te pode estar compreendida entre 10 a 100 m2/g (BET), de preferência entre 20 a 60 m2/g (BET) e a densidade relativa destas partículas pode ser aproximadamente entre 1,2 a 2,1. 0 suporte pode ser preparado por reacção dum composto dialquilomagnésio com um composto orgânico de cloro em presença dum composto dador de electrões (D). 0 composto dador de electrões (D) é usado como um agente complexante e não como um agente reagente nesta preparação. Por esta razão o composto (D) não pode ser escolhido de entre os compostos capazes de reagir com os derivados de compostos organomagné-sio. Os compostos dialquilo-magnésio escolhidos podem ser um 8

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produto de fómula RiMgR , em que Ri e R2 são radicais alquilo idênticos ou diferentes compreendendo entre 2 a 12 átomos de carbono. Uma das propriedades importantes desta composto di-alquilo-magnésio é a de ser directamente solúvel num meio hidrocarboneto onde a preparação do suporte será realizada. 0 composto orgânico de cloro possui uma fórmula geral R3Clem que R3 é um radical alquilo secundário ou de preferência ter-ceário compreendendo entre 3 a 12 átomos de carbono. 0 compos to dador de electrões usado, (D) é de preferência um éter de fórmula R40R5 em que R4 e R5 são radicais alquilo idênticos ou diferentes compreendendo entre 1 a 12 átomos de carbono.

Adicionalmente, os vários reagentes usados para a preparação do suporte podem ser de preferência usados nas seguintes condições: A proporção molar de R3Cl/R^MgR2 está compreendida entre 1,9 a 2,5 de preferência entre 2 a 2,3. A proporção molar (D)/RiMgR2 está compreendida entre 0,1 a 1,2, de preferência entre 0,3 a 0,8. A reacção entre R^MgR2 e R3CI em presença do composto dador de electrões, (D), é uma reacção de precipitação que normalmente é levada a cabo num hidrocarboneto líquido com agitação. Um perito na técnica sabe que, neste caso, os factores físicos tal como viscosidade do meio, o processo e taxa de agitação e as condições do uso dos reagentes podem ser os factores predominantes sobre a forma, estrutura, tamanho e distribuição do tamanho das partículas precipitadas, sendo o restante igual. No entanto, para obter um suporte excelente caracterizado especialmente pela presença duma grande quantidade do composto dador de electrões, (D), é recomenda- = 9

da a realização da reacção de precipitação a uma temperatura relativamente baixa, compreendida no intervalo entre 10°C a 80^C, e de preferência entre 15^C a 50^C. Recomenda-se, além disso, que a reacção de precipitação se realize de forma extremamente lenta, durante um período de tempo compreendido entre 3 a 15 horas, de forma a permitir a incorporação de grande parte do composto (D) e a sua dispersão uniforme no su porte então formado. A primeira fase de preparação do catalisador de acordo com a presente invenção consiste em fazer-se contac tar o suporte de cloreto de magnésio com pelo menos um compos to dador de electrões que compreenda hidrogénio lábil (B). 0 último pode ser escolhido de entre um vasto número de compostos orgânicos dadores de electrões capazes de perder um átomo de hidrogéneo. 0 composto (B) é de preferência escolhido de entre alcóois e fenóis. Particularmente, um alcóol que compreende entre 1 a 12 átomos de carbono pode ser usado, especialmente, etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, 2-etilhe xanol ou n-hexanol. Um fenoltal como para-cresol pode também ser usado. 0 composto (B) exibe de preferência um poder com-plexante para o cloreto de magnésio que é superior à do composto (D).

Esta primeira fase pode ser realizada usando 0,1 a menos de 2 moles de preferência usando entre 0,5 a 1,5 moles do composto (B) por mole de magnésio no suporte, e é de preferência realizada com agitação em hidrocarboneto líquido, em particular num hidrocarboneto alifático saturado tal como n-hexano ou n-heptano, ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. 0 contacto entre o suporte e o composto (B) pode tomar realizar-se a uma temperatura compreendida no intervalo entre O^C a 80°C* Pode assim permanecer entre 10 minutos a 10 horas, de

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preferência entre 30 minutos a 5 horas. Na prática, o contact<p pode ser produzido de várias formas. Por exemplo, o composto (B) pode ser adicionado a uma suspensão do suporte mantida em agitação num hidrocarboneto líquido. A adição pode ser rápida ou lenta, pode permanecer durante 10 minutos a 5 horas, de preferência entre 15 minutos a 2 horas. A suspensão do suportê no hidrocarboneto líquido pode ser adicionada ao composto (B) com agitação. 0 composto (B) pode ser usado em estado puro ou em solução num hidrocarboneto líquido.

Normalmente verifica-se que a maior parte do composto (B) usado na primeira fase se fixa no suporte sem modificação apreciável da morfologia e da distribuição do tamanho das partículas do suporte. Uma vez tratado com o composto (B), o suporte pode ser lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido. Pôr o suporte em contacto com o composto (b) é essencial para a preparação do catalisador porque desenvolve a possibilidade de fixar no suporte uma quantidade relativamente grande do composto organometálico (B) no sentido de fixar posteriormente no suporte uma quantidade relativa^ mente grande do composto de titânio e opcionalmente do compos^ to de vanádio. A segunda fase da preparaçao do catalisador com preende fazer-se contactar o produto da primeira fase com pelo menos um composto organometálico (C) que é um agente reduto para o titânio e para o vanádio quando o composto vanádio é usado. 0 composto organometálico pode ser escolhido de entre os compostos organometálicos de metais pertencentes ao grupo II e III da tabela Periódica. Podem ser usados os compostos organoalumínio, organomagnésio e organozinco. É preferível o uso de compostos organoalúminio correspondentes à for! i

mula geral I

AL

Rp ^3_p em que R significa um radical alquilo compreendendo entre 1 a 12 átomos de carbono, X representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo tal como cloro ou bromo, ou um radical alcoxi compreendendo entre 1 a 10 átomos de carbono, e p é um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 1 e 3, de preferência entre 2 e 3. Podem ser usados trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio ou cloreto de dietilalumínio. A segunda fase pode ser realizada usando entre 0,1 a 2 moles, de preferência entre 0,5 a 1,5 moles do composto organometálico redutor por mole de magnésio do suporte. Normalmente é preferido o uso duma quantidade do composto organometálico redutor que é substancialmente equimolar à quantidade do composto (B) u-sado na primeira fase. 0 suporte e o composto organometálico redutor são de preferência postos em contacto num hidrocarboneto líquido sob agitação. 0 hidrocarboneto líquido é de preferência um hidrocarboneto alifático saturado tal como n-hexano ou n-hepatno ou uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos saturados. A segunda fase pode ser realizada a uma temperatura compreendida no intervalo entre O^C a 120^0 , de preferência entre 0°C a 100^C. Pode assim permanecer durante 10 minutos a 10 horas, de preferência entre 20 minutos a 5 horas. Na prática, a segunda fase pode ser realizada de várias formas. 0 agente redutor composto organometálico, por exemplo, pode ser adicionado a uma suspensão do suporte mantida em agitação num hidrocarboneto líquido. A adição pode ser lenta ou rápida. Po de permanecer 1 minuto a 5 horas, de preferência entre 5 minu tos a 2 horas. A suspensão do suporte num hidrocarboneto lí- j quido pode ser adicionada ao composto agente redutor organometálico sob agitação. 0 composto organometálico redutor pode; 12 I !JA • ! / V 9

ser usado no estado puro ou em solução num hidrocarboneto líquido .

Descobriu-se que uma grande parte do composto organometálico agente redutor (C) se fixa ao suporte. No entanto, a preparação dos catalisadores compreende uma terceira fase que compreende a lavagem do suporte da segunda fase. Esta terceira fase é essencial no sentido de remover o execesso do composto organometálico não fixado no suporte, 0 suporte é lavado uma ou mais vezes com um hidrocarboneto líquido, por exemplo com um hidrocarboneto líquido alifático saturado tal como n-hexano, n-heptano, ou uma mistura destes hidrocarbone-tos. 0 hidrocarboneto líquido pode ser idêntico ou diferente da suspensão suporte. A lavagem ou lavagens são de preferência realizadas com agitação; durante um período de tempo que pode variar entre 5 minutos a 2 horas, de preferência entre 10 minutos a 1 hora. 0 suporte pode ser lavado a uma temperatura compreendida no intervalo entre cerca de 0®C a 120^0, de preferência compreendida entre 0°C a 80^c. Na prática uma lavagem consiste normalmente em adicionar o hidrocarboneto líq-quido à suspensão do suporte agitado, mantendo a mistura então obtida, sob agitação. Para-se então, a agitação permitindo que o suporte sólido precipite e remove-se uma parte da fa se líquida sobrenadante. A operação de lavagem pode ser repetida várias vezes, de preferência até a fase líquida da suspensão suporte comprrenda em solução uma quantidade de metal do composto agente redutor organometálico que seja inferior a 18 em moles relativamente à quantidade do(s) composto(s) subsequentemente usado na fase (d). ]

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I A quarta fase da preparação do catalisador compreende pôr-se em contacto o suporte sólido lavado com um ou mais compostos de titânio que são solúveis num hidrocarbone-to líquido. 0 composto de titânio é um produto que é solúvel num hidrocarboneto líquido e é normalmente um composto em que o titânio possui a sua valência máxima, isto é a valência de 4. 0 composto de titânio usado pode ser um composto que possua a fórmula geral Ti (OR) 4-pXp na qual R representa um grupo alquilo de entre 1 a 12 átomos de carbono, X é um átomo de halogéneo tal como cloro ou bromo e p representa um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 0 a 4 Os exemplos destes compostos são tetracloreto de titânio, te-traisopropóxido de titânio e tetra-n-propóxido de titânio.

Quando o suporte sólido lavado é posto em contacto apeças com os compostos de titânio, p está de preferência compreendido entre 1,5 a 2,5. Neste caso, descobriu-se que o catalisador obtido possui uma actividade relativamente elevada para a preparação de polímeros de etileno possuindo uma distribuição em termos de peso molecular estreita tipicamente compreendida entre 4 e 5. A quantidade do composto de titânio usada para preparar o catalisador depende da quantidade de titânio desejada para se fixar ao suporte. A quantidade do composto de titânio a ser usada durante a quarta fase está normalmente compreendida entre 0,005 a 1 mole, por mole de magnésio no suporte.

De acordo com uma realização da invenção a quar ta fase da preparação do catalisador compreende pôr-se o suporte sólido lavado em contacto com um ou mais compostos de 14

titânio, sendo todos eles solúveis no hidrocarboneto líquido. 0 composto de vanádio é solúvel num hidrocarbo-neto líquido e é normalmente um composto em que o vanádio a-presenta uma valência de 4 ou 5. 0 composto de vanádio usado pode ser composto que possui uma das fórmulas gerais V(0R') 4 mXm °U V°(°R')3-nXn em ^ue rePresenta um grupo alquilo que compreende entre 1 a 12 átomos de carbono, X significa um átomo de halógeneo tal como bromo ou cloro, m representa um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 0 a 4 n e n é um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 0 , 3. Vantajosamente, podem ser usados um ou mais compostos esco lhidos de entre o grupo formado por tetracloreto de vanádio, tricloreto de vanadilo, tri-n-propóxido de vanadilo, tri-n-bu tóxido de vanadilo, tetra-n-butóxido de vanadilo e tetra-n-propóxido de vanádio.

As quantidades dos compostos de vanádio e titânio usadas na preparação do catalisador dependem das quantidades de vanádio e titânio a fixar ao suporte. A quantidade do composto de vanádio a ser usada na preparação do catalisador está normalemente compreendida entre 0,05 e 2 moles, de preferência entre 0,1 a 1 mole, por mole de magnésio no supor te. A quantidade do composto de vanádio usada é especialmente tal que a proporção molar da quantidade de titânio usada para a de vanádio seja superior a 1, e de preferência superior a 2. Surpreendentemente, verificou-se que, quando o catalisador fol preparado com tais proporções dos compostos de titânio e vaná_ dio, este catalisador tornou-se particularmente adequado para a produção de copolímeros de etileno em fase gasosa possuiu do uma distribuição de peso molecular compreendida entre 4 e 8 em função da proporção molar da quantidade de titânio para a quantidade de vanádio no catalisador. 15

De acordo com a invenção, durante a quarta fase da preparação do catalisador, o contacto entre o suporte e os compostos de vanádio/titânio é de preferência realizado sob agitação num hidrocarboneto líquido em que os compostos de vanádio/titânio são solúveis. 0 hidrocarboneto líquido pode ser um hidrocarboneto alifático saturado, tais como n-hexa no, n-heptano, ou uma mistura destes hidrocarbonetos, 0 contacto normalmente realiza-se a uma temperatura compreendida entre O^C a 120°C de preferência entre 20®C a ÍOO^C.

Na prática a quarta fase do processo pode ser realizada de várias formas, por exemplo, quando é usado apenas um composto de titânio é possível, por exemplo, adicionar o composto de titânio à suspensão do suporte mantida em agitação no hidrocarboneto líquido.

A adição pode ser lenta ou rápida, pode levar entre 0,1 minutos e 3 horas, de preferência entre 0,5 minutos a 30 minutos, a uma temperatura que pode variar no intervalo entre ÍO^C e 70®C. Após a adição, a mistura então obtida pode ser mantida sob agitação durante um período de tempo que pode variar entre 10 minutos a 5 horas, de preferência entre 30 mji nutos a 3 hoas, a uma temperatura compreendida no intervalo entre 20°C e 120°c, de preferência entre 30®C e ÍOO^C.

Quando pelo menos dois compostos de titânio são postos em contacto com o suporte, podem ser adicionados ao suporte simultaneamente ou sucessivamente um após o outro, ou sob a forma de uma pré-mistura.

Quando são usados os compostos de titânio e va-nádio é possível, por exemplo, adicionar à suspensão do supor te num hidrocarboneto líquido o composto de vanádio seguido

pelo composto de titânio, ou então o composto de titânio seguido pelo composto de vanádio. Estas duas adições sucessivas podem ser feitas imediatamente uma após a outra, ou podem ser separadas por um período de tempo de alguns minutos, por exem pio entre 10 minutos a 2 horas. Estas duas adições sucessivas podem ser separadas por uma lavagem do sólido intermediário com um hidrocarboneto líquido. Estas duas adições podem ser realizadas lenta ou rapidamente, durante um período de tempo que pode variar entre 10 minutos a 10 horas. Elas podem ser realizadas à mesma temperatura ou a temperaturas diferentes.

No entanto, é preferível adicionar à suspensão do suporte no hidrocarboneto líquido quer sob a forma de uma mistura previ^ mente preparada ou, de preferência o composto de vanádio e o composto de titânio são adicionados simultaneamente. Ά adição pode durar entre 10 minutos a 10 horas. Os compostos de titânio e de vanádio podem ser usados no seu estado puro, sob a forma líquida, ou em solução num hidrocarboneto.

Apesar disso, parte da quantidade, se não toda, dos compostos de vanádio e titânio que são usados fixam-se ao suporte, o catalisador pode ser lavado uma ou raais vezes com o hidrocarboneto líquido. A quarta fase da preparação do catalisador consiste numa precipitação dos compostos titânio/vanádio no suporte mediante uma reacção de redução que altera os compostos de titânio/vanádio para o seu estado de valência imediatamente inferior. 0 agente redutor é um composto resultante do contacto entre o agente redutor organometálico (C) e o suporte. É particularmente surpreendente descobrir que a precipitação dos compostos titânio/vanádio se realiza exclusivamente sobre o suporte e que nenhuma partícula sólida do composto de vanádio e/ou titânio se formaram fora das partículas do suporte. ! 17

É particularmente vantajoso observar-se que se obtem o cataii_ sador que é substancialmente isento de partículas finas ou microfinas e é activo na polimerização.

É surpreendente descoberto que a estrutura essencial, a distribuição do tamanho de partículas e a morfologia do suporte não se alteram durante a preparação do catalisador. Logo, o catalisador obtido consiste em partículas cujas propriedades físicas são praticamente idênticas às das partículas do suporte inicial. Em particular, o catalisador consiste em partículas esferóides que possuem um diâmetro médio em peso compreendido entre 10 a 10 microns, e uma distribuição do tamanho de partículas, medida como a proporção do diâmetro médio em peso para o diâmetro médio em número, inferior a 3, de preferência inferior a 2.

A vantagem desta preparação está relacionada com o facto de a maior parte, se não todos os compostos de ti tânio/vanádio usados durante a quarta fase se fixarem ao suporte. Normalmente, verifica-se que mais do que 90% e possivelmente mais do que 99% dos compostos usados durante a preparação se fixam ao suporte. Uma outra característica deste processo é que os compostos usados são homogeneamente fixados ao longo do suporte, tornando o catalisador mais robusto durante a polimerização. A combinação destas vantagens devem-se ao facto de ser usado um suporte específico que compreende o composto (D) e ao facto deste suporte ser primeiramente posto em contacto com o composto (B). Observa-se além disso, que o catalisador inclui uma parte do composto organometálico agente redutor usado durante a preparação, mas numa forma convertida por ter sido posto em contacto com o suporte e devido à reacção de redução. 0 catalisador então pode compreender entre 2% a 12% em peso de titânio. í 0 catalisador obtido de acordo com o processo da presente invenção pode ser usado para a polimerizaçio ou copolimerizaçao de alfa-olefinas que compreendem entre 2 a 12 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, l-buteno, 1-hexano, 4-metil-l-penteno ou 1-octeno. Em particular, pode ser extremamente vantajoso usá-los para a produção de vários polímeros e copolímeros de etileno de qualidade reprodutível. Por exemplo, pode ser usado para a produção dos denominados polietilenos de elevada densidade cuja densidade relativa é superior a 0,940, entre os quais os homopolímeros e copolímeros de etileno e alfa-olefinas compreendendo entre 3 a 12 á-tomos de carbono figuram proimenentemente. Podem também ser usados para a preparação de polietilenos lineares de baixa densidade com uma densidade relativa compreendida entre 0,920 e 0,940, consistindo em copolímeros de etileno com uma ou mai3 alfa-olefinas compreendendo entre 3 a 12 átomos de carbono, que possuem um teor em peso compreendido entre 90% a 96% de unidades derivadas do etileno, ou polietilenos de muito baixa densidade cuja densidade relativa varia entre 0,880 e 0,920 e consiste em copolímeros de etileno e em uma ou mais alfa-ole-finas compreendendo entre 3 a 12 átomos de carbono, que possu em um teor de unidades derivadas do etileno em peso que é superior a 80% e inferior a 90%. Estes polietilenos de densidade muito baixa podem possuir um índice de fusão MI, medido a 190°C sob uma carga de 2 Kg, compreendido no intervalo entre 0,1 a 10g/10 minutos. Os polímeros ou copolímeros podem ser especialmente em suspensão ou numa fase gasosa. A polime-rização em fase gasosa pode ser levada a cabo num reactor com preendendo um leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado. 0 catalisador é usado em presença dum catalisador escolhido de entre os compostos organometalicos dum metal pertencente aos grupos I, II, III da Tabela periódica, e opcionalmente, em presença dum agente activador escolhido de entre os hidrocar- i 19

bonetos halogenados. 0 catalisador e cocatalisador são normal^ mente usados em proporções tais que a proporção molar da quan tidade de metal do catalisador para a quantidade de titânio do catalisador esteja compreendida entre 0,5 e 100. A reacção de (co-)polimerização pode ser realizada a uma temperatura de aproximadamente entre 0®C e 100®C, de preferência compreendida entre 0°C e 60^C, a uma pressão total compreendida entre 0,1 e 5 MPa. Os catalisadores preparados de acordo com a invenção podem ser usados directamente ou após terem sido submetidos a uma operação de prepolimerização de olefinas realizadas em uma ou mais fases em fase gasosa e/ou em suspensão num meio de hidrocarboneto líquido. A operação de prepolimeri zação resulta num aumento do tamanho das partículas do cataljL sador enquanto preserva a morfologia do último. Tal compreende pôr-se em contacto o catalisador e o coatalisador com uma ou mais olefinas. A reacção de pré-polerização pode ser continuada enquanto se mantêm a actividade adequada do catalisador, até 10 a 500g e de preferência entre 30 a 250g de polio-lefina são obtidas por milimole de titânio.

Durante a reacção de (co-)polimerização é obser vado um desenvolvimento uniforme das partículas do (co-polime ro, tendo sido preservada a sua forma esferóide e mantendo-se estreita a sua distribuição do tamanho das partículas. É possível, em particular, obter-se um copolímero de etileno consistindo num pó não adesivo que consiste em partículas esferó ides e que exibem boas propriedades de fluxo quando secas e uma densidade aparente elevada, normalmente entre 0,3 a 0,6g/ cm3. 0 polímero possui uma distribuição polecular em peso relativamente estreita, caracterizada pela proporção da massa molecular média em peso, Mw, para a massa molecular média em número, Mn, entre 3 e 11. Além disso pode compreender uma con centração muito baixa do metal de transição, normalmente in- j 20 =

ferior a 10 partes por milhão em peso "Processo de determinação dos diâmetros médio em massa (dm) e médio em número (Dn) das partículas"

De acordo com a invenção, os diâmetros médio em peso (Dm) e médio em número (Dn) das partículas do suporte ou do catalisador são medidos com base nas observações micro£3 cópicas por meio dum analisador de imagem Optomax (Micro-Mea-surements Ltd. Great Britain). 0 principio das medições compreende a obtenção, a partir do estudo experimental duma popu lação de partículas usando um microscópio óptico, uma mesa de frequência que dá o número (nl) de partículas pertencentes a cada classe (i) de diâmetro, sendo cada classe (i) caracteri-zada por um diâmetro intermédio (di) incluído dentro dos limi. tes da referida classe. De acordo com o Padrão Francês aprova do - French Standard NF X 11-630 de JUnho de 1981, Dm e Dn são dados pela seguinte fórmula:

Λ E n: (d.· ) 3 d^ diâmetro do peso medio: Dm =---------------- E ni(di)3 diâmetro da média do número : Dn =----------------- E nj_ A proporção Dm/Dn caracteriza a distribuição do tamanho das partículas; é por vezes denominada "espessura da distribuição do tamanho das partículas". A medição usando o analisador de imagem Optomax é realizada por meio dum micro scópio invertido que permite a examinação de suspensões das 21

partículas do suporte ou do catalisador a uma magnificação entre 16 e 200 vezes. Uma câmara de televisão tira imagens da das pelo microscópio invertido e transmite-as para um computa dor que analisa as imagens recebidas linha por linha e ponto por ponto, no sentido de determinar as dimensões e diâmetros das partículas e as classifica então.

"Medições da distribuição da massa molecular" A distribuição da massa molecular do copolíme-ro é calculada de acordo com a proporção da massa molecular média em peso, Mw, para a massa molecular média em número,Mn, do copolímero, a partir da curva de distribuição da massa molecular obtida por meio dum cromatografo de permeação a gel Waters 150 CR (Cromatografo de exclusão de tamanho a altas temperaturas), sendo as seguintes as condições de operação: - solvente: 1,2,4-triclorobenzeno - taxa de fluxo do solvente: lml/minuto

- três colunas Shodex^ AT 80 M/S

- temperatura: ÍSO^C - concentração da amostra: 0,1% em peso - volume de injecção: 500 microlitos - detecção por um refrectometro integral com um cromatografo - padronização usando um polietileno de elevada densidade vendido pela BP Chemicals S.N.C. sob a marca registada Rigidex 6070 EAR: Mw = 4, Ml2= 6, e um polietileno de elevada densidade que possui: Mw = 210.000 e Mw/Mn = 17,5. 22 * t ί·Ι ο

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção. EXEMPLO 1

Preparação dum suporte de cloreto de magnésio. 204 ml (1 mole) de diisoamilo éter (DIEA) são introduzidos à temperatura ambiente (20^0) e sob uma atmosfera de azoto dum reactor de aço inoxidável de 5 1 com um siste ma de agitação rodando a 325 revoluções por minuto e compreen dendo 2 moles de dibutilmagnésio numa solução em 31 de n-hexa no. 0 reactor é mantido a 25^0. 484 ml (4,4 moles) de cloreto de tert-butilo são introduzidos dentro do reactor durante 12 horas. A mistura é então mantida sob agitação durante 3 horas a 25^0. 0 produto sólido obtido é lavado quatro vezes com 2 moles de cloreto de magnésio são então obtidas, sob a forma de partículas esféricas com um diâmetro médio = 35 microns da distribuição do tamanho das partículas Dm/Dn = 1,6 e possuindo uma proporção molar DIAE/Mg = 0,15 e uma proporção molar

Cl/Mg = 2. EXEMPLO 2

Preparação dum catalisador 150 ml de n-hexano compreendendo 0,1 mole de cloreto de magnésio preparado no exemplo 1 são introduzidos sob uma atmosfera de azoto e a 20°C dentro dum reactor de vidro de 1 litro equipado com um sistema de agitação rodando a 400 revoluções/minuto. 0 reactor é aquecido a 25^0 e 200 ml de n-hexano compreendendo 0,1 moles de etanol absoluto são aí 23 23

introduzidos durante uma hora. Após a mistura ter sido agitada durante uma hora a 25^C o sólido obtido é lavado duas vezes com 500 ml de hexano a 25°C. 0 volume da suspensão é leva_ do a 150 ml por remoção de parte da fase líquida sobrenadante. 100 ml de n-hexano compreendendo 0,1 moles de trietilalumínio são então introduzidos durante 1 hora a 50®C. Após a mistura ter sido agitada durante 1 hora a 50®C o sólido é lavado duas vezes com 500 ml de n-hexano a uma temperatura de 50^C e então 3 vezes com 500 ml de hexano a uma temperatura de 25^C. 0 volume da suspensão é levado a 150 ml. 22,5 ml de n-hexano compreendendo 9 milimoles de tetracloreto de titânio são então introduzidos dentro duma suspensão agitada a 25°C durante duas horas. Após a mistura ter sido mantida sob agitação durante 1 hora a 80°C o sólido obtido é lavado 3 vezes a 25°C com 500 ml de hexano. Um catalisador esferóide (1), cujas aná lises são apresentadas na Tabela 1, é então obtido. EXEMPLO 3

Preparaçao dum catalisador A operação é realizada exactamente como no exem pio 2, à excepção do facto de se usar 22,5 ml de n-hexano com preendendo 9 milimoles de tetracloreto de titânio, 22,5 ml du ma mistura preparada antes de se misturar 11,25 ml de n-hexano compreendendo 4,5 milimoles de tetracloreto de titânio e 11,25 ml de n-hexano compreendendo 4,5 milimoles de tetra-n-propóxido de titânio são usados. Sob estas condições um catalisador esférico (2) é obtido cujas análises são apresentadas na tabela 1. i 24

EXEMPLO 4

Preparaçao dum catalisador

A operação é realizada exactamente como no Exem pio 2, à excepção do facto de se usar 22,5 ml de n-hexano com preendendo 9 milimoles de tetracloreto de titânio, 22,5 ml duma mistura preparada antes de se misturar 4,5 ml de n-hexano compreendendo 1,8 milimoles de tetracloreto de titânio e 18,0 ml de n-hexano compreendendo 7,2 milimoles de tetra-n-propóxido de titânio são usados. Sob estas condições um catalisador esférico (3) é obtido cujas análises são apresentadas na tabela 1. EXEMPLO 5 (Comparativo)

Preparação dum catalisador

150 ml de n-hexano compreendendo 0,1 moles de cloreto de magnésio preparado no Exemplo 1 são introduzidos sob uma atmosfera de azoto e a 20^0 num reactor de vidro de 1 litro equipado com um sistema de agitação rodando a 400 re-voluções/minuto. O reactor é aquecido a 25^c e 20 ml de n-he-xano compreendendo 0,1 moles de etanol absoluto smao introduzidos dentro do reactor durante 1 hora. Após a mistura ter sido mantida sob agitação durante 1 hora a 25®C o sólido obti do é lavado duas vezes com 500 ml de hexano a 25®C. 0 volume da suspensão é trazido novamente para 150 ml por remoção de parte da fase líquida sobrenadante. 22,5 ml de n-hexano compreendendo 9 milimoles de tetracloreto de titânio são introduzidos dentro da suspensão agitada a 25®C. Após a mistura . ter sido mantida sob agitação durante 2 horas a 80°C o sólidoj

I 25 obtido é lavado 3 vezes a 250c com 500 ml de n-hexano. Um ca talisador esférico é então obtido e as análises deste são a-presentadas na tabela 1. EXEMPLO 6

Polimerizaçio de etileno em suspensão

Num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipado com um dispositivo que roda a 750 revoluções/minuto são introduzidos sob uma atmosfera de azoto 2 litros de n-hexano que são aquecidos a 50^0, 3 milimoles de trietilalumínio e uma quantidade do catalisador (1) preparado no Exemplo 2, co respondente a 0,15 milimoles de titânio. 0 reactor é então aquecido a 80°C e 800 ml de hidrógeneo, medidos sob condições normais, e etileno são introduzidos dentro do reactor para se obter uma pressão parcial de etileno de 0,32 MPa. Durante a reacção a pressão do reactor é mantida a 0,5 MPa por adição repetida de etileno durante lh 30mn. No final deste período de tempo, após o reactor ter sido desgaseifiçado, é recuperado um polímero cujas características são apresentadas na Tabela 2. EXEMPLO 7

Polimerização do etileno em suspensão A operação é realizada exactamente como no Exem pio 6, excepto o facto do catalisador (2) preparado no exemplo 3 é usado em vez do catalisador (1) preparado no exemplo 2, e 1,100 ml em vez de 800 ml de hidrogéneo, e o facto de · que a adição repetida de etileno dura 2 horas em vez de lh e 30 mn. Sob estas condições é recuperado um polímero com as características apresentadas na tabela 2. EXEMPLO 8

Polimerização do etileno em suspensão A operação é exactamente realizada como no Exem pio 6, excepto o facto de o catalisador (3) preparado no exem pio 4 ser usado numa quantidade correspondente a 0,3 milimo-les de titânio, em vez do catalisador (1) preparado no Exemplo 2, 6 em vez de 3 milimoles de trietilalumínio e 1,400 ml em vez de 800 ml de hidrogéneo, e o facto da adição repetida de etileno duram 2 horas em vez de lh 30mn. Sob estas consi-ções é recuperado um polímero cujas características são apresentadas na Tabela 2. EXEMPLO 9

Preparação dum catalisador 300 ml de n-hexano compreendendo 0,1 moles de cloreto de magnésio preparado como no Exemplo 1 sao introduzi, dos sob uma atmosfera de azoto num reactor de vidro de 1 litro equipado com um sistema de agitação rodando a 300 revolu-ções/minuto. 0 reactor é aquecido a 30®S e são introduzidos 20 ml de n-hexano compreendendo 0,1 moles de n-butanol durante 1 hora. Após a mistura ter sido mantida a 30®C durante 30 minutos o sólido obtido é lavado duas vezes com 500 ml de n-hexano e o volume da suspensão é trazido novamente para 150 ml removendo parte da fase líquida sobrenadante. 100 ml de n-j hexano compreendendo 0,1 moles de trietilalumínio são então j 27

introduzidos dentro do reactor durante uma hora à temperatura de 50^C. Após a mistura ter sido mantida a 80^C durante 1 hora o sólido obtido lavado duas vezes com 500 ml de n-hexano a 50^C e duas vezes com 500ml de n-hexano a 30^0 e o volume da suspensão é trazida novamente para os 150 ml removendo par te da fase líquida sobrenadante. lOOml de n-hexano compreendendo uma mistura consistindo em 4 milimoles de oxi-triclo-reto de vanádio e 16 milimoles de tetracloreto de titânio são então introduzidos num reactor a uma temperatura de 30^0 durante 2 horas. Após a mistura ter sido mantida a 80°C durante 1 hora o sólido obtido é lavado duas vezes com 500 ml de n-he xano a 50^C. Um catalisador esferóide é então obtido, as análises deste são apresentadas na Tabela 3. EXEMPLO 10

Preparaçao dum catalisador A operação é realizada exactamente como no Exem pio 9 excepto o facto de que o etanol absoluto é usado em vez de n-butanol. Um catalisador esférico cujas análises são apre sentadas na Tabela 3 é obtido sob estas condições. EXEMPLO 11

Preparaçao dum catalisador A operação é realizada exactamente como no exem pio 10 excepto o facto de 8 em vez de 4 milimoles de oxitri-cloreto de vanádio, e 12 em vez de 16 milimoes de tetracloreto de titânio, e o facto de estes dois compostos serem intro-| duzidos separadamente dentro do reactor com 50 ml de n-hexanol 28 ο . ft* - em vez de terem sido introduzidos sob a forma de uma mistura em 100 ml de n-hexano, Ê obtido um catalisador esférico cujas análises são apresentadas na Tabela 3. EXEMPLO 12

Preparação dum pré-polímero

Num reactor de aço inoxidável de 5 litros equipada com um dispositivo de agitação rodando a 750 revoluções /minuto sio introduzidos sob azoto 2 litro de n-hexano que são aquecidos a 70^C, 12 milimoles de tri-octilalumínio, e en tão uma quantidade do catalisador preparada no exemplo 11 cor respondente a 4 milimoles do metal de transição (vanádio e titânio 2,5 litros de hidrogénio, medido sob condições normais, são então introduzidos dentro do reactor, seguido por etileno a uma taxa uniforme de 80 g/h durante 4 horas. No final deste período de tempo o teor é transferido para um evapo rador rotatório no sentido de remover o n-hexano. Sob estas condições é obtido um pré-polímero, que se encontra sob a for ma dum pó com boas propriedades de fluxo, e que é armazenado sob uma atmosfera de azoto. EXEMPLO 13

Polimerização de etileno em fase gasosa 150g dum polímero obtido mediante a polimerização anterior são introduzidos sob a forma duma carga de pó num reactor de aço inoxidável de 2,5 litros equipado com um sistema de agitação para pó seco rodando a 250 revoluções por minuto e mantido sob uma atmosfera de azoto, seguido por uma quantidade de pré-polímero preparado no Exemplo 12 e compreen dendo 0,1 milimoles do metal de transição (vanádio e titânio) . 0 reactor é aquecido a 90®C e o hidrogénio é introduzido dentro do reactor de forma a se obter uma pressão de 0,2 MPa e é introduzido etileno para se obter uma pressão total de 0,5 MP a. 0 etileno é introduzido dentro do reactor durante a reacção de forma a manter-se a pressão total. Após 4 horas de reacção são recuperados 650g dum polímero em pó com as seguintes cara cterísticas: - teor no metal de transição: 10 ppm - densidade relativa: 0,962 - densidade aparente: 0,44 g/cm3 - índice de fusão medido a 190°C sob uma carga de 2 kg: l,3g/ 10 minutos - Dm Diâmetro médio das partículas em peso: 410 microns - proporção Dm/Dn do diâmetro médio em peso para o diâmetro médio em número: 1,9 EXEMPLO 14

Copolimerização de etileno e 1-buteno em fase gasosa 150g do polímero em pó obtido na polimerização anterior e que foi armazenada sob azoto são introduzidos sob a forma de carga de pó, em conjunto com 2 milimoles de trietji lalumínio, sob uma atmosfera de azoto para dentro dum reactor de aço inoxidável equipado com um sistema de agitação para pó seco, rodando a 250 revoluções por minuto, seguido pela quantidade do pré-polímero preparado no exemplo 12 e compreendendo 0,1 milimoles do metal de transição (vanádio e titânio).0 30

V - •f

reactor é então aquecido a 80 C e uma quantidade de hidrogé-neo é introduzida para dentro do reactor de forma a obter uma pressão de 0,012 MPa, e uma mistura gasosa compreendendo 95% em moles de etileno e 5% em moles de 1-buteno à adicionada de forma a obter-se uma pressão total de 0,4 MPa. Esta mistura de etileno e 1-buteno é introduzida dentro do reactor durante a reacção de forma a manter a pressão constante. Após 3 horas de reacção 680g dum polímero em pó são recuperados possuindo as seguintes características: - teor em metal de transição: 10 ppm - densidade relativa: 0,916 - densidade aparente: 0,41 g/ml - índice de fusão medido a 190^0 sob uma carga de 2 kg: 3,lg/ 10 minutos. - Dm, diâmetro médio das partículas em peso: 420 microns - proporção Dm/Dn do diâmetro médio em peso para o diâmetro médio em número: 2. TABELA I : Análise dos Catalisadores

Exemplos 2 3 4 5Comp Proporção molar de titânio para magnésio 0 ,091 0 ,093 0 ,090 0,013 Pro.molar titânio III p/titânio total 0,49 0,22 0,02 Pro.molar alumínio/magnésio 0,085 0,085 0,068 0,00 Pro.molar etanol/alumínio 0,81 0,95 1.28 Pro.molar propanol/magnésio 0,16 0,26 0,00 Pro.molar cloro/magnésio 2.31 2.17 1.90 2.05 31

Tabela III: Análises dos catalisadores

Proporção molar vanádio/magnésio 0,035 0,04 0,08 Proporção molar titânio/magnésio 0,14 0,16 0,12 Proporção molar alumínio/mangésio 0,13 0,17 0,17 Proporção molar cloro/magnésio 2,7 2,85 2,7 Proporção molar diisoamilo éter magnésio 0 0 0 Proporção molar de vanádio 4 para vanádio total 0,8 0.90 0,90 Proporção molar de titânio 3 para vanádio total 0,8 1 1 Dm (Microns) 30 32 31 Proporção Dm/Dn 1.8 1/7 1,7

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES: la. Processo para a preparação dum catalisador do tipo de Ziegler-Natta por precipitação de tit nio num suporte de partículas esferóide de cloreto de magnésio, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em a) contactar um suporte (À) de cloreto de magnésio com um composto doador de electrões (B) que contém hidrogénio lábil; b) contactar o produto de (a) com um composto organometálico (c), que é um agente redutor para tit nio; c) lavar o produto obtido em (b) com um hidrocarboneto liquido, e d) contactar o produto obtido em (c) pelo menos com um composto de tit nio solúvel no hidrocarboneto líquido, e o suporte de cloreto de magnésio (A) compreender entre 80 e 99,5% em moles de cloreto de magnésio e entre 0,5 e 20% em moles dum composto doador de electrões (D) isento de hidrogénio lábil e estar sob a forma de partículas esferóides que têm um di metro médio em peso Dm, compreendido entre 10 e 100 micrómetro e uma distribuição dos tamanhos de partículas de forma tal que a proporção do di metro médio em peso Dm para o di metro médio um numero Dn é inferior a 3. 2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida operação d) consistir em contactar o produto obtido em c) pelo menos com um composto de tit nio e pelo menos com um composto de vanádio, sendo os compostos de vanádio e de tit nio 33ο

   solúveis no hidrocarboneto líquido e utilizados em quantidades tais que a proporção molar da quantidade de tit nio para a quantidade de vanádio é superior a 1, e o citado composto organometálico (C) ser também um agente redutor do vanádio. 3a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se escolher o composto doador de electrões isento de hidrogénio lábil (D) entre éteres, tioéteres, sulfonas, sulfóxidos, fosfinas, fosforamidas, aminas e amidas. 4a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolher o composto doador de electrões que contém hidrogénio lábil (B) do grupo formado por álcoois e fenóis. 5a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de no suporte, por cada mole de magnésio, se utilizar uma quantidade de composto (B) compreendida entre 0,1 e menos de 2 moles. 6a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se escolher o agente redutor organometálico, composto (C), entre os compostos de organoalumínio, organomagnésio e organozinco. 7a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o composto de tit nio corresponder à fórmula geral Ti(OR) 4-pXp ·» s * * 34 /] G f na qual R significa um grupo alquilo contendo entre 1 e 12 átomos de carbono; X significa um átomo, de halogéneo, como por exemplo bromo ou cloro; e p representa um numero inteiro ou fraccionário entre 0 e 4. t 8a. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de p representar um número inteiro ou fraccionário compreendido entre 1,5 e 2,5. 9a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizar entre 0,01 e 3 moles do composto de tit nio por cada mole de magnésio do suporte. 10a. Processo para a polimerização ou a copolimerização de alfa-olefinas contendo entre 2 e 12 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se empregar o catalisador preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9. Lisboa, 23 de Novembro de 1991

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