HU210284B

HU210284B - Process for producing a ziegler-natta type catalyst

Info

Publication number: HU210284B
Application number: HU913695A
Authority: HU
Inventors: Jean-Claude Andre Bailly; Patrick Behue; Charles Jenny
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1995-03-28
Also published as: HUT62608A; NO914660L; MX9102250A; KR920009858A; CN1062737A; NO914660D0; EP0492788A3; PT99601A; TW221448B; BG95534A; EP0492788A2; FI915589A; CN1029315C; JPH04268310A; CS360591A3; FI915589A0; RO108307B1; PL292548A1; HU913695D0; YU185591A

Description

A találmány tárgya eljárás gömbszemcsés hordozójú, titánbázisú, Ziegler-Natta-típusú katalizátor előállítására. A katalizátor olefinek polimerizálására, elsősorban etilén kopolimerek többnyire gázfázisú kopolimerizálással megvalósított előállítására alkalmasak.

Ismeretes, hogy a Ziegler-Natta-típusú katalizátorrendszerek egy katalizátor komponensből, amely legalább egy átmenetifém-, például titánvegyületet tartalmaz, valamint egy kokatalizátor komponensből, amely legalább egy szerves fémvegyület, például alumíniumvegyületet tartalmaz, állnak. Az is ismert, hogy ha az átmenetifém-veqyületet egy szilárd, szervetlen vegyületet, például magnézium-kloridot tartalmazó hordozóval alkalmazzuk, az ilyen katalizátorok tulajdonságai nagymértékben megváltoznak. A hordozós katalizátorok előállítási eljárásában a katalizátor tulajdonságait leginkább befolyásoló tényezők a hordozó jellemző tulajdonságai, valamint az általában az átmenetifémet a hordozóhoz rögzítő katalizátor előállítási eljárás. Ezek a jellemzők a katalizátorok olefin homopolimerizációs és kopolimerizációs eljárásokban mutatott teljesítményét nagymértékben befolyásolják.

Az EP-A 0 099 772 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben olyan katalizátor előállítási eljárást ismertetnek, amelyben egy Mg-C kötéseket tartalmazó terméket, valamint kis mennyiségű elektrondonor-vegyületet tartalmazó magnézium-kloridból álló gömbszemcsés hordozón egy átmenetifém vegyületet csapatnak le. Átmenetifém vegyületként halogénezett titánvegyületet alkalmaznak, és ez utóbbi hordozón való lecsapatását a titánvegyület redukálószerrel, például egy szerves fémvegyülettel megvalósított redukciós reakciójával végzik. A tapasztalatok azonban azt mutatják, hogy ez az eljárás nagymennyiségű titánvegyületet, amelynek csak kis része rögzítődik a hordozón, és nagymennyiségű redukálószert igényel. Emiatt a hordozón nem rögzítődött felesleges titánvegyület, és elsősorban a redukálószer felesleg eltávolítása általában a katalizátor mosását igényli. A mosási műveletek azonban a titánvegyületek mérgező és korrozív jellege miatt költségesek és körülményesek.

Az EP-A 204 340 leírás olyan Ziegler-Natta típusú katalizátor előállítását ismereti, amelynek hordozója nem gömbszemcsés magnézium-klorid, és az nem tartalmaz labilis hidrogéntől mentes elektrondonor vegyületet.

Az EP-A 336 545 számú leírás szerint gömbszemcsés magnéziumklorid hordozót labilis hidrogént tartalmazó elektrondonor vegyülettel érintkeztetve aktivált hordozót állítanak elő. Ezt a vegyületet azonban a későbbi műveletekben eltávolítják, mégpedig a titánvegyület feleslegének kimosása során. A kapott katalizátorban tehát nincs labilis hidrogént tartalmazó elektrondonor vegyület és az előállítási műveletek nem tartalmaznak szerves fémvegyülettel megvalósított redukciós lépést. A kapott katalizátor propilén nagy sztereospecifitású polimerizálására alkalmazható, és kifejezett cél, hogy a katalizátorból eltávolítsák a labilis hidrogént tartalmazó elektrondonor vegyületet.

Mi most olyan magnézium-klorid hordozós, titánbázisú, gömbszemcsés katalizátor előállítási eljárást dolgoztunk ki, amellyel a fenti nehézségek kiküszöbölhetők. Az eljárással elsősorban olyan, gömbszemcsés, titánbázisú katalizátorok állíthatók elő, amelyek olefin polimerizációs eljárásokban nagy aktivitást mutatnak. A katalizátorok elsősorban etilén polimerek, leginkább etilén kopolimerek gázfázisú polimerizációs eljárással megvalósított előállítási eljárásában alkalmazhatók. Ez utóbbi esetben a katalizátor gömbalakú, nem tapadó szemcsés etilén kopolimerek közvetlen előállítását teszik lehetővé, és az így kapott por jó áramlási tulajdonságokkal rendelkezik és könnyen kezelhető.

A találmány tárgya a fentieknek megfelelően olyan eljárás Ziegler-Natta-típusú katalizátor titán gömbszemcsés magnézium-klorid hordozón való lecsapatásával megvalósított előállítására, amelyben

a) egy (A) magnézium-klorid hordozót egy labilis hidrogéntartalmú (B) elektrondonor vegyülettel érintkeztetünk;

b) az a) pont szerinti terméket egy titán redukálására szolgáló (C) szerves fémvegyülettel érintkeztetjük;

c) a b) pont szerinti terméket folyékony szénhidrogénnel mossuk;

d) a c) pont szerinti terméket legalább egy, a folyékony szénhidrogénben oldható titánvegyülettel érintkeztetjük, és az a) lépcsőben alkalmazott (A) magnézium-klorid hordozó 80-99,5 mol% magnézium-kloridot és 0,520 mol% (D) labilis hidrogénmentes elektrondonor vegyületet tartalmaz, és olyan gömbszemcsékből áll, amelynek tömeg szerinti átlagos átmérője (Dm) ΙΟΙ 00 pm, és szemcseméret-eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn), azaz a Dm/Dn<3 viszonyszámnak megfelelően szűk.

A találmány szerinti egyik eljárásban a katalizátor előállítás d) pontjában a c) pont szerinti terméket legalább egy titánvegyülettel és legalább egy vanádiumvegyülettel érintkeztetjük. Mindkét vegyület a folyékony szénhidrogénben oldódik, és olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titánatom vanádiumatomhoz viszonyított mólaránya 1-nél nagyobb legyen. Ebben az esetben a (C) szerves fémvegyület a vanádium redukálószere is.

A találmány szerinti katalizátor előállítási eljárásban speciális magnézium-klorid hordozót alkalmazunk. Ez az anyag lényegében Mg-C kötéseket tartalmazó terméktől mentes, ami azt jelenti, hogy az Mg-C kötések hordozóban lévő magnéziumatomokhoz viszonyított számaránya 0,001-nél kisebb. Emiatt a hordozó nem képes a titán- vagy vanádiumvegyület spontán redukálására. A hordozóban a klóratomok magnéziumatomokhoz viszonyított atomaránya lényegében 2. A hordozó 80-99,5 mol% magnézium-kloridot és 0,520 mol% (D) vegyületet tartalmaz.

A (D) elektrondonor-vegyület Lewis-bázis lehet. Ezzel szemben az a követelmény, hogy labilis hidrogéntől mentes legyen, ezért nem alkalmazhatunk például vizet, alkoholokat vagy fenolokat. Előnyösen éte2

HU 210 284 Β reket, tioétereket, szulfonokat, szulfoxidokat, foszfinokat, foszfor-amidokat, aminokat vagy amidokat alkalmazunk. Elektrondonor-vegyületként előnyösen a magnézium-kloriddal alacsony komplexképző képességű vegyületeket, például étereket alkalmazunk.

A tapasztalatok szerint a legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha a (D) vegyületet az egész hordozóban egyenletesen szétoszlatjuk, hogy a (D) vegyület a magnézium-klorid hordozóban a magtól a szemcsehatárig egyenletesen, ne csak a szemcsehatámál osztódjon el. Az ilyen fajta hordozót ezért a hordozó lecsapatását is magában foglaló eljárással célszerű előállítani.

A hordozó előnyösen lényegében amorf szerkezetű, ami azt jelenti, hogy a szerkezet kristályossága nagymértékben vagy akár teljesen megszűnik. A tapasztalatok szerint az illően amorf hordozókkal olyan nagyteljesítményű katalizátorok állíthatók elő, amelyek a polimerizációs reakcióban, elsősorban a gázfázisú polimerizációs reakcióban létrejövő óriási térfogatnövekedési kényszernek ellenállnak. Az ilyen speciális hordozó nagyon gondosan szabályozott körülmények között megvalósított lecsapatásos reakcióval állítható elő.

A hordozó további jellemző tulajdonsága, hogy olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője 10-100 μιη. A hordozó szemcseméret-eloszlása nagyon szűk, ennek megfelelően a tömeg szerinti átlagos átmérő (Dm)/szám szerinti átlagos átmérő (Dn) viszonyszáma, azaz a Dm/Dn<3, előnyösen <2 értékkel jellemezhető. Ez a viszonyszám előnyösen 1,1-1,5, ami azt jelenti, hogy az l,5xDm-nél nagyobb és a 0,6xDm-nél kisebb méretű szemcsék teljesen hiányoznak.

A „gömbalakú szemcse” kifejezés a lényegében gömbalakú szemcsékre vonatkozik. Ez azt jelenti, hogy ha a nagyobb átmérőt D-vel, a kisebb átmérőt d-vel jelöljük, a szemcsék mindegyikének D/d viszonyszáma 1 körüli, általában 1,4 vagy ettől kisebb, előnyösen 1,3 vagy ettől kisebb érték. A szemcsék az 1-hez nagyon közeli értékű cirkularitás koefficienssel is jellemezhetők.

A hordozó szemcsék fajlagos felülete 10-100 m²/g (BET), előnyösen 20-60 m²/g (BET) és relatív sűrűségük körülbelül 1,2-2,1.

A hordozót úgy állíthatjuk elő, hogy egy dialkilmagnézium-vegyüíetet a (D) elektrondonor-vegyület jelenlétében valamilyen szerves klórvegyülettel reagáltatunk. Ebben az eljárásban a (D) elektrondonor-vegyületet nem reagáló, hanem komplexképző szerként alkalmazzuk. Emiatt (D) elektrondonor-vegyületként nem alkalmazhatunk szerves magnéziumvegyületekkel reakcióképes vegyületeket. Dialkil-magnézium-vegyületként olyan R]MgR₂ általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk, amelyben R! és R₂ jelentése egymástól függetlenül 2-12 szénatomos alkilcsoport. Az alkalmazott dialkil-magnéziumvegyület egyik fontos tulajdonsága, hogy közvetlenül oldódik abban a szénhidrogénben, amelyben a hordozót előállítjuk. Szerves klórvegyületként olyan R₃C1 általános képletű vegyületet alkalmazhatunk, amelyben R jelentése 3-12 szénatomos szekunder vagy előnyösen tercier alkilcsoport. (D) elektrondonor-vegyületként előnyösen olyan R4OR5 általános képletű étert alkalmazunk, amelyben R₄ és R₅jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoport.

A hordozó előállításához alkalmazott reagenseket előnyösen a következő arányban alkalmazhatjuk: az R₃Cl/R!MgR₂ mólarány 1,9-2,5, előnyösen 2-2,3; és a D/R)MgR₂ mólarány 0,1-1,2, előnyösen 0,3-0,8.

Az RiMgR₂ és R₃C1 közötti, (D) elektrondonor-vegyület jelenlétében lejátszódó reakció lecsapatásos reakció, amely általában egy folyékony szénhidrogénben, keverés közben játszódik le. A szakemberek számára ismert, hogy ilyen esetekben a fizikai paraméterek, például a közeg viszkozitása, az alkalmazott eljárás, a keverés sebessége, valamint a reagensek alkalmazási körülményei az alak és szerkezet kialakításban és a szemcseméret eloszlásban nagyon nagy szerepet játszhatnak. Ahhoz, hogy kiváló, elsősorban nagy mennyiségű (D) elektrondonor-vegyületet tartalmazó hordozót kapjunk, a lecsapatási reakciót célszerű viszonylag alacsony hőmérsékleten, 10-80 °C-on, előnyösen 15-50 °C-on végrehajtani. Az is célszerű továbbá, hogy a lecsapatási reakciót nagyon lassan, 3-15 óra alatt folytassuk le azért, hogy kialakuljon a szilárd termék megfelelő szerkezete, azaz a hordozóban nagy mennyiségű (D) vegyület diszpergálódjon egyenletesen.

A katalizátor előállítási eljárás első lépcsőjét úgy végezzük, hogy a magnézium-klorid hordozót legalább egy labilis hidrogént tartalmazó (B) elektrondonor-vegyülettel érintkeztetjük. Ilyen vegyületként számos, hidrogénatom leadására képes szerves elektrondonorvegyületet alkalmazhatunk. A (B) vegyület előnyösen valamilyen alkohol vagy fenol. Elsősorban 1-12 szénatomos alkoholokat, leginkább etanolt, propánok, butanolt, pentánok, 2-etil-hexanolt vagy hexánok alkalmazhatunk. Alkalmazhatunk valamilyen fenolt, például p-krezolt is. A (B) vegyület magnézium-kloriddal való komplexképző képessége előnyösen nagyobb, mint a (D) vegyületé.

Az első lépcsőben alkalmazott (B) vegyület mennyisége a hordozóban lévő magnézium egy mólnyi mennyiségére számolva előnyösen 0,5-1,5 mól. Az érintkeztetést folyékony szénhidrogénben, elsősorban telített alifás szénhidrogénben, például hexánban vagy heptánban játszatjuk le. A hordozó és a (B) vegyület érintkeztetése ΟΙ 20 ’C-on, előnyösen 0-80 °C-on történhet. Az érintkeztetési idő 10 perctől 10 óráig, előnyösen 30 perctől 5 óráig terjed. Az érintkeztetés gyakorlati megvalósítását különböző eljárásokkal végezhetjük, például úgy, hogy a (B) vegyületet a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához adjuk folytonos keverés közben. Az adagolás lassú vagy gyors lehet, és 10 perctől 5 óráig, előnyösen 15 perctől 2 óráig teijedhet. Úgy is eljárhatunk, hogy a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenzióját keverés közben a (B) vegyülethez adjuk. A(B) vegyületet alkalmazhatjuk tisztán önmagában vagy folyékony szénhidrogénes oldatban.

Általában megfigyelhető, hogy az első lépcsőben

HU 210 284 Β alkalmazott (B) vegyület legnagyobb része úgy rögzítődik a hordozóban, hogy annak morfológiája és szemcseméret-eloszlása nem változik. így a (B) vegyülettel kezelt hordozó egy vagy több folyékony szénhidrogénes mosásnak vethető alá. A hordozó (B) vegyülettel való érintkeztetése a katalizátor előállítás fontos része, mert viszonylag nagy mennyiségű (B) szerves fémvegyület hordozóban való rögzítődést és ezáltal a későbbiekben viszonylag nagy mennyiségű titánvegyület és adott esetben vanádiumvegyület hordozóban való rögzítődést tesz lehetővé.

A katalizátor előállítási eljárás második lépcsőjében az első lépcsőben kapott terméket legalább egy, a titán és az adott esetben alkalmazott vanádium redukálására alkalmas (C) szerves fémvegyülettel érintkeztetjük. A szerves fémvegyület a periódusos rendszer II. vagy III. oszlopához tartozó fémet tartalmazó vegyület, amely lehet szerves alumínium-, magnézium- vagy cinkvegyület, előnyösen olyan AlRpX₃_p általános képletű vegyület, amelyben R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport;

X jelentése hidrogén- vagy halogén-, például klórvagy brómatom vagy 1-10 szénatomos alkoxicsoport; és p értéke 1-től 3-ig, előnyösen 2-től 3-ig terjedő egész vagy tört szám.

Ilyen vegyületként alkalmazhatunk trietil-alumíniumot, triizobutil-alumíniumot, trihexil-alumíniumot, trioktil-alumíniumot vagy dietil-alumíniumot. A második lépcső kivitelezését úgy végezhetjük, hogy a hordozó egy mól magnéziumatomjára számolva 0,1-2 mól, előnyösen 0,5-1,5 mól szerves fémvegyületet alkalmazunk. Általában előnyösen az első lépcsőben alkalmazott (B) vegyülettel ekvimoláris mennyiségű szerves fémvegyületet alkalmazunk.

A hordozót és a szerves fémvegyületet előnyösen folyékony szénhidrogénben keverés közben érintkeztetjük. Folyékony szénhidrogénként előnyösen valamilyen telített alifás szénhidrogént, például hexánt, heptánt vagy telített alifás szénhidrogén-elegyet alkalmazunk. A második lépcső kivitelezését 0-120 °C-on, előnyösen 0-100 °C-on és 10 perctől 10 óráig, előnyösen 20 perctől 5 óráig terjedő ideig végezzük. A második lépcsőt különböző eljárásokkal folytathatjuk le. Eljárhatunk például úgy, hogy a szerves fémvegyület redukálószert keverés közben a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához adjuk. Az adagolást lassan vagy gyorsan végezhetjük. Az adagolás ideje 1 perctől 5 óráig, előnyösen 5 perctől 2 óráig terjedhet. Úgy is eljárhatunk, hogy a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenzióját keverés közben a szerves fémvegyülethez adjuk. A szerves fémvegyület redukálószert alkalmazhatjuk tisztán, önmagában vagy folyékony szénhidrogénes oldatban.

Azt tapasztaltuk, hogy a hordozóban nagy mennyiségű (C) szerves fémvegyület redukálószer rögzítődik, azonban a katalizátor előállítási eljárásban a második lépcsőben kapott hordozó mosására egy harmadik lépcsőt is alkalmazunk. Ez a lépcső a hordozóban nem rögzítődött, feleslegben lévő szerves fémvegyület eltávolításához szükséges, A hordozót egyszer vagy többször folyékony szénhidrogénnel, például hexánnal, heptánnal vagy ezek elegyével mossuk. A folyékony szénhidrogén a hordozó szuszpendálásához alkalmazottal azonos vagy attól eltérő lehet. A mosást előnyösen keveréssel, 5 perctől 2 óráig, előnyösen 10 perctől 1 óráig terjedő ideig és 0-120 °C-on, előnyösen 080 ’C-on végezzük. A mosást általában úgy végezzük, hogy a folyékony szénhidrogént a hordozó kevert szuszpenziójához adjuk, a kapott elegyet tovább keverjük, majd a keverést leállítjuk, a hordozót hagyjuk leülepedni, és a felülúszó folyadékfázist eltávolítjuk. A mosást néhányszor, előnyösen addig ismételjük, amíg a hordozó szuszpenzió folyadékfázisa a következő d) lépcsőben alkalmazott vegyület(ek) mennyiségéhez képest kevesebb, mint 1 mol% szerves fémvegyület redukálószert tartalmaz.

A katalizátor előállítás negyedik lépcsőjében a mosott szilárd hordozót egy vagy több folyékony szénhidrogénben oldható titánvegyülettel érintkeztetjük. A titánvegyület általában egy folyékony szénhidrogénben oldható olyan vegyület, amely a titánt a legnagyobb vegyértékű, azaz négyvegyértékű formájában tartalmazza. Ilyen titánvegyületként olyan

Ti(OR)4_pX_p általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben

R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport;

X jelentése halogén-, például bróm- vagy klóratom; és p értéke O-tól 4-ig terjedő egész vagy tört szám.

Ennek megfelelő titánvegyület például a titán-tetraklorid, titán-tetraizopropoxid és titán-tetrapropoxid.

Ha mosott szilárd hordozót csak titánvegyületekkel érintkeztetünk, p értéke előnyösen 1,5-2,5. Az így kapott katalizátor a tapasztalatok szerint nagy aktivitással alkalmazható olyan etilén polimerek előállítására, amelyek szűk molekulatömeg-eloszlása tipikusan 4-5 értékkel jellemezhető.

A katalizátor előállításához alkalmazott titánvegyület mennyisége a hordozóban rögzítendő titánmennyiség függvénye. A negyedik lépcsőben alkalmazott titánvegyület mennyisége a hordozóban lévő magnézium egy móljára számolva általában 0,01-3 mól, előnyösen 0,05-1 mól.

A találmány szerinti egyik eljárásban a katalizátor előállítás negyedik lépcsőjét úgy folytatjuk le, hogy a hordozót a folyékony szénhidrogénben oldható, egy vagy több titánvegyülettel és egy vagy több vanádiumvegyülettel érintkeztetjük.

A vanádiumvegyület általában egy folyékony szénhidrogénben oldható olyan vegyület, amely a vanádiumot 4 vagy 5 vegyértékű formában tartalmazza. Ilyen vanádiumvegyületként olyan

VÍORO^ vagy VO(OR’)₃_„X_n általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R’ jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport;

X jelentése halogén-, például bróm- vagy klóratom; m értéke O-tól 4-ig terjedő egész vagy tört szám; és n értéke O-tól 3-ig terjedő egész vagy tört szám.

Az egy vagy több titánvegyületként alkalmazhatunk vanádium-tetrakloridot, vanadil-trikloridot, vana4

HU 210 284 Β dil-tripropoxidot, vanadil-triizopropoxidot, vanadil-tributoxidot, vanádium-tetrabutoxidot és vanádium-tetrapropoidot.

A katalizátor előállításához alkalmazott vanádiumés titánvegyület mennyisége a hordozóban rögzítendő vanádium- és titánmennyiség függvénye. A katalizátor előállítási eljárásban alkalmazott vanádiumvegyület mennyisége a hordozóban lévő magnézium egy móljára számolva általában 0,05-2 mól, előnyösen 0,1— 1 mól. Az alkalmazott vanádiumvegyület mennyisége annyi legyen, hogy az alkalmazott titán vanádiumhoz viszonyított mennyisége 1-nél nagyobb, előnyösen 2nél nagyobb legyen. Az ilyen arányú vanádium és titánvegyületeket tartalmazó katalizátor a tapasztalatok szerint különösen jól alkalmazható olyan etilén kopolimerek gázfázisú polimerizálással megvalósított előállítására, amelyek molekulatömeg-eloszlása a katalizátorban lévő titán vanádiumhoz viszonyított mólarányától függően tipikusan 4-8.

A katalizátor előállítás negyedik lépcsőjében a hordozó és a titán/vanádiumvegyületek érintkeztetését előnyösen a titán/vanádium vegyületeket oldó folyékony szénhidrogénben való keveréssel végezzük. Folyékony szénhidrogénként telített alifás szénhidrogént, például hexánt vagy heptánt vagy ezek elegyét alkalmazzuk.

Az érintkeztetést általában 0-120 °C-on, előnyösen 20-100 °C-on végezzük.

A negyedik lépcső kivitelezését különböző eljárásokkal végezhetjük. így például, ha csak egy titánvegyületet alkalmazunk, úgy járhatunk el, hogy a titánvegyületet a hordozó kevert, folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához adjuk. Az adagolást lassan vagy gyorsan végezhetjük. Az adagolás ideje 0,1 perctől 3 órán át, előnyösen 0,5 perctől 30 percig, az adagolás hőmérséklete 10 °C-tól 70 °C-ig teljed. Az adagolás befejezése után kapott elegyet 10 perctől 5 óráig, előnyösen 30 perctől 3 óráig terjedő ideig tovább keverjük. A tovább keverést 20-120 °C-on, előnyösen 30100 °C-on végezzük.

Ha a hordozót legalább két titánvegyülettel érintkeztetjük, ezek hordozóhoz való hozzáadását egyidejűleg, egymás után vagy premixalakban végezhetjük.

Ha titán- és vandáiumvegyületeket alkalmazunk, eljárhatunk például úgy, hogy a hordozó folyékony szénhidrogénes szuszpenziójához hozzáadjuk a vanádiumvegyületet, majd a titánvegyületet, vagy először a titánvegyületet és azt követően a vanádiumvegyületet. Ezt a két egymásutáni adagolást végezhetjük közvetlenül egymás után, vagy néhány perctől néhány óráig, például 10 perctől 2 óráig terjedő megszakítással. Az egymásutáni adagolásokat az intermedier szilárd anyag folyékony szénhidrogénes mosásával el is választhatjuk. A két adagolást végezhetjük gyorsan, vagy 10 perctől 10 óráig terjedő ideig, lassan, azonos vagy különböző hőmérsékleten. A vanádium- és titánvegyületek folyékony szénhidrogénes hordozó szuszpenzióhoz való hozzáadását azonban előnyösen előzőleg összekeverve vagy egyidejűleg végezzük. Az adagolás 10 perctől 10 óráig terjedhet.

A vanádium- és titánvegyületeket önmagukban, tisztán, folyadék formában vagy folyékony szénhidrogénes oldatban alkalmazzuk.

Az alkalmazott titán- és vanádiumvegyületek ugyan nagyrészt vagy teljes egészében rögzítődnek a hordozóban, azonban a katalizátort egy vagy több alkalommal végzett folyékony szénhidrogénes mosásnak is alávethetjük.

A katalizátor előállítás negyedik lépcsőjében a titán/vanádiumvegyületeket redukciós reakcióval csapatjuk le a hordozóban, amelynek hatására a titán/vanádiumvegyületek vegyértéke azonnal lecsökken. A redukáló szer a (C) szerves fémvegyület és a hordozó érintkeztetésével képződő vegyület. A tapasztalatok szerint a titán/vanádiumvegyületek kizárólag a hordozóban csapódnak le, a hordozón kívül nem képződik redukált állapotú titán- és/vagy vanádium szilárd szemcse. Nagyon előnyösen olyan, polimerizációs reakcióban aktív katalizátor képződik, amely lényegében nem tartalmaz finom vagy mikrofinom szemcséket.

Nagyon előnyös tapasztalat, hogy a hordozó lényegében amorf szerkezete, szemcseméret-eloszlása és morfológiája a katalizátor előállítás alatt nem változik. Ennek megfelelően az így előállított katalizátor olyan szemcsékből áll, amelyeknek fizikai tulajdonságai az eredeti hordozó fizikai tulajdonságaival gyakorlatilag megegyeznek. Ez azt jelenti, hogy a katalizátor olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője 10-100 μιη, és a tömeg szerinti átlagos átmérő/szám szerinti átlagos átmérő viszonyszámmal jellemzett szemcseméret-eloszlás kisebb, mint 3, előnyösen kisebb, mint 2.

Az eljárás előnye abból a tényből következik, hogy a negyedik lépcsőben alkalmazott titán/vanádiumvegyületek legnagyobb része, vagy az egész, rögzítődik a hordozóban. Általában azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor előállítása során az alkalmazott vegyületek több, mint 90 mol%-a, vagy akár 99 mol%-a is, rögzítődik a hordozóban. Az eljárás másik jellegzetessége, hogy az alkalmazott vegyületek az egész hordozóban egyenletesen rögzítődnek, és így a katalizátor a polimerizáció alatt robusztusabbá válik. Ez az előnyös kombináció annak köszönhető, hogy egy, a (D) vegyületet tartalmazó speciális hordozót alkalmazunk, és ezt a hordozót először a (B) vegyülettel érintkeztetjük. Továbbá azt is tapasztaltuk, hogy a katalizátor tartalmazza az előállításkor alkalmazott szerves fémvegyület redukálószer egy részét, azonban ez a hordozóval való érintkeztetés és a redukciós reakció következtében átalakított alakban van jelen. Az így kapott katalizátor 2-12 tömeg% titánt tartalmaz.

A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor 2-12 szénatomos alfa-olefinek, például etilén, propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén vagy 1-oktén polimerizálására vagy kopolimerizálására alkalmazható. Elsősorban számos etilén polimer és kopolimer reprodukálható minőségű előállítására előnyös. Alkalmazható például a 0,940-nél nagyobb relatív sűrűségű, ún. nagy sűrűségű polietilének, valamint etilén homopolimerek és etilén és 3-12 szénatomos alfa-olefin kopolimerek, 0,920-0,940 relatív sűrűségű, lineáris kis

HU 210 284 Β sűrűségű polietilének, etilénből és 3-12 szénatomos alfa-olefinekből előállított, 90-96 tömeg% etilénből származó egységet tartalmazó kopolimerek, 0,8800,920 relatív sűrűségű, lineáris nagyon kis sűrűségű polietilének és etilénből és 3-12 szénatomos alfa-olefinből előállított, 80%-nál több és 90%-nál kevesebb etilénből származó egységet tartalmazó kopolimerek előállítására. Ezeknek a nagyon kis sűrűségű polietiléneknek a 190 °C-on, 2 kg terheléssel mért folyási mutatószáma 0,1-10 g/10 perc tartományú is lehet. Ezek a polimerek és kopolimerek elsősorban szuszpenziós vagy gázfázisú eljárással állíthatók elő. A gázfázisú polimerizálás fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyú reaktorban történhet. A katalizátort egy, a periódusos rendszer I., Π. vagy ΠΙ. csoportjához tartozó fémet tartalmazó, szerves fémvegyületkokatalizátor és adott esetben egy halogénezett szénhidrogén aktivátor jelenlétében alkalmazzuk. A katalizátort és kokatalizátort általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kokatalizátorban lévő fém és a katalizátorban lévő titán mólaránya 0,5-100 legyen. A (ko)polimerizálást 0-100 ’C-on, előnyösen 0-60 °C-on és 0,1-5 MPa összes nyomáson végezzük. A találmány szerinti katalizátort alkalmazhatjuk közvetlenül vagy olefinnel való prepolimerizálás után. A prepolimerizálást egy vagy több lépcsőben, gázfázisban és/vagy folyékony szénhidrogénes szuszpenzióban. A prepolimerizálás hatására a katalizátor szemcsemérete megnő, morfológiája azonban változatlan marad. Az eljárásban a katalizátort és a kokatalizátort egy vagy több olefinnel érintkeztetjük, és a prepolimerizálást egy megfelelő aktivitás fenntartása mellett addig folytatjuk, amikor a katalizátor 1 mmol titánatomra számolva 10-500 g, előnyösen 30-250 g poliolefínt tartalmaz.

A (ko)polimerizációs reakció alatt a (ko)polimer szemcsék egyenletes fejlődése figyelhető meg, a szemcsék gömbalakja megmarad, és a szemcseméreteloszlás is szűk marad. Elsősorban olyan, nem tapadó porból álló etilén (ko)polimer állítható elő, amely gömbszemcséket tartalmaz, szárazon jól folyik, és látszólagos sűrűsége nagy, 0,3-0,6 g/cm³. A polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw)/szám szerinti átlagos molekulatömeg (Mn) viszonyszámmal jellemzett molekulatömeg-eloszlása nagyon szűk, 3-11 érték.

Emellett nagyon kis mennyiségű, általában 10 tömeg ppm-nél kevesebb átmenetifémet tartalmaz.

A szemcsék tömeg szerinti átlagos átmérőjének (Dm) és szám szerinti átlagos átmérőjének (Dn) meghatározása

A találmányunk szerinti hordozó vagy katalizátor szemcsék tömeg szerinti és szám szerinti átlagos átmérőjét, a Dm-t, illetve Dn-t Optomax képanalizátorral (Micro-Measurements Ltd., Great-Britain) végzett mikroszkopikus vizsgálattal határozzuk meg.

A mérés elve: optikai mikroszkóppal kísérletileg meghatározzuk a szemcsepopulációt, és az ebből kapott gyakoriságtáblázatban mindegyik (i) átmérőcsoporthoz hozzárendeljük az (nj) szemcseszámot, és mindegyik (i) átmérőcsoportot olyan köztes (dj) átmérővel jellemzünk, amely az adott csoport átmérőhatárain belül van.

Az NF X 11-630. számú, 1981. júniusi francia szabvány szerint a Dm és Dn meghatározását a következő egyenlet szerint végezzük:

Zn_i(d_i)3d, tömeg szerinti átlagos átmérő, Dm = —Ση;(4)3 , Σ^ηί^άί szám szerinti átlagos átmérő, Dn = ——

A szemcseméret-eloszlást jellemző Dm/Dn viszonyszámot némely esetben a „szemcseméret-eloszlás szélességednek is nevezik. Az Optomax képanalizátorral való mérést úgy végezzük, hogy olyan invert mikroszkópot alkalmazunk, amely a hordozó vagy a katalizátor szemcse 16-200-szoros nagyításban való megfigyelését teszi lehetővé. Az invert mikroszkóp által adott képet televíziós kamera továbbítja a számítógépbe, amely vonalról vonalra, és ezeken belül pontról pontra megelemzi a képet a szemcsék méreteinek és átmérőjének meghatározására, majd osztályozására.

Molekulatömeg-eloszlás mérése:

Egy (ko)polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw)/szám szerinti átlagos molekulatömeg (Mn) viszonyaként megadott molekulatömeg-eloszlását (Mw/Mn) molekulatömeg-eloszlási görbéből számoljuk. A görbe felvételét egy „Waters” márkanevű, 150 modellszámú, gélpermeációs kromatográffal (magas hőmérsékletű méretkizárásos kromatográf) végezzük a következő üzemelési körülmények között

- oldószer: 1,2,4-triklór-benzol;

- oldószer áramlási sebesség: 1 ml/perc;

- három „Shode” márkájú, AT 80 M/S modellszámú kolonna;

- hőmérséklet: 150 °C;

- mintakoncentráció: 0,1 tömeg%

- injektált térfogat: 500 μΐ;

- detektálás a kromatográffal egybeépített refraktométerrel;

- kalibrálás a BP Chemicals S. N. C. által „Rigidex 6070EA” márkanéven forgalmazott nagy sűrűségű polietilénnel, amelynek jellemzői a következők:

Mw = 65 000, Mw/Mn = 4 és MI₂ = 6, valamint egy olyan nagy sűrűségű polietilénnel, amelynek jellemzői a következők: Mw = 210 000 és Mw/Mn = 17,5.

A következő példákat találmányunk részletesebb bemutatására ismertetjük.

1. példa

Magnézium-klorid hordozó előállítása

Egy 5 literes, 325 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt és 3 liter, 2 mólos dibutil-magnézium hexános oldatot tartalmazó saválló acél reaktorba, szobahőmérsékleten (20 ’C), keverés közben, nitrogénatmoszférában beadagolunk 204 ml (1 mól) diizoamil-étert (DIAE). A reaktor hőmérsékletét 25 ’C-on tartjuk, és 12 óra alatt 484 ml (4,4 mól) terc-butil-kloridot táplálunk bele. A reakcióelegyet 25 ’C-on ke6

HU 210 284 Β verjük további 3 órán át, és a kapott szilárd terméket 4x2 liter hexánnal mossuk. így 2 mól olyan gömbszemcsés magnézium-kloridot kapunk, amelynek átlagos átmérője 35 pm, Dm/Dn szemcseméret-eloszlása= 1,6, DIAE/Mg mólaránya = 0,15 és Cl/Mg mólaránya = 2.

2. példa

Katalizátor előállítása

Egy 1 literes, 400 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt üvegreaktorba, 20 ’C-on, nitrogénatmoszférában betáplálunk 150 ml hexánt, amely 0,1 mól 1. példa szerint előállított magnézium-kloridot tartalmaz. A reaktort 25 ’C-ra melegítjük, és 0,1 mól abszolút etanolt tartalmazó 20 ml hexánt táplálunk bele 1 óra alatt. Az elegyet további 1 órán át keveijük 25 ’C-on, és az így kapott szilárd anyagot 25 °C-on, 2x500 ml hexánnal mossuk. A szuszpenzió térfogatát a felül lévő folyadékfázis egy részének eltávolításával 150 ml-re csökkentjük, majd 1 óra alatt, 50 °C-on 0,1 mól trietil-alumíniumot tartalmazó 100 ml hexánt adunk hozzá. Az elegyet további 1 órán át keverjük 50 ’C-on, és a kapott szilárd anyagot 50 ’C-on 2x500 ml hexánnal, majd 25 ’Con 3x500 ml hexánnal mossuk. A szuszpenzió térfogatát ismét 150 ml-re csökkentjük. A szuszpenzióhoz ezután keverés közben, 25 ’C-on, 2 óra alatt 22,5 ml (9 mmol) titán-tetrakloridot adunk. Az elegyet további 1 órán át keveijük 80 ’C-on, és a kapott szilárd anyagot 3x500 ml hexánnal mossuk 25 ’C-on. Az így kapott, gömbszemcsés (1) katalizátor elemzési eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.

3. példa

Katalizátor előállítása

A kísérletet a 2. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 9 mmol titán-tetrakloridot tartalmazó 22,5 ml hexán helyett 22,5 ml olyan, előre összekevert elegyet alkalmazunk, amelyet 4,5 mmol titán-tetra-kloridot tartalmazó 11,25 ml hexán és 4,5 mmol titán-tetrapropoxidot tartalmazó 11,25 ml hexán elegyítésével állítunk elő. Az így kapott, gömbszemcsés (2) katalizátor elemzési eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.

4. példa

Katalizátor előállítása

A kísérletet a 2. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 9 mmol titán-tetrakloridot tartalmazó 22,5 ml hexán helyett 22,5 ml olyan, előre összekevert elegyet alkalmazunk, amelyet 1,8 mmol titán-tetrakloridot tartalmazó 4,5 ml hexán és 7,2 mmol titán-tetrapropoxidot tartalmazó 18,0 ml hexán elegyítésével állítunk elő. Az így kapott, gömbszemcsés (3) katalizátor elemzési eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.

5. (összehasonlító) példa

Katalizátor előállítása

Egy 1 literes, 400 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt üvegreaktorba nitrogénatmoszférában, ’C-on 150 ml hexánt adunk, amely 0,1 mól 1. példa szerint előállított magnézium-kloridot tartalmaz. A reaktort 25 ’C-ra melegítjük, és 1 óra alatt 0,1 mól abszolút etanolt tartalmazó 20 ml hexánt táplálunk bele. Az elegyet további 1 órán át keverjük 25 ’C-on, és a kapott szilárd anyagot 25 ’C-on 2x500 ml hexánnal mossuk. A szuszpenzió térfogatát a felül lévő folyadékfázis egy részének eltávolításával 150 ml-re csökkentjük. A szuszpenzióhoz keverés közben, 25 ’C-on 9 mmol titán-tetrakloridot tartalmazó 22,5 ml hexánt adunk. Az elegyet 2 órán át 80 ’C-on keverjük, és a kapott szilárd anyagot 25 ’C-on 3x500 ml hexánnal mossuk. Az így kapott, gömbszemcsés katalizátor elemzési eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.

6. példa

Etilén szuszpenziós polimerizálása

Egy 5 literes, 750 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt saválló acél reaktorba nitrogénatmoszférában betáplálunk 2 liter hexánt. A reaktort 50 ’C-ra melegítjük, majd betáplálunk 3 mmol trietilalumíniumot és annyi 2. példa szerinti (1) katalizátort, amennyi 0,15 mmol titánt tartalmaz. A reaktort 80 ’Cra melegítjük, és normál állapotban 800 ml térfogatú hidrogént és annyi etilént táplálunk be, hogy parciális nyomása 0,32 MPa legyen. A reakció alatt a reaktor nyomását 1 óra 30 percig, ismételten betáplált etilénnel 0,5 MPa-on tartjuk. Ekkor a reaktort gáztalanítjuk. Az így kapott polimer jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze.

7. példa

Etilén szuszpenziós polimerizálása

A kísérletet a 6. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 2. példa szerinti (1) katalizátor helyett a 3. példa szerinti (2) katalizátort, a 800 ml hidrogén helyett 1100 ml hidrogént alkalmazunk, és az ismételt etilén adagolást az 1 óra 30 perc helyett 2 óráig végezzük. Az így kapott polimer jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze.

8. példa:

Etilén szuszpenziós polimerizálása

A kísérletet a 6. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 2. példa szerinti (1) katalizátor helyett annyi 4. példa szerinti (3) katalizátort alkalmazunk, amennyi 0,3 mmol titánt tartalmaz, és a 800 ml hidrogén helyett 1400 ml hidrogént alkalmazunk, az etilén ismételt adagolását pedig 1 óra 30 perc helyett 2 óráig végezzük. Az így kapott polimer jellemzőit a 2. táblázatban foglaljuk össze.

9. példa

Katalizátor előállítása

Egy 1 literes, 300 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt üvegreaktorba 300 ml hexánt adunk, amely 0,1 mól 1. példa szerinti magnézium-kloridot tartalmaz. A reaktort 30 ’C-ra melegítjük, és 1 óra alatt 0,1 mól butanolt tartalmazó 20 ml hexánt táplá7

HU 210 284 Β lünk bele. Az elegyet 30 ’C-on tartjuk 30 percig, és az így kapott szilárd anyagot 2x500 ml hexánnal mossuk, és a szuszpenzió térfogatát a felüllévő folyadékfázis egy részének eltávolításával 150 ml-re csökkentjük. Ezután a reaktorba 50 °C-on, 1 óra alatt 0,1 mól trietil-alumíniumot tartalmazó 100 ml hexánt táplálunk be.

Az elegyet 80 ’C-on keverjük 1 órán át, és a kapott szilárd anyagot 50 °C-on 2x500 ml hexánnal és 30 ’Con 2x500 ml hexánnal mossuk, és a szuszpenzió térfogatát a felüllévő folyadékfázis egy részének eltávolításával 150 ml-re csökkentjük. A reaktorba ezután 30 ’Con 2 óra alatt 4 mmol vanádium(IV)-diklorid-oxidot és 16 mmol titán-tetrakloridot tartalmazó 100 ml hexánt táplálunk be. A reaktort 1 órán át 80 ’C-on tartjuk, majd 50 ’C-on 2x500 ml hexánnal mossuk. Az így kapott katalizátor elemzési eredményeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.

10. példa

Katalizátor előállítása

A kísérletet a 9. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a butanol helyett abszolút etanolt alkalmazunk. Az így kapott, gömbszemcsés katalizátor elemzési eredményeit a 3. táblázatban foglaljuk össze.

11. példa

Katalizátor előállítása

A kísérletet a 10. példa szerinti eljárással folytatjuk le, azzal a különbséggel, hogy a 4 mmol vanádium(IV)-diklorid-oxid helyett 8 mmol vanádium(IV)diklorid-oxidot alkalmazunk, és ezt a két komponenst a 100 ml hexános oldat helyett 50 ml hexánban, külön vezetjük be a reaktorba. Az így kapott, gömbszemcsés katalizátor elemzési eredményeit a 3. táblázatban foglaljuk össze.

72. példa

Prepolimer előállítása

Egy 5 literes, 750 fordulat/perc sebességű keverővei felszerelt saválló acél reaktorba, nitrogénatmoszférában betáplálunk 2 liter, 70 ’C-ra felmelegített hexánt, 12 mmol trioktil-alumíniumot és annyi 11. példa szerint előállított katalizátort, amennyi 4 mmol átmenetifémet (vanádiumot és titánt) tartalmaz. A reaktorba ezután normál körülmények között 2,5 liter térfogatú hidrogént, majd 4 órán át 80 g/ó egyenletes sebességű etilént táplálunk be. Ekkor a reaktor tartalmát a hexán eltávolítására rotációs bepárlóba töltjük át. Az így kapott, poralakú, jó áramlási tulajdonságokkal rendelkező prepolimert nitrogénatmoszférában tároljuk.

13. példa

Etilén gázfázisú polimerizálása

Egy 2,5 literes, 250 fordulat/perc sebességű, száraz por keverővei felszerelt, saválló acél reaktorba, nitrogénatmoszférában 150 g korábbi polimerizációból származó polimer port, majd annyi, 12. példa szerinti prepolimert táplálunk be, amennyi 0,1 mmol átmenetifémet (vanádiumot és titánt) tartalmaz. A reaktort 90 ’C-ra melegítjük, és 0,2 MPa parciális nyomásig hidrogént és 0,5 MPa parciális nyomásig etilént táplálunk be. Az etilén betáplálást a reakció egész ideje alatt folytatjuk, olyan mennyiséggel, hogy az összes nyomás állandó maradjon. 4 órán át lejátszatott reakció után 650 g olyan polimer port kapunk, amelynek jellemzői a következők

- átmenetifém-tartalom: 10 tömeg ppm;

- relatív sűrűség: 0,962;

- látszólagos sűrűség: 0,44 g/cm³;

- folyási mutatószám, 190 ’C-on, 2 kg terheléssel. 1,3 g/10 perc,

- tömeg szerinti átlagos szemcseátmérő, Dm: 410 gm; és

- tömeg szerinti átlagos átmérő/szám szerinti átlagos átmérő viszonyszám, Dm/Dn: 1,9.

14. példa

Etilén és 1-butén gázfázisú polimerizálása

Egy 2,5 literes, 250 fordulat/perc sebességű, száraz por keverővei felszerelt saválló acél reaktorba, nitrogénatmoszférában 150 g korábbi polimerizációból származó polimer port, 2 mmol trietil-alumíniumot, majd annyi 12. példa szerinti prepolimert táplálunk be, amennyi 0,1 mmol átmenetifémet (vanádiumot és titánt) tartalmaz. A reaktort ezután 80 ’C-ra melegítjük, majd 0,012 MPa nyomásig hidrogént és 0,4 MPa öszszes nyomásig 95 mol% etilént és 5 mol% 1-butént tartalmazó gázelegyet táplálunk be. Ezt az etilén és 1-butén elegy betáplálást a reakció egész ideje alatt folytatjuk, úgy, hogy a nyomás állandó legyen. 3 órás reakció után 680 g olyan polimer port kapunk, amelynek jellemzői a következők:

- átmenetifém-tartalom: 10 tömeg ppm;

- relatív sűrűség: 0,916;

- látszólagos sűrűség: 0,41 g/ml; .

- folyási mutatószám, 190 ’C-on, 2 kg terheléssel: 3,1 g/10 perc;

- tömeg szerinti átlagos szemcseátmérő, Dm: 420 gm;

- tömeg szerinti átlagos átmérő/szám szerinti átlagos átmérő viszony szám, Dm/Dn: 2.

1. táblázat

Katalizátor elemzési eredmények

Példák	2	3	4	5 ossz.
Ti/Mg mólarány	0,091	0,093	0,090	0,013
Ti(III) összes Ti mólarány	0,49	0,22	0,02	-
Al/Mg mólarány	0,085	0,085	0,068	0,00
etanol/Al mólarány	0,81	0,95	1,28	-
propanol/Mg mólarány	-	0,16	0,26	0,00
Cl/Mg mólarány	2,31	2,17	1,90	2,05

HU 210 284 Β

2.táblázat

Etilén polimer elemzési eredmények

Példák	6	7	8
Kapott polimer tömeg (g)	535	450	565
Folyási mutatószám, 190 °C-on, 2 kg terheléssel (g/10 perc)	0,57	2,51	2,82
Tömeg szerinti átlagos molekulatömeg	126 000	97 000	86 500
Molekulatömeg- eloszlás	5,7	5,1	4,0
Látszólagos sűrűség (g/cm³)	0,36	0,35	0,37

3. táblázat

Katalizátor elemzési eredmények

Példák	9	10	11
V/Mg mólarány	0,035	0,04	0,08
Τι/Mg mólarány	0,14	0,16	0,12
Al/Mg mólarány	0,13	0,17	0,17
Cl/Mg mólarány	2,7	2,85	2,7
diizoamiléter/Mg mólarány	0	0	0
V(IV) összes V mólarány	0,8	0,90	0,90
Ti (III) összes Ή mólarány	0,8	1	1
Dm (pm)	30	32	31
Dm/Dn arány	1,8	1,7	1,7

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátor előállítására titánnak gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra redukcióval történő lecsapásával, azzal jellemezve, hogy (a) 80-99,5 mol% magnézium-kloridot és 0,520 mol%, labilis hidrogéntől mentes (D) elektrondonor vegyületet tartalmazó (A) magnézium-klorid hordozót, amely olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (D_m) 10-100 pm, és szemcseméret eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (D_m)/ szám szerinti átlagos átmérő (D_n) arány alapján kisebb, mint 3, labilis hidrogént tartalmazó (B) elektrondonor vegyülettel érintkeztetünk, (b) az (a) műveletben kapott terméket titán redukálására szolgáló, a periódusos rendszer II. vagy ΙΠ. csoportjába tartozó fémet tartalmazó (C) szerves fémvegyülettel érintkeztetjük, (c) a (b) műveletben kapott terméket folyékony szénhidrogénnel mossuk és (d) a (c) műveletben kapott terméket legalább egy, a folyékony szénhidrogénben oldódó titánvegyülettel érintkeztetjük. (Elsőbbsége: 1990. 11.28.)
2. Eljárás Ziegler-Natta típusú katalizátor előállítására titánnak és vanádiumnak gömbszemcsés magnézium-klorid hordozóra redukcióval történő lecsapásával, azzal jellemezve, hogy (a) 80-99,5 mol% magnézium-kloridot és 0,520 mol%, labilis hidrogéntől mentes (D) elektrondonor vegyületet tartalmazó (A) magnézium-klorid hordozót, amely olyan gömbszemcsékből áll, amelyek tömeg szerinti átlagos átmérője (D_m) 10-100 pm, és szemcseméret eloszlása a tömeg szerinti átlagos átmérő (D_m)/ szám szerinti átlagos átmérő (D„) arány alapján kisebb, mint 3, labilis hidrogént tartalmazó (B) elektrondonor vegyülettel érintkeztetünk, (b) az (a) műveletben kapott terméket titán és vanádium redukálására szolgáló, a periódusos rendszer II. vagy ÜL csoportjába tartozó fémet tartalmazó (G) szerves fémvegyülettel érintkeztetjük, (c) a (b) műveletben kapott terméket folyékony szénhidrogénnel mossuk és (d) a (c) műveletben kapott terméket legalább egy, a folyékony szénhidrogénben oldódó titán- és vanádiumvegyülettel érintkeztetjük olyan molarányban, hogy a titánnak a vanádiumhoz viszonyított mennyisége nagyobb, mint 1. (Elsőbbsége: 1990. 12. 04.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy labilis hidrogéntől mentes (D) elektrondonor vegyületként étert, tioétert, szulfont, szulfoxidot, foszfint, foszfor-amidot, amint vagy amidot használunk. (Elsőbbsége: 1990. 11.28.)
4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy labilis hidrogént tartalmazó (B) elektrondonor vegyületként alkoholt vagy fenolt használunk. (Elsőbbsége: 1990. 11. 28.)
5. Az L, 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó egy mól magnéziumtartalmára vonatkoztatva 0,1-től kevesebb, mint 2 mól (B) elektrondonor vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990. 11.28.)
6. Az 1. vagy 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukáló (C) szerves fémvegyületként szerves alumínium-, magnézium- vagy cinkvegyületet használunk. (Elsőbbsége: 1990. 11.28.)
7. Az 1. vagy 3-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó egy mól magnéziumtartalmára vonatkoztatva 0,1-2 mól (C) szerves fémvegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990.11.28.)
8. Az 1. vagy 3-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként olyan Ti(OR)4_pX_p általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben

R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport,

X jelentése halogénatom, előnyösen bróm- vagy klóratom, és p értéke O-tól 4-ig terjedő egész vagy tört szám. (Elsőbbsége: 1990.11. 28.)
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titánvegyületet alkalmazunk, amelynek képletében p 1,5-tól 2,5-ig terjedő egész vagy tört szám. (Elsőbbsége: 1990. 11.28.)

HU 210 284 Β
10. Az igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01-3 mól titánvegyületet alkalmazunk a hordozó magnéziumtartalmának 1 móljára vonatkoztatva. (Elsőbbsége: 1990.11. 28.)
11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy labilis hidrogéntől mentes (D) elektrondonor vegyületként étert, tioétert, szulfont, szulfoxidot, foszfint, foszfor-amidot, amint vagy amidot használunk. (Elsőbbsége: 1990. 12. 04.)
12. A 2. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy labilis hidrogént tartalmazó (B) elektrondonor vegyületként alkoholt vagy fenolt használunk. (Elsőbbsége: 1990. 12.04.)
13. A 2., -11. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó egy mól magnéziumtartalmára vonatkoztatva 0,1-tői kevesebb, mint 2 mól (B) elektrondonor vegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990. 12.04.)
14. A2. vagy 11-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukáló (C) szerves fémvegyületként szerves alumínium-, magnézium- vagy cinkvegyületet használunk. (Elsőbbsége: 1990.12.04.)
15. A 2. vagy 11-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozó egy mól magnéziumtartalmára vonatkoztatva 0,1-2 mól (C) szerves fémvegyületet alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1990. 12.04.)
16. A 2. vagy 11-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként olyan Ti(OR)4.pX_p általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben

R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport,

X jelentése halogénatom, előnyösen bróm- vagy klóratom, és p értéke O-tól 4-ig terjedő egész vagy tört szám. (Elsőbbsége: 1990. 12. 04.)
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titánvegyületet alkalmazunk, amelynek képletében p 1,5-től 2,5-ig terjedő egész vagy tört szám. (Elsőbbsége: 1990.12.04.)
18. A2. vagy 11-17. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01-3 mól titánvegyületet alkalmazunk a hordozó magnézium tartalmának 1 móljára vonatkoztatva. (Elsőbbsége: 1990.12.04.)