CN1029315C - 齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种齐格勒-纳塔型催化剂(在球形氯化镁载体上含有沉淀钛)的制备方法。该方法包括(a)使氯化镁载体(A)与含不稳定氢的电子给体(B)接触，(b)使(a)的产物与作为钛之还原剂的有机金属化合物(c)接触，(c)用液态烃洗涤(b)的产物，和(d)使(c)的产物与至少一种钛化合物并且还可以与至少一种钒化合物接触，其用量为钛对钒的摩尔比大于1。

Description

本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，该类型催化剂是基于载持在球形氯化镁颗粒上的钛。该催化剂适用于烯烃例如乙烯的聚合，而且尤其适用于制备乙烯共聚物。特别适用于气相共聚合方法中。

业已知道，齐格勒-纳塔型催化体系是由催化剂和共催化剂组成，所说的催化剂包括至少一种过渡金属（例如，钛）的化合物，所说的共催化剂含有至少一种铝等金属的有机金属化合物。而且还知道，当过渡金属化合物用由氯化镁等固体无机化合物组成的载体一起使用时，这些催化剂的性质将受到很大影响。在为制备载体上的催化剂的方法中，载体的性质和该催化剂的制备方法（通常是包括固定过渡金属化合物于所说的载体上）对于该催化剂的性能是很重要的。这些性能对于该催化剂在烯烃的均聚合或共聚合反应中的效能又是很重要的。

根据欧洲专利申请EP-A-0099772已知，通过过渡金属化合物沉淀在含有具有Mg-c键的产物并含有低比例电子给预体化合物的球形氯化镁载体上的方法制备催化剂。该过渡金属化合物是卤化钛化合物，并且后者向载体上的沉淀是通过包括钛化合物用，例如有机金属化合物还原剂还原的反应来完成的。然而已经看到，该方法需要使用大剂量的钛化合物，但是仅有很小比例的钛化合物被固定在载体上，并且还需要使用大剂量的还原剂。因此，催化剂的沉淀操作通常需要除去没有固定在载体上的过量的钛化合物，尤其要除去过量的还原剂。由于钛化合物的毒性和腐蚀性所以这些洗涤操作是昂贵而困难的。

现已找到基于载持在氯化镁上的钛的球形催化剂制备方法，它克服了上述缺点。特别是，本方法使之可能制备一种在烯烃聚合中显示高活性的基于钛的球形催化剂。本催化剂特别适用于制备乙烯聚合物。尤其适用于在气相共聚合方法中生产乙烯共聚物。在后一种情况下，本催化剂能够直接制备出球形的和不粘的颗粒状乙烯共聚物粉末;该粉末具有很好的流动性并且很容易加工处理。

因此，按照本发明，制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法包括将钛沉淀在球形氯化镁载体上，其特征在于该方法包括下列步骤：

（a）使氯化镁载体（A）与含有不稳定氢的电子给予体化合物（B）进行接触;

（b）使（a）的产物与作为钛的还原剂的有机金属化合物（c）进行接触;

（c）用液态烃洗涤（b）的产物，和

（d）使（c）的产物与至少一种可溶于液态烃中的钛化合物接触;

并且其特征还在于氯化镁载体（A）含有80～99.5摩尔%的氯化镁和0.5～20摩尔%的没有不稳定氢的电子给予体化合物（D），并且（A）是球形颗粒形式，其重均直径Dm为10～100微米而且粒烃的分布很窄，故而其重均直径Dm对数均直径Dn之比小于3。

按照本发明的一个实施方案，制备催化剂的（d）步骤包括使（c）产物与至少一种钛化合物和至少一种钒化合物（两者都可以溶于液态烃）相接触，并且其用量是钛用量对钒用量的摩尔比大于1，在这种情况下，有机金属化合物（c）对钒也是还原剂。

按照本发明，催化剂的制备涉及特殊的氯化镁载体，该载体基本上是没有含Mg-c键的产物，这意味着在载体中Mg-c键的数目对镁原子的数目之比小于0.001。因此该载体不能够自发地还原钛化合物和钒化合物。载体的cl/mg原子比基本上等于2。该载体含有80-99.5摩尔%的氯化镁和0.5～20摩尔%的化合物（D），它最好含有80-95摩尔%的氯化镁和5～20摩尔%的化合物（D）。

电子给予体化合物（D）可以是路易斯碱。它必须是没有不稳定的氢，因而，不能选自水，醇或酚。它最好选自醚、硫醚、砜、亚砜、磷化氢、磷酰胺、胺类和酰胺类。最好使用相对于氯化镁是低配合能的电子给予体化合物，例如醚类。

现已发现，当载体是一种基本上均匀的组合物时，所得结果是最好的，也就是说，在该组合物中化合物（D）是均匀分布在整个氯化镁颗粒上，不仅在其表面上，而且从中心部分到其表面都均匀分布。作为其结果是，为了获得这一载体，通常推荐使用涉及载体沉淀的方法来制备它。

最好该载体具有基本上非晶形的结构，即在所说的结构中结晶形式必须在很大程度上或者甚至完全地消失。业已发现，这样的非晶形载体产生高效能的催化剂，该催化剂能够耐受聚合反应，特别是气相反应中发生的巨大的生长强度，这类特殊形式的载体可以通过在精心控制的条件下进行沉淀反应而获得。

该载体的附加特征在于它是由具有质均直径为10～100微米的球形颗粒组成的。该载体的颗粒具有很窄的粒径分布，即其重均直径Dm对数均直径Dn之比Dm/Dn小于3，最好小于2。在最佳实施方案中，这些粒子的粒径分布是这样的，Dm/Dn之比是1.1～1.5;而实际上根本不存在直径大于1.5×Dm或小于0.6×Dm的粒子。

术语“球形粒子”在本说明书中是指在形状上基本为球形的颗粒。因此如果D和d分别代表粒子的长轴和短轴，则D/d之比对于每个粒子来说都接近于1，通常是小于或等于1.4，最好是小于或等于1.3。另外确定一个粒子的圆度系数也是可能的，它非常接近于1。

该载体粒子的比表面可以从10～100米²/克（BET），最好是从20～60米²/克（BET），这些粒子的相对密度大约可以从1.2～2.1。

该载体可以通过二烷基镁化合物在电子给予体化合物（D）存在下与有机氯化合物反应进行制备。该电子给予体化合物（D）在此制备中被用作配合剂而不被用作反应试剂。因为这个原因，组合物（D）不能选自与有机镁衍生物进行反应的化合物。所选用的二烷基镁化合物可以是通式R₁MgR₂的产物，式中R₁和R₂是相同或不同的含2～12个碳原子的烷基。这种二烷基镁化合物的一个重要性质是可以直接溶解在将在其中进行载体制备的烃介质之中。有机氯化合物的通式为R₃cl，式中R₃是含3～12个碳原子的仲，或最好是叔烷基。使用的电子给予体化合物（D）最好是一种醚，其通式为R₄OR₅，其中R₄和R₅是相同或不同的含1～12个碳原子的烷基。

另外，用于制备载体的各种反应物最好是按下列条件应用：

-R₃Cl/R₁MgR₂的摩尔比为1.9～2.5，最好是2～2.3。

-（D）/R₁MgR₂的摩尔比为0.1～1.2，最好从0.3～0.8。

在电子给予体化合物（D）的存在下R₁MgR₂和R₃cl之间的反应是一种沉淀反应，该反应通常是在搅拌的液态烃中进行的。熟悉本领域的人们都 知道。在这种情况下，在其它方面都相同的条件下，介质粘度，搅拌方法和搅拌速度以及反应物使用的条件等物理因素在沉淀粒子的形状，结构、大小和粒径分布方面都起着主要的作用。然而，为要获得极好的载体特性（尤其在有大量电子给予体化合物（D）存在下），建议在相对低的温度（10～80℃，最好15～50℃）下进行沉淀反应。因此，建议沉淀反应应当极慢地进行，整个周期是3～15小时，以便有可能使之引入大量的化合物（D）以及使它在如此形成的载体中的均匀分散。

按照本发明制备催化剂的第一步包括使氯化镁载体与至少一种含不稳定氢的电子给予体化合物（B）相接触，后者可以选自大量能够失掉氢原子的有机电子给予体化合物。化合物（B）最好选自醇类或酚类。特别是，可以使用含1～12个碳原子的醇，尤其是乙醇、丙醇、正-丁醇、正-戊醇、2-乙基己醇或正-己醇。也可以使用酚，例如对甲酚。化合物（B）对于氯化镁显示的配合能最好比化合物（D）的相应值大。

这第一步可以这样进行，对于载体中每1摩尔的镁使用0.1～小于2摩尔，最好0.5～1.5摩尔的化合物（B）。最好在液态烃，特别是在饱和脂肪烃，例如正-己烷或正庚烷或这些烃类的混合物中和搅拌的条件下进行。载体与化合物（B）之间的接触可以在0～120℃，最好0～80℃的温度范围内进行。接触时间可以持续10分～10小时，最好为30分～5小时。在实践中，该接触可以采用各种方法进行。例如，可以将化合物（B）加到在液态烃中维持搅拌的载体悬浮液中，可以慢加或快加，加入时间可以持续10分～5小时，最好为15分-2小时，也可以在搅拌条件下将液态烃中的载体悬浮液加到化合物（B）中。化合物（B）可以以其纯态或以其在液态烃中的溶液状态使用。

现已发现，通常在这第一步中使用的大部分化合物（B）已被固定在载体中但又没有明显地改变载体的粒径分布和其形态。因此用化合物（B）这样处理后，该载体可以用液态烃洗涤一次或多次。在催化剂制备中促使载体与化合物（B）进行接触是很重要的，因为该接触提供了在载体上固定相对大量的有机金属化合物（B）的可能性，而这是为了以后在载体固定相对大量的钛化合物以及可能还有钒化合物。

催化剂制备的第二步包括使第一步的反应产物与到至少一种有机金属化合物（C）相接触，该有机金属化合物（C）对于钛是一种还原剂，当使用钒化合物时对于钒也是一种还原剂。该有机金属化合物可以选自属于周期分类或元素周期表的第Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物。可以使用有机铝，有机镁或有机锌化合物。最好使用有机铝化合物，其相应的通式如下：

AlR_pX₃-p

式中R代表含1～12个碳原子的烷基，X代表氢原子或者氯或溴等卤原子或者含1-10个碳原子的烷氧基，P是1～3，最好是2～3的整数或分数。可以使用三乙基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝，三-正-辛基铝或二乙基氯化铝。第二步可以通过对于载体中每1摩尔镁使用0.1～2摩尔，最好0.5～1.5摩尔有机金属还原剂化合物来进行。通常，有机金属还原剂化合物的用量与第一步中所用的化合物（B）的用量最好是基本等摩尔的。

载体与有机金属还原剂化合物最好在搅拌下的液态烃中进行接触。液态烃最好是饱和脂肪烃。，例如正-己烷或正-庚烷，或是饱和脂肪烃的混合物。第二步可以在0～120℃，最好在0～100℃的温度下进行。可以持续10分～10小时，最好持续20分～5小时。在实践中，可以采用各种方法实施这第二步。例如可以将有机金属还原剂化合物加到于液态烃中维持搅拌的载体悬浮液中。可以慢加或快加。加入时间可以持续1分～5小时，最好持续5分～2小时。也可以在搅拌下将液态烃中的载体悬浮液加到有机金属还原剂化合物中。该有机金属还原剂化合物可以以其纯态或以其在液态烃中的溶液状态被使用。

结果发现，大部分有机金属还原剂化合物（C）已被固定在载体之中。尽管如此，催化剂的制备还包括第三步，即洗涤第二步的载体。为了去除过量的未被固定在载体上的有机金属化合物。这第三步也是很重要的。该载体要用液态烃，例如用正-己烷或正-庚烷或这些烃的混合物等饱和脂肪烃洗涤一次或多次。该液态烃可与载体悬浮液使用的相同或不同。无论一次洗涤或是多次洗涤，最好是在搅拌下进行;洗涤周期为5分～2小时，最好10分～1小时。该载体可在0～120℃，最好在0 ～80℃的温度下进行洗涤。在实践中洗涤通常包括下列步骤：将液态烃加到搅拌的载体悬浮液中，维持搅拌这样得到的混合物，然后停止搅拌，使固体载体沉淀并除去上层清液相部分。该洗涤操作可以重复数次，最好一直到载体悬浮液的液相在溶液中含有的有机金属还原剂化合物的金属量比接着在（d）步骤中使用的化合物的量少1摩尔%时为止。

催化剂制备的第四步包括促使洗涤过的固体载体与可溶于液态烃中的一种或多种钛化合物接触。

钛化合物是一种可在液态烃中溶解的产物并且通常其中钛是它的最大化合价，也就是说化合价是4。所使用的钛化合物可以是一种通式为Ti（OR）₄-Pxp的化合物，式中R是含1～12个碳原子的烷基，X是氯或溴等卤原子，P是0～4的整数或分数。这些化合物的例子有四氯化钛，四异丙醇钛和四-正-丙醇钛。

当使已洗过的固体载体只与钛化合物接触时，P最好是1.5～2.5。在这种情况下已发现，所制得的催化剂对于制备具有窄分子量分布（通常在4和5之间）的乙烯聚合物来说具有相当高的活性。

用于制备催化剂的钛化合物量取决于要求在载体中固定的钛量。在第四步中所用的钛化合物量，相对于载体中每一摩尔镁通常为0.01～3摩尔，优选0.05～1摩尔。

根据本发明的一个实施方案，催化剂制备的第四步包括使洗过的固体载体与一种或多种钛化合物以及与一种或多种钒化合物（两者均可溶解在液态烃中）进行接触。

钒化合物是可溶于液态烃中的并且通常是一种在其中钒是以4或5的化合价存在的化合物。所用的钒化合物可以是一种具有两种通式V（OR′）₄-mXm或VO（OR′）₃-nXn中之一种通式所示的化合物，式中R：代表含1-12个碳原子的烷基，X代表溴或氯等卤原子，m是0～4的整数或分数，n是0～3的整数或分数。最好选用一种或多种钒的化合物，如四氯化钒、三氯化氧钒、三-正丙醇氧钒、三-异丙醇氧钒、三-正丁醇氧钒、四-正-丁醇钒、和四-正-丙醇钒。

用于制备催化剂的钒和钛化合物的用量应根据要在载体中固定的钒和钛的量而定。在催化剂制备中钒化合物的用量通常是0.05～2摩尔，最好为0.1～1摩尔（是以载体中每摩尔镁计算的）。所用的钒化合物的量在特殊情况下是钛用量对钒用量的摩尔比大于1，最好大于2。令人吃惊地看到，当采用这样的钒和钛化合物的比例来制备催化剂时，该催化剂变得特别适用于在气相中制备乙烯共聚物，该共聚物的分子量分布根据催化剂中钛量对钒量的摩尔比通常在4～8之间。

按照本发明，催化剂制备的第四步中载体和钛/钒化合物之间的接触最好是在搅拌下于液态烃中进行（在该液态烃中，钛/钒化合物是可溶的）。该液态烃可以是饱和脂肪烃，例如正-己烷或正-庚烷或这些烃的混合物。通常该接触是在0-120℃，最好在20～100℃的温度下进行。

在实践中第四步过程可以按各种方式进行。例如当只使用一种钛化合物时，可以，例如将钛化合物加到处于搅拌的液态烃中的载体悬浮液中。可以慢加或快加。加入时间可取0.1～3小时，最好0.5分～30分钟，加入温度在10～70℃的范围。加入之后，将这样得到的混合物在搅拌下维持10分～5小时，最好30分～3小时。其温度范围为20～120℃，最好30～100℃。

当使至少两种钛化合物与载体接触时，它们可以同时加入到载体中或按先后逐次加入到载体中，或为一预混物加入到载体中。

当使用钒和钛化合物时，可以例如，向液态烃中的载体悬浮液中加入钒化合物随后加入钛化合物，要么先加入钛化合物随后加入钒化合物。这两者逐次的添加可以在加入一种之后立刻加入另一种，或者可以按几分钟到几小时，例如10分钟到2小时，的时间间隔分开来添加。这两者逐次的添加也可以通过用一液态烃对中间固体物的洗涤而分隔开。这两者的添加可以迅速地或缓慢地进行，整个周期可以从10分钟～10小时。它们可以在相同温度下或不同温度下进行，然而，最好是将预先制备的钒和钛化合物的混合物或，更好的是将钒化合物和钛化合物同时地加入到液态烃中载体的悬浮液中。添加可以持续10分钟～10小时。

钒和钛化合物可以以其纯态，液体形式或在烃中的溶液状态被使用。

虽然所用的钛/钒化合物的大部分，即使不是全部，已被固定在载体上，该催化剂仍可以用液态烃洗涤一次或多次。

制备催化剂的第四步包括钛/钒化合物通过还原反应在载体上的沉淀作用。此还原反应就是将钛/钒化合物的化合价态迅速降低。该还原剂是由有机金属还原剂（C）与载体接触所得的化合物。令人吃惊地发现，钛/钒化合物的沉淀作用只在载体上进行。在载体粒子的外面并未形成还原状态下的钒的/或钛的化合物的固体颗粒。观察到的特别有利之处在于制得的催化剂基本上没有在聚合中是活性的细的或微细的颗粒。

还令人吃惊地发现，在催化剂制备过程中载体的基本非晶态结构，粒径分布在其形态均未改变。因此，所制得的催化剂是由其物理性质实际上仍与起始载体颗粒的物理性质相同的颗粒所组成。特别是，该催化剂是由球形颗粒所组成，该球形颗粒的重均直径为10～100微米，并且用重均直径对数均直径之比测得的粒径分布为小于3，最好小于2。

关于本制备方法的优点在于，在第四步中所用的钛/钒化合物的大部分（即使不是全部）都被固定在载体上了。已普遍发现在制备过程中所用化合物的90%以上，甚至可能99%以上都被固定在载体上。本方法的另一特征还在于，所用的化合物是均匀而贯穿整个载体地被固定在载体上，这使该催化剂在聚合中更加耐用。这些优点的组合是由于下列事实所致，即使用了含有化合物（D）的颗粒状载体和使该载体首先与化合物（B）相接触，此外还看到，该催化剂包含一部分在制备过程中所用的有机金属还原剂化合物，但它是以与载体接触和通过还原反应而转化了的形式存在的。这样得到的催化剂可以含有2～12%按重量计的钛。

按照本发明方法制得的催化剂可以用于含2～12个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚合，所说α-烯烃，例如有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。尤其是，它非常有利于用于制造大量有再生产性的乙烯聚合物和共聚物。例如，它可以用于制造相对密度高于0.940的所谓高密度聚乙烯，其中知名度高的是乙烯均聚物和乙烯与含3～12个碳原子的α-烯烃共聚物。它也可以用于制备具有相对密度为0.92～0.94的线性低密度聚乙烯类，该聚烯烃类是由乙烯与一种或多种含3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的（共聚物中90～96%的重量含量是来自于乙烯衍生的单元），或相对密度为0.880～0.920的很低密度的线性聚乙烯类，该聚乙烯类是由乙烯与一种或多种含3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的（共聚物中由乙烯衍生的单元重量含量高于80%而低于90%）。在190℃2公斤荷重下测定这些很低密度聚乙烯的熔融指数MI为0.1～10克/10分钟。该聚合物或共聚物尤其可以采用悬浮法或气相法进行制造。气相聚合可以在含有流化床和/或机械搅拌床的反应器内进行。该催化剂是在共催化剂存在下，也可以在活化剂存在下被使用的，所说的共催化剂选自属于元素周期分类表第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族金属的有机金属化合物，而所说的活化剂是选自卤代烃类。该催化剂和共催化剂一般是按下列比例条件下被使用的，即共催化剂的金属量对催化剂的钛量的摩尔比在0.5～100之间。该（共一）聚合反应可在0.1～5MPa的总压和大致为0～100℃，最好为0～60℃之间的温度下进行。按本发明制备的催化剂可以直接使用，或在气相和/或液态烃介质中的悬浮液中按一步或多步使烯烃预聚合进行之后使用。预聚合操作之后的结果使催化剂粒径增加但是却仍保持后者的形态。它包括使催化剂和共催化剂同一种或多种烯烃相接触。预聚合反应可在维持催化剂适度活性的条件下连续地进行，直到对于每毫摩尔钛制得10～500克，最好30～250克聚烯烃为止。

在（共一）聚合反应中已观察到，（共一）聚合物颗粒的均匀增长，同时保持它们的球形形状并维持窄的粒径分布。特别是可以得到由不粘粉末组成的乙烯（共一）聚合物，所说不粘粉末是由球形颗粒组成，它在干燥时呈现良好的流动性并且具有通常为0.3和0.6克/cm³之间的高表观密度。该聚合物具有相对窄的分子量分布（通过重均分子量Mw对数均分子量Mn之比在3和11之间而表征）。而且该聚合物含有很低浓度的过渡金属，通常小于10ppm（按重量计）。

测定颗粒质均直径（Dm）和数均直径（Dn）的方法

按照本发明，载体或催化剂颗粒的重均直径（Dm）和数均直径（Dn）是基于通过Optomax图像分析仪（Micro-Measurement公司，英国）显微镜观察进行测量的。测量原理包括使用光学显微镜和频率表通过对粒子的集居数进行试验研究所 得到的内容，所说的频率表能给予属于每类直径（i）的颗粒数（ni），而每类（i）是由包括在所说种类的极限内的中等直径（di）来表征的。根据1981年6月批准的法国标准NFX11-630，通过下列公式给出Dm和Dn：

重均直径：

$D_m=\frac{\underset{}{\overset{}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{ni\; (di)}}^3\mathrm{di}}{\underset{}{\overset{}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{ni\; (di)}}^3}$

数均直径：

Dn＝ (Σni·di)/(Σni)

Dm/Dn比值表征粒径分布：有时叫做“粒径分布宽度”。使用Optomax图像分析仪的测量是用逆相显微镜在放大16～200倍的条件下检查载体或催化剂粒子的悬浮液而进行的。电视摄像机采集逆相显微镜给出的图像，然后将它们传输给计算机，该计算机对所接收的图像进行逐线分析并且再对每条线进行逐点分析，以便测定颗粒尺寸或直径，然后对它们进行分类。

分子量分布的测量

共聚物的分子量分布是根据共聚物的重均分子量Mw对其数均分子量Mn的比例计算出的，由Waters 150C^R凝胶渗透色谱仪（High Temperature Size Exclusion Chromatograph）得到分子量分布曲线，其操作条件如下：

-溶剂：1，2，4-三氯代苯

-溶剂流速：1毫升/分

-三个Shodex AT80M/S柱

-温度：150℃

-试样浓度：0.1%按重量计

-注射体积：500微升

-使用带色谱仪的折射仪积分测定

-统一使用商品名为Rigidex 6070 EA

（Mw＝65000，Mw/Mn＝4，MI＝6）由Ep Chemicals S.N.C出售的高密度聚乙烯以及另一种高密度聚乙烯（Mw＝210000，Mw/Mn＝17.5）。

下面的实施例说明本发明。

例1

氯化镁载体的制备

在环境温度（20℃）下和在氮气气氛中将204毫升（1摩尔）二异戊基醚（DIAE）装入5升不锈钢反应器中，该反应器配备有转速为325转/分的搅拌系统并含有2摩尔二丁基镁（它是在3升正-己烷中的溶液）。将反应器维持在25℃并将484毫升（4.4摩尔）的叔-丁基氯经12小时送入反应器中。然后在25℃下对该混合物持续搅拌3小时，得到的固体产物用2升正-己烷洗涤4次。如此得到2摩尔球形颗粒形式的氯化镁，其平均直径＝35μ，粒径分布Dm/Dn＝1.6，并且DIAE/mg的摩尔比＝0.15和Cl/Mg的摩尔比＝2。

例2

催化剂的制备

在20℃和氮气气氛下将含0.1摩尔例1制得的氯化镁的150毫升正-己烷装入一个1升的玻璃反应器中，该反应器装配有转速为400转/分的搅拌系统。将反应器加热至25℃并将20毫升含有0.1摩尔无水乙醇的正-己烷经1小时加入反应器中。在25℃下对该混合物持续搅拌1小时之后，再于25℃下用500毫升己烷对得到的固体洗涤两次，除去上层清液相使悬浮液的体积恢复到150毫升。然后于50℃下经1小时加入100毫升含0.1摩尔三乙基铝的正-己烷。再于50℃下对混合物持续搅拌1小时，并于50℃下用50毫升正-己烷对得到的固体洗涤两次，然后再于25℃下用500毫升正-己烷洗涤三次。使悬浮液的体积恢复到150毫升。再于25℃下经2小时将22.5毫升含9毫摩尔四氯化钛的正-己烷加入到搅拌的悬浮液中。在80℃下对混合物持续搅拌1小时之后，于25℃下用500毫升正-己烷对所得的固体洗涤三次，然后得到球形催化剂（1），其分析结果示于表1中。（表1见文后）

例3

催化剂的制备

除了使用22.5毫升的混合物（经预先混合11.25毫升含有4.5毫摩尔四氯化钛的正-己烷和11.25毫升含4.5毫摩尔四-正-丙醇钛的正-己烷而制备）而不用22.5毫升含9毫摩尔四氯化钛的正-己烷之外，其它都准确地按例2的操作进行。在此条件下制得球形催化剂（2），其分析结果列于表1。

例4

催化剂的制备

除了使用22.5毫升的混合物（经预先混合4.5毫升含有1.8毫摩尔四氯化钛的正-己烷和18.0毫升含有7.2毫摩尔四-正-丙醇钛的正-己烷而制备）而不用22.5毫升9毫摩尔四氯化钛的正-己烷之外，其它都准确地按例2的操作进行。在此条件下制得球形催化剂（3），其分析值列于表1。

例5（对比例）

催化剂的制备

将150ml含有0.1摩尔例1中制得的氯化镁的正-己烷于20℃和氮气气氛下装入1升的玻璃反应器中，该反应器装配有转速为400转/分的搅拌体系。该反应器被加热到25℃并将20ml含0.1摩尔无水乙醇的正-己烷经1小时引入其中。在25℃下对该混合物维持搅拌1小时之后，仍于25℃下用500ml己烷对得到的固体洗涤2次。通过除掉上层清液相部分使悬浮液的体积恢复到150ml。将22.5ml含9毫摩尔四氯化钛的正-己烷于25℃下引入到搅拌的悬浮液中。在80℃下对该混合物维持搅拌2小时之后，再于25℃下用500ml正-己烷对所得到的固体洗涤3次，然后得到一种球形催化剂，其分析结果列于表1。

例6

乙烯的悬浮聚合

在氮气气氛下向5升配有转速为750转/分的搅拌装置的不锈钢反应器中引入2升被加热到50℃的正-己烷，3毫摩尔三乙基铝和其用量相当于0.15毫摩尔钛的例2制得的催化剂（1）。然后该反应器被加热到80℃、并引入800ml氢（在标准状态下测量的）和乙烯，使乙烯分压为0.32MPa。在反应过程中通过重复加入乙烯（经1小时30分钟）使反应器的压力恒定在0.5MPa。在此时间终了时，使反应器放气之后回收聚合物，该聚合物的特征如表2所示。（表2见文后）

例7

乙烯的悬浮聚合

除了用例3制备的催化剂（2）代替例2制备的催化剂（1），和用1100毫升氢代替800毫升氢，以及重复加入乙烯的持续时间为2小时而不是1小时30分之外，其它均按例6的操作准确进行。在这些条件下，回收一种表2所示特性的聚合物。

例8

乙烯的悬浮聚合

除了用例4制备的且其用量相当于0.3毫摩尔钛的催化剂（3）代替例2中制备的催化剂（1），和用6毫摩尔三乙基铝代替3毫摩尔三乙基铝，和用1400ml氢代替800ml氢，以及重复添加乙烯持续时间为2小时而不是1小时30分之外，其它均按例6的操作准确进行。在这些条件下，一种具有表2所示特性的聚合物被回收。

例9

催化剂的制备

将300ml含有0.1摩尔氯化镁（例1制备的）的正-己烷在氮气保护下引入1升容积的玻璃反应器中，该反应器装配有转速为300转/分的搅拌体系。该反应器被加热到300℃并引入20ml含0.1摩尔正-丁醇的正-己烷（历时1小时）。维持混合物的温度在30℃下半小时再用500ml正-己烷洗涤得到的固体两次，然后通过除掉上层清液相部分使悬浮液的体积恢复到150ml。然后将100ml含0.1摩尔三乙基铝的正-己烷在50℃下经1小时引入反应器中。维持混合物温度在80℃下1小时以后于50℃下用500ml正-己烷对所得固体洗涤2次再于30℃下用500ml正-己烷洗涤两次。然后通过除去上层清液相部分使悬浮液的体积恢复到150ml。再将100ml含由4毫摩尔三氯氧化钒和16毫摩尔四氯化钛组成的混合物的正-己烷在30℃温度下引入到反应器中（历时2小时）。该混合物于80℃下维持1小时后，于50℃下用500ml正-己烷对所得的固体洗涤两次。制得球形催化剂，其分析结果列于表3中。（表3见文后）

例10

催化剂的制备

除了使用无水乙烯代替正-丁醇之外其它均按例9精确地进行操作。在这些条件下制得其分析结果如表3所示的球形催化剂。

例11

催化剂的制备

除使用8毫摩尔三氯氧化钒代替4毫摩尔三氯氧化钒，用12毫摩尔四氯化钛代替16毫摩尔四氯化钛，和这两种化合物分别用50ml正-己烷引入反应器代替以在100ml正-己烷中的混合物形式 引入之外，其它均准确地按例10进行操作。得到球形催化剂，其分析结果列于表3中。

例12

预聚物的制备

向装配有转速为750转/分的搅拌装置的5升不锈钢反应器中，在氮气保护下，引入2升被加热到70℃的正-己烷，12毫摩尔三-正-辛基铝，随后再引入其用量相当于4毫摩尔过渡金属（钒和钛）的例11制得的催化剂，然后再向反应器中引入2.5升氢（在标准状态下测定），接着以80克/小时的均一速度引入乙烯共进行4小时。在这个时间结束时将反应器内的内装物传送到旋转蒸发器上以便除掉正-己烷，在这些条件下制得预聚物，该预聚物以粉末形式存在，并具有很好的流动性，将其于氮气气氛下保存。

例13

乙烯的气相聚合

将150克来源于先前聚合的聚合物以粉末进料形式加入到2.5升不锈钢反应器中，该反应器装配有用于干燥粉末的搅拌系统，其转速为250转/分，并且保持在氮气气氛下。接着引入例12制备的预聚物，其加入量为使其含有0.1毫摩尔过渡金属（钒和钛）。将反应器加热到90℃并引入氢气得到0.2MPa的压力再引入乙烯使反应体系总压力达到0.5MPa。在反应过程中通过加入乙烯使反应体系总压力维持恒定。反应4小时后回收得到650克聚合物粉末，该聚合物粉末具有如下特性：

-过渡金属含量：10ppm

-相对密度：0.962

-表观密度：0.44克/cm³

-于190℃在2公斤荷重下测得的熔融指数：1.3克/10分钟

-重均粒子直径Dm：410微米

-重均直径对数均直径之比Dm/Dn：1.9

例14

乙烯和1-丁烯的气相共聚合

将150克来源于先前聚合的并贮存在氮气下的聚合物以粉末进料形式，并与2毫摩尔三乙基铝在氮气气氛下加入2.5升不锈钢反应器中，该反应器装配有用于干燥粉末的转速为250转/分的搅拌系统，接着加入例12制备的预聚物，加入量为使其含有0.1毫摩尔过渡金属（钒和钛）。然后将反应器加热至80℃并加入一定量的氢以便获得0.012MPa的压力，再引入含95摩尔%乙烯和5摩尔%1-丁烯的气体混合物使总压力达到0.4MPa。在反应过程中加入乙烯和1-丁烯的混合物以便维持反应体系为恒压。反应3小时后回收680克聚合物粉末，其具有如下特性：

-过渡金属含量：10ppm

-相对密度：0.916

-表观密度：0.41g/ml

-在190℃2公斤荷重下测定的熔融指数3.1克/10分钟

-重均粒子直径Dm：420微米

-重均直径对数均直径之比Dm/Dn：2

表1：催化剂分析

例子    2    3    4    5（对比例）

钛对镁的摩尔比    0.091    0.093    0.090    0.013

钛Ⅲ对全部钛的

摩尔比    0.49    0.22    0.02    -

铝/镁摩尔比    0.085    0.085    0.068    0.00

乙醇/铝摩尔比    0.81    0.95    1.28    -

丙醇/镁摩尔比    -    0.16    0.26    0.00

氯/镁摩尔比    2.31    2.17    1.90    2.05

表2：乙烯聚合物分析

例子    6    7    8

制备的聚合物重量（克）    535    450    565

于190℃在2.16公斤

荷重下测定的熔融指数

（克/10分钟）    0.57    2.51    2.82

重均分子量    126000    97000    86500

分子量分布    5.7    5.1    4.0

表观密度（克/厘米³） 0.36 0.35 0.37

表3：催化剂分析

例子    9    10    11

钒/镁摩尔比    0.035    0.04    0.08

钛/镁摩尔比    0.14    0.16    0.12

铝/镁摩尔比    0.13    0.17    0.17

氯/镁摩尔比    2.7    2.85    2.7

二异戊基醚/镁摩尔比    0    0    0

钒4对全部钒的摩尔比    0.8    0.90    0.90

钛3对全部钛的摩尔比    0.8    1    1

Dm（微米）    30    32    31

Dm/Dn之比    1.8    1.7    1.7

Claims (9)

1、一种制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法，该方法包括将钛沉淀到球形氯化镁载体上，其特征在于该方法包括下列各步骤：

(a)使氯化镁载体(A)与含不稳定氢的电子给予体化合物(B)进行接触；

(b)使(a)的产物与作为钛的还原剂的有机金属化合物(c)进行接触；

(c)用液态烃洗涤(b)的产物；

(d)使(c)的产物与至少一种可溶于液态烃中的钛化合物(4价)进行接触

并且其特征还在于氯化镁载体(A)包括80～99.5摩尔%氯化镁和0.5～20摩尔%的无不稳定氢的电子给预体化合物(D)，并且该氯化镁载体是以球形颗粒形式存在，该颗粒的重均直径Dm为10～100微米，并且有很窄的粒烃分布，即重均直径Dm对数均直径Dn之比小于3。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤（d）包括使（c）的产物与至少一种钛化合物（4价）和与至少一种钒化合物（4或5价）进行接触，并且这两种化合物均可溶于液态烃中，这两种化合物的用量为钛对钒的摩尔比大于1，其特征还在于有机金属化合物（c）对钒也是还原剂。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于没有不稳定氢的电子给预体化合物（D）选自醚、硫醚、砜、亚砜、磷化氢、磷酰胺、胺类和酰胺类。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于含有不稳定氢的电子给预体化合物（B）选自醇和酚。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于载体中每摩尔镁使用0.1～小于2摩尔的化合物（B）。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于有机金属还原剂化合物（C）选自有机铝，有机镁和有机锌化合物。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于钛化合物的通式为：Ti（OR）₄-pX_p，式中R为含1～12个碳原子的烷基，X为溴或氯等卤原子，和P为0～4范围内的整数或分数。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于p为1.5～2.5范围内的整数或分数。

9、根据权利要求1的方法，其特征在于载体中每摩尔镁使用0.01～3摩尔的钛化合物。