CN1079802C - 乙烯与丙烯以及非强制性的其它二烯烃聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

用以下步骤制备用于乙烯与丙烯聚合的催化剂组分：
a)用含有氧化态为3-5的钒的化合物的溶液浸渍惰性载体；
b)接着用通式(Ⅰ)RnAlXm的化合物溶液处理，式中R为C1-C20烷基，X为卤素，n+m＝3，m为0-2的整数，(6)步的铝和(a)步的钒的摩尔比为1/1至6/1。

Description

乙烯与丙烯以及非强制性的其它二烯烃聚合的方法
本发明涉及一种负载于惰性固体基质上的含钒催化剂组分，它在异相方法中如悬浮液相或气相方法中、特别是在悬浮液相方法中可用于生产乙烯-丙烯(EP)弹性体和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)三元共聚物。
可用本发明的催化剂体系得到的弹性体的特征为形态更好，聚合方法的特征为基本上没有或大大减少反应器结垢。
描述用于制备EP弹性体的负载型含钒催化剂的第一篇文献是GB-A-1309303。弹性体聚合物在由单体之一组成的液体介质中，在第IVB、VB、VIB金属卤化物和有机金属化合物的齐格勒-纳塔型催化剂存在下制备。
GB-A-2105355公开了使用的负载型含钒催化剂在气相中制备EP弹性体。载体选自无机氧化物和混合氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛和硅酸铝；炭黑；沸石；碳化硅；含镁、铝和硅的矿物，如滑石和高岭土。上述惰性载体用烷基铝(优选氯化的烷基铝)和钒(III)或钒(V)的油溶性化合物浸渍。Al/V摩尔比在10/1-200/1之间，优选20/1-60/1。
US-A-5002916公开了一种用下式表示的负载于惰性基质上的催化剂组分：(A)(V3O(RCO2)6(ED)3)2·V2O2X6或(B)V3O(RCO2)6(ED)3，其中R选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基；ED为电子给体，选自烷基和芳族羧酸、酯类、酮类、胺类和醇类；X选自氯、溴、氟和RCO2。
但是，在该英国专利和美国专利中提出的方法都有一些缺点。
事实上，对于CB-A-2105355提出的方法来说，聚合所需的铝和钒全部沉积在惰性载体上。换句话说，在该英国专利中公开的负载型催化剂不是一种催化剂组分，而是一种不使用其他助催化剂的催化剂本身。此外，该专利提出的方法只可用于气相聚合，而不能用于液相聚合。
就US-A-5002916中公开的负载型催化剂组分来说，它涉及这样的催化剂组分，它使用特别贵重的原料，需要特别困难的制备方法，另外可制得的弹性体有一定的结晶度。
现已发现了一种制备EP弹性体的催化剂组分，它能克服上述缺点。
因此，本发明涉及一种用于乙烯与丙烯(还可有其他二烯烃)聚合的方法，所述的方法在液体单体的悬浮液中、在含钒催化剂和基本上由铝的有机化合物组成的助催化剂存在下、如果需要也可在卤化的助催化剂存在下进行，该方法的特征在于，含钒催化剂负载于惰性基质上，它由以下步骤制备：
a)用氧化态为3-5的钒的化合物在烃类或卤代烃类中的溶液浸渍惰性载体；
b)有可能从(a)步制得的浸渍载体中除去(a)步使用的溶剂；
(c)用通式为(I)RnAlXm的化合物的烃溶液处理(a)或(b)步得到的钒浸渍的惰性材料，式(I)中：R为C1-C20烷基，X为卤素，n＋m＝3以及m为0-2的整数，上述的(c)步在惰性气氛中进行，优选在乙烯或α烯烃气氛中进行，
(c)步的铝和(a)步的钒的摩尔比为1/1-6/1，优选1.5/1-3.0/1；
d)非强制性地，可分离和纯化在(c)步中制得的含钒催化剂。
术语“惰性基质”指无机氧化物和混合氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛和硅酸铝；炭黑；沸石；碳化硅；含镁、铝和硅的矿物，如滑石和高岭土的铝、镁氧化物。术语惰性基质还指惰性聚合物载体，如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
上述惰性载体的平均直径为5-400微米，优选10-120微米；事实上，太大的颗粒在溶剂中难以输送和悬浮，而太细的颗粒难以回收。
惰性载体在其表面有足够数量的活性中心，通过络合或化学键合来固定催化剂。有高的表面积和孔隙率的惰性载体是优选的，它可使各种化学试剂自由地接近催化活性中心。所以，表面积为10-1000米2/克以及孔隙率为0.1-4毫升/克是优选的，孔隙率为0.1-2.5毫升/克更为优选。
在优选的实施方案中，惰性基质选自氧化铝和氧化硅，氧化硅更为优选。
无机氧化物可含有表面吸附水是大家熟悉的。因为水可使催化剂中毒，因此必须对惰性载体进行热处理，使水的含量降到很低的含量，通常小于2000ppm，优选小于1000ppm。另外，从载体的微孔中除去微量氧也是优选的，例如用抽空的方法或用干燥的惰性气体如氮气或乙烯本身将上述载体增压处理不同的时间。
在(a)步中，将钒化合物溶于选自烃类和卤代烃类的溶剂中；烃类溶剂的典型示例是甲苯、苯、庚烷；卤代烃类的典型示例是二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷或四氯乙烷。其他溶剂或共溶剂例如醚类也可使用，条件是其用量不影响钒化合物的溶解度。
在优选的实施方案中，该溶剂为二氯甲烷。
用于(a)步中的钒化合物是可溶于烃类的钒盐，其中钒的价数为3-5。显然，可使用这些钒化合物的混合物。这些化合物的非限定性示例是：-氧钒的三卤化物、烷氧基卤化物和烷氧化物，如VOCl3、VOCl2(OBu)和VO(OC2H5)3；-四卤化钒和烷氧基卤化钒，如VCl4和VCl3(OBu)；-乙酰丙酮化钒、氯乙酰丙酮化钒、乙酰丙酮化氧钒和氯乙酰丙酮化氧钒，如V(AcAc)3、VOCl2(AcAc)、VO(AcAc)2，其中(AcAc)为乙酰丙酮根；-卤化钒和路易斯碱的络合物，如VCl3·2THF，其中THF是四氢呋喃。
在优选的实施方案中，钒为乙酰丙酮化钒(III)。
与惰性载体作用的钒几乎全部吸附在其基质上。
在(a)步结束时，惰性载体的钒含量为0.01-1毫摩尔钒/克载体，优选0.1-0.5毫摩尔钒/克载体。
浸渍操作(a步)通过将惰性载与钒化合物的溶液接触(优选在搅拌下)来完成。这一操作通常在10-40℃下进行，其操作时间取决于钒的浓度和用量；通常5分钟至2小时足以确保惰性基质的浸渍，但更长的时间也不会造成任何麻烦。(a)步在惰性气体环境中进行，例如在氮气、氩气或氦气气氛中进行。
上述(a)步通过将隋性载体与钒的溶液接触来完成，上述溶液的体积优选与惰性载体的总孔隙率大约相同。
按这样操作，在(a)步结束时，得到潮湿的但可流动的粉末，它可干燥也可直接使用。但是，也可使用更大量的溶液，然后再干燥。
当(a)步完成时，如此制得的分散物可直接用于(c)步，或可从(a)步中得到的固体中除去溶剂。可用传统的技术完成这一操作，例如通过过滤、随后再干燥固体，或者通过简单干燥(a)步得到的浸渍固体。
同(a)步一样，(c)步也在惰性气氛中完成。但是，在一优选的实施方案中，(c)步在乙烯或乙烯和α-烯烃混合气的气氛中完成，后者呈液体或气体形式存在，使均聚物或共聚物层覆盖载体颗粒，如此得到预聚合的催化剂。
在可用于(c)步的通式(I)RnAlXm(式中R为C1-C20烷基，X为卤素，n＋m＝3，m为0-2的整数)所示的，烷基氯化铝如Al(C2H5)2Cl、Al(C2H6)Cl2是特别有用的，最优选的是二乙基氯化铝(DEAC)。
(c)步制得的催化剂组分，可直接或(优选)用通常的分离和纯化技术(如过滤和洗涤技术)分离和纯化后，可用于聚合阶段。
在(c)步结束时制得的催化剂组分与通式(I)的助催化剂一起用于制备EP共聚物。上述助催化剂可与(c)步使用的有机铝化合物相同或不同。二烷基氯化铝、特别是二乙基氯化铝特别适用作助催化剂。助催化剂与钒的摩尔比可为5-1000，优选为9-60。
在共聚过程中，正如本专业的专家已知的，除了使用本发明的负载型催化剂和助催化剂外，还优选使用催化活化剂。这些活化剂通常是氯化的有机化合物，例如三氯乙酸乙酯、全氯丁烯酸正丁酯、二氯丙二酸二乙酯、四氯化碳、氯仿。活化剂与钒的摩尔比为0/1至1000/1，优选0.5/1至40/1，更优选1/1至10/1。
本发明方法涉及乙烯与更高级α-烯烃的共聚合。
本发明的方法在悬浮液中、在反应介质中(在液相或气相中，但优选在液相中)进行，聚合物基本上不溶于该反应介质中。在优选的实施方案中，反应介质通常由共聚单体之一组成，饱和烃如丙烷、丁烷、戊烷或己烷或芳烃(优选丙烷)有时可作为稀释剂加到该反应介质中。
聚合温度保持在-5至65℃之间，优选25至50℃。接触时间为10分钟至6小时，优选30分钟至1小时。
聚合通常在氢作为减速剂和分子量调节剂存在下进行，总压力为0.5-1MPa、优选0.8-3MPa，乙烯分压与氢分压比大于4、优选大于20。其它组分也可用作分子量调节剂，如二乙基锌。
可用本发明的方法制得的弹性共聚物含有35-85％(重)乙烯、优选45-75％(重)乙烯，其门尼粘度(ML1＋4，125℃)为5-120，优选15-90。
术语“更高级α-烯烃”指碳数为3-10的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯。更具体地说，本发明的方法涉及乙烯-丙烯弹性共聚物。
如本专业的专家已知的，乙烯和更高级α-烯烃可与其他单体共聚合，得到弹性三元聚合物(EPDM)。如本专业的专家已知的，这些第三种单体可选自：-直链二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；-无环支链二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯，二氢月桂烯和二氢繖花烃；-单环的脂环二烯烃，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；-稠合的和桥连的脂环二烯烃，如甲基四氢茚，双环戊二烯，双环-(2，2，1-)-庚-2，5-二烯，链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙烯基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯。
在通常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在有张力环中含有至少一个双键的二烯烃是优选的。最优选的第三种单体是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
与先有技术方法相比，除了高压釜最少结垢外，在相同组成的惰况下，本发明的方法能制得结晶度更低的共聚物。
以下实施例对本发明提供更好的理解。
实施例
所有的试剂都为工业上生产的；溶剂和液体活化剂都在氮气下脱气，并在氧化铝或分子筛上脱水。
铝的有机化合物以己烷中的稀溶液使用。
以下实施例制得的共聚物的表征如下：
A)组成和反应性比：通过使用Perkin Elmer FTIRSpectrophotometer1760型红外分析厚度为0.2毫米的薄膜聚合物来确定这些性质。
丙烯含量通过测量4390和4255厘米-1带的吸收率之比，并用标准聚合物校正的校正曲线来确定。
r1*r2积用文献(European Polymer Journal，4，Pages 107-114(1968))描述的光谱法确定。
B)ML门尼粘度(1＋4)：在100和125℃下，按ASTM D1646-87方法确定。
C)与共聚物的结晶度有关的熔化热用DSC法确定，使用Perkin-Elmer DSC7仪，在惰性气氛中进行，扫描速率20℃/分钟。
D)对聚合反应器结垢的评估通过观察聚合结束时蒸去反应介质后产物的形态来确定。
当没有颗粒存在时，定级为“D”。
当在聚合产物中聚合物以粘结颗粒(熔融的)形式存在，定级为“C”。
当聚合物以单独的但附着的颗粒形式存在时，定级为“B”。
当聚合物以单独的、可自由流动的颗粒形式存在时，定级为“A”。
对比例1：
乙烯-丙烯共聚合
特830克液态丙烯装入有螺旋浆式搅拌器的完全无水的2.8升高压釜中。高压釜恒温调节在约40℃，用乙烯饱和一直到增压0.35MPa，然后用氢再增压0.01MPa。高压釜顶部的总压为1.91MPa。
然后将含有3.24毫摩尔的DEAC(二乙基氯化铝)的己烷溶液，接着将溶于甲苯的0.0625毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)和0.468毫摩尔三氯乙酸乙酯装入高压釜。
反应在恒温下进行，连续送入乙烯以保持总压不变。
40分钟后，当反应完全时，蒸去单体，然后打开高压釜。结垢定级：“D”。
得到48克聚合物，相当于15千克聚合物/克钒。特性列入表1。
对比例2
A)催化剂预处理
10毫升含有0.153毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)的甲苯溶液与0.306毫摩尔DEAC(Al/V摩尔比＝2)在室温、氮气和电磁搅拌下，在带尾的试验管中预接触。
B)乙烯和丙烯的共聚合
将913克液态丙烯装入带有螺旋浆式搅拌器的完全无水的3.3升高压釜中。
高压釜恒温调节至约40℃，用乙烯饱和一直到增压0.35MPa，然后用氢再增压0.01MPa。高压釜顶部的总压为1.88MPa。
将含有2.52毫摩尔DEAC的己烷溶液，接着将预先制备的含有0.0459毫摩尔钒的溶液与溶于甲苯的0.36毫摩尔三氯乙酸乙酯送入高压釜。反应在恒温下进行，连续送入乙烯，使总压保持不变。60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜；结垢分级：“D”。
得到42克聚合物，相当于产率为17.9千克聚合物/克钒。特性列入表1。
实施例3
A)催化剂的制备
用含有2.66毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)的甲苯溶液在氮气和机械搅拌下，慢慢浸渍在650℃、真空下预先脱水4小时的5.1克氧化硅，甲苯的体积大致等于载体的孔体积。
搅拌30分钟后，迅速加入于50毫升己烷中的6.64毫摩尔DEAC。在室温下搅拌约25分钟，然后将整个混合液倾析。液体是完全无色的。
如此分离的固体在真空下干燥，得到6.8克粉末，钒含量为1.98％
B)乙烯和丙烯的共聚合
进行如实施例2中相同的步骤，不同的是加入4.3毫摩尔DEAC、接着加入悬浮于25毫升己烷中的(a)步制得的0.2克催化剂和0.79毫摩尔活化剂。
60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜：结垢级别为“C”。
得到80克聚合物，相当于产率为20.1千克聚合物/克钒。特性列入表1。
实施例4
A)预聚合催化剂的制备
用含有2.74毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)的甲苯溶液，在乙烯加压和机械搅拌下，慢慢浸渍在650℃、氮气下脱水4小时的5.2克氧化硅，甲苯的体积大致等于载体的孔体积。
搅拌30分钟后，迅速加入50毫升己烷中的6.9毫摩尔DEAC。将混合物在室温下放置约120分钟，然后倾析，液体是完全无色的。分离液体，洗涤两次，然后在真空下干燥，得到7.82克含有1.8％钒的粉末。
B)乙烯和丙烯的共聚合
进行如实施例2中相同的步骤，不同的是加入4.3毫摩尔DEAC，接着加入悬浮于25毫升己烷中的0.222克(a)步中制得的催化剂和0.78毫摩尔活化剂。
60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜，结垢级别为“B”。
得到77克聚合物，相当于产率为19.3千克聚合物/克钒。特性列入表1。
实施例5
将908克液态丙烯装入带有螺旋浆式搅拌器的完全无水的3.3升高压釜中。高压釜恒温调节至40℃，然后用乙烯饱和一直到增压0.4MPa为止，再用氢增压0.01MPa。高压釜顶部的总压为1.95MPa。
然后将含有4.56毫摩尔DEAC的己烷溶液，接着将悬浮于含有0.84毫摩尔三氯乙酸乙酯的己烷中的0.236克实施例4的催化剂加入。反应在恒温下进行，连续送入乙烯，使总压保持不变。
60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜。结垢级别为“B”。
得到61克聚合物，相当于14.4千克聚合物/克钒。特性列入表1。
实施例6
A)预聚合催化剂的制备
用含有2.50毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)的二氯甲烷溶液在氮气加压和机械搅拌下，浸渍在650℃氮气下脱水4小时的5.09克氧化硅，二氯甲烷的体积大致等于载体的孔体积。
搅拌10分钟后，干燥催化剂。
然后用乙烯饱和。迅速加入于50毫升己烷中的6.25毫摩尔DEAC。使混合物在室温下反应约60分钟，然后倾析。液体是完全无色的。分离液体后，固体在减压下干燥，得到6.75克含1.8％钒的粉末。
B)乙烯和丙烯的共聚合
将810克液态丙烯装入带有螺旋浆式搅拌器的完全无水的2.8升圆柱形高压釜中。高压釜恒温调节至40℃，用乙烯饱和一直到增压0.4MPa，然后加氢气再增压0.01MPa。在高压釜顶部的总压为1.96MPa。
然后将含有5.4毫摩尔DEAC的己烷溶液，接着将于含有0.7毫摩尔三氯乙酸乙酯的己烷中的0.255克预制的催化剂加入。反应在恒温下进行，连续送入乙烯，使总压保持不变。
60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜。结垢级别为“A/B”，意指在表面上存在的颗粒易于分离。
得到92克聚合物，相当于20千克聚合物/克钒。特性列入表1。
实施例7
A)预聚合催化剂的制备
用含有1.95毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)的二氯甲烷溶液在氮气加压和机械搅拌下浸渍在氮气下脱水4小时的5.21克氧化硅。
混合物在40℃、搅拌下，在氮气流中蒸发30分钟。
然后在常压下用乙烯饱和，迅速加入于50毫升己烷中的4.87毫摩尔DEAC。立刻观察到设备产生真空，在室温下约230分钟，后倾析混合物。液体是完全无色的。在减压下干燥，得到7.44克含有1.34％钒的粉末。
B)乙烯和丙烯的共聚合
将790克液态丙烯装入带有螺旋浆式搅拌器的完全无水的2.8升圆柱形高压釜中。高压釜恒温调节至40℃，然后用乙烯饱和一直到增压0.5MPa为止，然后用氢气一直到增压0.01MPa为止。高压釜顶部的总压为2.05MPa。
然后将含有5.7毫摩尔DEAC的己烷溶液，接着将于含有0.9毫摩尔三氯乙酸乙酯的己烷中的0.45克预制的催化剂加入。反应在恒温下进行，连续加入乙烯，使总压保持不变。
60分钟后，蒸去单体，然后打开高压釜。结垢级别为“A/B”，意指表面上存在的颗粒易于分开。
得到127克聚合物，相当于21.1千克聚合物/克钒。特性列入表1。
                   表1试验   w％    r1*r2  ML    ML      H     形态级别
  丙烯            100℃  125℃  J/g1(c)  39.1    1.46    ---    36     3.8       D2(c)  36.0    1.16    ---    65     2.4       D3     37.1    1.14    93     62     2.88      C4     37.7    1.22    69     --     0.93      B5     33.2    0.75    --     67     2.01      B6     36.2    0.90    --     50     1.62      A/B7     34.3    1.18    --     65     2.51      A/B
应当注意，含有66.8-62.3％(重)乙烯的组成范围内，对于本发明的方法来说，得到的结晶度分别为1.07％、0.34％和0.92％(实施例4、5和7)。这些数值由熔化热除以272焦/克来确定(如US-A-5002916实验部分所述)。
对于组成为61.4-66.4％乙烯的共聚物来说，US-A-5002916得到的结晶度为4.6-8.2％。更具体地说，US-A-5002916得到以下结果：-当组成为66.4％乙烯是，得到的结晶度为7.5％；-当组成为65.7％乙烯时，得到的结晶度为8.2％-当组成为61.7％乙烯时，得到的结晶度为4.6％-当组成为61.4％乙烯时，得到的结晶度为6.5％。
对比例8
制备如GB-A-2105355中所述的催化剂。
将一定量的氧化硅(相当于用于以前样品的量)和100毫升无水己烷在真空和电磁搅拌下放入100毫升带尾的试验管中。
然后加入0.24克(2毫摩尔)DEAC，并将混合物慢慢搅拌30分钟。然后在室温下蒸去溶剂，直到得到可自由流动的粉末为止。
将溶于10毫升无水甲苯中的0.1毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)加入(Al/V摩尔比＝20)。
将混合物搅拌30分钟，然后在室温下蒸去溶剂，直到得到可自由流动的催化剂。
如此得到1.2克含有0.0051克钒的催化剂。
如此得到的催化剂在与实施例6相同的条件下实验，不同的是DEAC仅用于净化(约0.7毫摩尔)，并使用所有预制的催化剂。
仅得到3.0克共聚物，产率为0.59千克聚合物/克钒。
对比例9
用对比例8中描述的相同方法，为了使最终的Al/V比达到52，在合成中使用更大量的烷基铝来制备催化剂。
如此得到的催化剂在与以前实施例相同的条件下试验，得到3.5克聚合物，相当于产率为0.69千克聚合物/克钒。
对比例8和9表明，在GB-A-2105355中公开的在气相共聚合中有效的催化剂，在本体聚合中并不有效。

Claims (11)

1.一种乙烯与丙烯以及非强制性的其它二烯烃聚合的方法，所述方法在液体单体的悬浮液中、在含钒催化剂以及主要由铝的有机化合物组成的助催化剂存在下，以及非强制性地在卤化的促进剂存在下进行，该方法的特征在于，含钒催化剂负载在惰性基质上，它用以下步骤制备：
a)用氧化态为3-5的钒的化合物在烃类或卤代烃类中的溶液浸渍惰性载体；
b)从(a)步中制得的浸渍的载体中除去在(a)步中使用的溶剂；
c)用通式为(I)RnAlXm的化合物的烃溶液处理(a)步或(b)步得到的用钒浸渍的隋性载体，式(I)中，R为C1-C20烷基，X为卤素，n＋m＝3，m为0-2的整数，所述(c)步在惰性气氛中进行，(c)步的铝和(a)步的钒的摩尔比为1/1至6/1；
d)非强制性地，可分离和纯化(c)步中制得的含钒催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述(c)步在乙烯或α-烯烃气氛中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，(a)步的钒化合物以钒(III)的形式存在。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，钒(III)的化合物是乙酰丙酮化钒(III)。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，(a)步中的溶剂是二氯甲烷。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，惰性基质为氧化硅。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通式(I)所示的化合物为二乙基氯化铝。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，(c)步中的铝和(a)步中的钒的摩尔比为1.5/1至3.0/1。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在(a)步或(b)步结束时，惰性载体中的钒含量为0.01毫摩尔钒/克载体。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述钒含量为0.1-0.5毫摩尔钒/克溶剂。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，(c)步在乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物存在下进行。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1303771B1 (it) 1998-11-19 2001-02-23 Enichem Spa Catalizzatori al vanadio, loro preparazione ed uso nella (co)polimerizzazione di alfa-olefine.
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
CA2622204C (en) 2005-09-12 2016-10-11 Abela Pharmaceuticals, Inc. Systems for removing dimethyl sulfoxide (dmso) or related compounds, or odors associated with same
WO2007033082A2 (en) 2005-09-12 2007-03-22 Abela Pharmaceuticals, Inc. Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso)
US8480797B2 (en) 2005-09-12 2013-07-09 Abela Pharmaceuticals, Inc. Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors
WO2007033180A1 (en) 2005-09-12 2007-03-22 Abela Pharmaceuticals, Inc. Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (dmso) and related compounds
BRPI0921494A2 (pt) 2008-11-03 2018-10-30 Prad Reasearch And Development Ltd método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração.
JP5947721B2 (ja) 2009-10-30 2016-07-06 アベラ ファーマスーティカルズ インコーポレイテッド 変形性関節症を治療するためのジメチルスルホキシド（ｄｍｓｏ）およびメチルスルホニルメタン（ｍｓｍ）製剤
DE102010001910A1 (de) * 2010-02-12 2012-05-10 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator
JP5009434B1 (ja) 2011-01-31 2012-08-22 株式会社アクトメント 爪矯正具および爪矯正治療セット

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0375199A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution
WO1994024173A1 (en) * 1993-04-19 1994-10-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Supported catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alphaolefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU36663A1 (zh) * 1957-12-11
US3166542A (en) * 1960-01-18 1965-01-19 Cabot Corp Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith
NL135605C (zh) * 1968-01-17
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4579836A (en) * 1985-05-22 1986-04-01 Amoco Corporation Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
US4886771A (en) * 1988-07-01 1989-12-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
WO1990006326A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing a high density polyethylene of low oligomer content and high melt index ratio
US5177042A (en) * 1989-12-29 1993-01-05 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation High activity vanadium-based catalyst
IT1252069B (it) 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
US5416053A (en) * 1993-06-28 1995-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers
US5480850A (en) * 1993-06-28 1996-01-02 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0375199A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution
WO1994024173A1 (en) * 1993-04-19 1994-10-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Supported catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alphaolefins

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