RO117261B1

RO117261B1 - Procedeu de preparare a unui sistem catalitic pentru obţinerea de copolimeri etilen-propilenici

Info

Publication number: RO117261B1
Application number: RO95-02184A
Authority: RO
Inventors: Tiziano Tanaglia; Gianni Loberti
Original assignee: Enichem Elastomeri S.R.L.
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2001-12-28
Also published as: CN1133301A; CA2162523A1; DE69502167T2; CA2162523C; US6403739B1; CN1079802C; KR960022592A; EP0717050A1; JPH0925310A; RU2161163C2; BR9505924A; DE69502167D1; JP3935985B2; ES2117347T3; EP0717050B1; ITMI942528A1; IT1271278B; ITMI942528A0; KR100417895B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de preparare a unui sistem catalitic pentru obţinerea de copolimeri etilen-propilenici. Procedeul de preparare a unui sistem catalitic constă în aceea că, într-o primă etapă, se impregnează cu o soluţie de hidrocarburi sau halohidrocarburi un suport inert, alcătuit dintr-un compus de vanadiu având starea de oxidare cuprinsă între 3 şi 5, într-o a doua etapă, eventual se îndepărtează solventul folosit în prima etapă de pe suportul impregnat, într-o a treia etapă, se tratează suportul impregnat cu vanadiu, rezultat din prima sau a doua etapă, cu o soluţie de hidrocarbură a unui compus având formula generală (I): RAlX, în care R este un radical alchil C, X este un halogen, n + m = 3 şi m este un număr întreg a cărui valoare este cuprinsă între 0 şi 2, etapa a treia realizându-se într-o atmosferă de etilenă sau alfa-olefine, raportul molar dintre aluminiul din etapa a treia şi vanadiu, din prima etapă, fiind 1:1...6:1, iar în final, se separă şi se purifică, eventual, catalizatorul cu conţinut de vanadiu rezultat în etapa a treia.

Description

RO 117261 B

Invenția se referă la un procedeu de preparare a unui sistem catalitic pentru obținerea de copolimeri etilen-propilenici.

Din brevetul RO 112185 se știe un compus catalitic solid pentru polimerizarea olefinelor, un procedeu de preparare a acestuia, un catalizator pentru polimerizarea olefinelor și un procedeu de polimerizare a olefinelor. Prin folosirea catalizatorului pentru polimerizarea olefinelor, care are o activitate mărită, cu productivitate ridicată se obține un (co)polimer olefinic având particule cu dimensiuni uniforme, greutate volumetrică mare și aranjare spațială ridicată.

Se cunosc catalizatori pe bază de vanadiu pe suport folosiți pentru prepararea elastomerilor etilen-propilenici așa cum se descrie în brevetul GB-A-1309303. Polimerii elastomerici se produc într-un mediu lichid alcătuit din unul dintre monomeri și în prezență de catalizator pe suport de tip Ziegler-Natta, care conține o halogenură a unui metal din grupele IVB, VB, VIB și un compus organometalic.

Utilizarea catalizatorilor pe bază de vanadiu pe suport pentru prepararea elastomerilor etilen-propilenici în fază gazoasă se descrie în brevetul GB-A-2105355. Suportul este selectat dintre oxizi anorganici și amestecuri de oxizi cum ar fi, silice, alumină, oxid de magneziu, oxid de titan și silicați de aluminiu, negru de fum, zeoliți, carbură de siliciu, minerale care conțin magneziu, aluminiu și siliciu, cum ar fi, talc si caolin. Suportul inert se impregnează cu un alchilaluminiu, de preferință, clorurat și cu un compus de vanadiu în starea de oxidare 3 sau 5. Raportul molar Al/V este între 10/1 și 200/1, de preferință, între 20/1 și 60/1.

Se cunoaște un component catalitic pe suport de matrice inertă, așa cum se descrie în brevetul US-Ar5002916, reprezentat prin formulele:

[A] [V₃0[RC0₂)₆(EDJ₃)₂ · V₂0_aXe sau (B] V₃0(RC0₂]₆(ED]₃ în care: R este selectat dintre alchil, cicloalchil, arii și haloalchil, ED reprezintă un donor de electroni selectat dintre acizi carboxilici alchilici și aromatici, esteri, cetone, amine și alcooli, iar X este selectat dintre clor, brom, fluor și RCO₂.

în brevetul RO 112185 se folosesc materii prime valoroase și sunt necesare procedee de preparare laborioase, atât pentru compusul catalitic solid, cât și pentru catalizatorul utilizat pentru polimerizarea olefinelor.

Soluția propusă de brevetul GB-A-2105355 prezintă dezavantajul că, atât aluminiu, cât și vanadiu necesar pentru polimerizare se depun în totalitate pe un suport inert. Deci, catalizatorul pe suport astfel descris nu este un component catalitic, ci un adevărat catalizator, ceea ce exclude utilizarea altor cocatalizatori. în plus, catalizatorul pe suport descris astfel se poate utiliza doar pentru polimerizarea în fază gazoasă, nefiind folosit pentru polimerizarea în fază lichidă.

Componenta catalitică pe suport descrisă în brevetul US 5002916 folosește materii prime valoroase, necesită un procedeu de preparare dificil, iar compozițiile elastomere obținute prezintă inconvenientul că au un anumit grad de cristalinitate.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea etapelor unui procedeu de preparare și alegerea optimă a componentelor unui sistem catalitic cu ajutorul căruia se obțin copolimeri elastomeri care prezintă cristalinitate redusă.

Procedeu de preparare a unui sistem catalitic pentru obținerea de copolimeri etilen-propilenici, conform invenției, înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că, într-o primă etapă se impregnează cu o soluție în hidrocarburi sau halohidrocarburi

RO 117261 B un inert alcătuit dintr-un compus de vanadiu având o stare de oxidare cuprinsă ntre 3 și 5, intr-o a doua etapă eventual se îndepărtează solventul folosit în prima etapa de pe suportul impregnat, într-o a treia etapă se tratează suportul inert impregnat cu vanadiu rezultat din prima sau a doua etapă, cu o soluție de hidrocarbură a unui compus, avand formula generală I: R^, _în care: R este un radical alchil-C X este un halogen, n₊m=3 și m este un număr întreg a cărei valoare este cuprinsă’ intre O și 2, etapa a treia realizându-se într-o atmosferă inertă, de preferință o atmosfera de etilena sau aK3lefine, raportul molar dintre aluminiu din etapa a treia si vanadiu din prima etapă fiind, de 1:1...6:1 iar, în final se separă si se purifică eventual, catalizatorul cu conținut de vanadiu rezultat în etapa a treia. Compusul de vanadiu rezultat în prima etapa în formă de vanadiu în starea de oxidare 3 este acetilacetonat de vanadiu. Solventul din prima etapă este diclormetan, iar suportul inert este silice. Compusul cu formula generală I este clorură de dietilaluminiu. Raportul mo^ar, intre aluminiu din a treia etapă și vanadiu din prima etapă, este, de 1,5:1 ...3,0:1, la sfârșitul primei etape sau celei de-a doua etape suportul inert are un conținut, de 0,01 mmol vanadiu/g suport, conținutul în vanadiu fiind, de 0,1...0,5 mmol/g solvent. Cea de-a treia etapă a procedeului se realizează în prezentă de etilena sau amestecuri de etilenă cu «olefine.

Procedeul de preparare a unui sistem catalitic pentru obținerea de copolimeri etilen-propilenici, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- asigură un grad minim de ancrasare a autoclavei,

- permite producerea de copolimeri cu cristalinitate redusă.

Termenul de matrice inertă se referă la oxizi anorganici și amestecuri de oxizi cum ar fi silice, alumină, oxid de magneziu, oxid de titan și silicați de aluminiu; negru de fum, carbură de siliciu, minerale care conțin magneziu, aluminiu și siliciu, cum ar fi talc și caohnalummă, oxid de magneziu. Termenul de matrice inertă se referă de asemenea, la suporturi polimerice inerte, cum ar fi copolimer stiren-divinilbenzenic.

Suporturile inerte de mai sus au un diametru mediu cuprins, între 5 si 400 μ de preferință, între 10 și 120 μ. în realitate, este dificil să se transporte și să se suspende particule foarte mari în solvent din care, pe de altă parte, este dificil să se recupereze particulelor foarte fine.

Suportul inert are pe suprafață un număr suficient de situri pentru a fixa catalizatorul pm complexare sau legătură chimică. Este de preferat ca suportul inert să posede o ane întinsă de suprafață și o porozitate mare care să permită accesul liber al^reactanților la siturile catalitice. Se preferă arii de suprafață, între 10 si 1000 m /g ș, o porozitate, între 0.1 și 4 ml/g și, de preferință, o porozitate. între 1 O si 2,5 ml/g. ’ ' într-o realizare preferată a invenției, matricea inertă se alege dintre alumină si silice, de preferință, silice.

Pe suprafață, oxizii anorganici pot conține apă absorbită. Deoarece apa este otrăvitoare pentru catalizator, este necesar ca suportul inert să se supună unui tratament termic pentru a reduce la niveluri foarte scăzute conținutul în apă, în mod obișnuit, mai mici decât 2000 ppm, de preferință, sub 1000 ppm. De asemenea, suplimentar este de preferat să se elimine urmele de oxigen din porii suportului, de exemplu, prin evacuarea și mărirea presiunii suportului menționat de câteva ori cu un gaz inert uscat, de exemplu, azot sau însăși etilenă.

RO 117261 B

In prima etapă, compusul de vanadiu se dizolvă într-un solvent ales dintre hidrocarburi și halohidrocarburi. Exemple tipice de solvenți din hidrocarburi sunt toluen benzen. _heptan. _{Iar exemp|e de hjdrocarburi ha|ogenate dic|ormetan} cosolventî de ev' ““ ^°¹°^ ^{De asemenea}· “ P™ * solventi sau osolvenți, de exemplu, eteri, cu condiția ca această cantitate să nu pună în pericol solubilitatea compusului de vanadiu.

în realizarea preferată a invenției solventul este diclormetan.

Compusul de vanadiu folosit în prima etapă este sub forma unei sări de vanadiu cu valența intre 3 și 5, solubilă în hidrocarburi. în mod evident, se pot folosi amestecurile acestor compuși de vanadiu.

Exemple nelimitative de astfel de compuși sunt trihalogenuri. alcoxihalogenuri s, alcoxizi de vanad.l cum ar fi. VOCI,, VOCI(OBu) și V0(0C_sH_s)₃, tetrahalogenuri de vanadiu ș, alcoxihalogenuri de vanadiu cum ar fi, VCI₄ și VCI,(OBu). acetilacetonati si cloroacetdacetonaț, de vanadiu și vanadil. cum ar fi, V(AcAc)„ VOCyAcAc) O(AcAo) ,n care (AcAc) este un acetilacetonati complecși între o halogenură de vanadiu și baze Lew,s, cum ar fi, VCI₃-2THF, în care THE este tetrahidrofuran

Intro realizare preferată a invenției, compusul de vanadiu în stare de oxidare 3 este acetilacetonat de vanadiu.

Cantitatea de vanadiu reacționată cu suportul inert este absorbită aproape în totalitate pe matricea însăși.

La sfârșitul primei etape, suportul inert are un conținut în vanadiu, între O 01 și 1 mmol/g suport, de preferință, între 0,1 si 0,5 mmol/g suport

Operația de impregnare din prima etapă se realizează prin punerea în contact suportului inert, de preferința, sub agitare, cu o soluție a compusului de vanadiu Aceasta operație se realizează în mod normal, la o temperatură, între 10 si 40° C si pentru un timp care depinde de concentrația și cantitatea de vanadiu. De obicei un timp de 5 mm...2 h este suficient pentru a asigura impregnarea matrice, inerte. „ enoade de timp mai mari nu produc nici un inconvenient. Prima etapă se realizează intr-un mediu de gaz inert, de exemplu, într-o atmosferă de azot, argon sau heliu.

Prima etapă a procedeului se realizează punând în contact suportul inert cu o soluție de vanadiu, volumu) soluției fiind aproximativ același cu porozitatea totală a suportului inert.

La sfârșitul primei etape se obține astfel o pulbere umedă, care curge. Aceasta se poate usca, sau se poate folosi ca atare. Când se folosește un volum mult mai mare, se usucă.

□upa efectuarea primei etape, dispersia astfel obținută se folosește ca atare pentru etapa a treia, sau în etapa a doua se poate îndepărta solventul din solidul obținut inprima etapa. Aceasta se poate realiza cu tehnici convenționale, de exemplu prin filtrare și uscare consecutivă a solidului, sau prin uscarea simplă a solidului impregnat obținut în prima etapă.

Atât prima etapă, cât și a treia etapă se realizează într-o atmosferă inertă Intr- o forma preferată de realizare, a treia etapă se efectuează în atmosferă de etilena, sau un amestec de etilenă cu «tlefină, ultima fiind sub formă de lichid sau gaz. astfel, meat sa se acopere granula de suport cu un strat de homo- sau copolimer, obținându-se un catalizator prepolimerizat.

RO 117261 B

In a treia etapă se pot utiliza în mod special compușii, cu formula generală I, RnAIX_m> în care: R este un radical alchil-C^, X este o halogenură, n+m=3 și m este un număr întreg a cărui valoare este, de 0,..2. Exemple de compuși cu formula generală I sunt cloruri de alchil aluminiu, cum ar fi, AI(C_aH₅)₂CI și AI(C,Hj)Ct, de preferință, fiind utilizată clorura de dietilaluminiu.

Componenta catalitică obținută în a treia etapă se poate folosi în faza de polimerizare așa cum s-a obținut, sau, de preferință, se poate separa și purifica cu tehnici de separare și purificare obișnuite, de exemplu, filtrare și spălare.

Componenta catalitică astfel preparată la sfârșitul celei de-a treia etape se utilizează pentru prepararea copolimerilor etilen-propilenici, împreună cu un cocatalizator având formula generală I. Cocatalizatorul de mai sus poate fi același sau diferit de compusul organic de aluminiu utilizat în a treia etapă. Drept cocatalizator se folosesc cloruri de dialchil aluminiu, în special, clorură de dietilaluminiu. Raportul molar dintre cocatalizator și vanadiu poate varia, de la 5 până la 1000, de preferință, de la 9 până la 60.

în procedeul de copolimerizare, pe lângă catalizator pe suport, conform invenției și cocatalizator, așa cum se cunoaște de către specialiștii în domeniu, de asemenea, este de preferat să se folosească un activator de catalizator. Acești activatori aparțin de obicei grupului de compuși organici clorurați, de exemplu, tricloroacetat de etil, perclorocrotonat de n-butil, dicloromalonat de dietil, tetraclorură de carbon, cloroform. Raportul molar dintre activator și vanadiu poate varia, între valorile □: 1... 1 000: 1, de preferință, 0,1:1.. .40:1, optim 1:1... 1 □: 1.

Procedeul, conform invenției, se referă la copolimerizarea etilenei cu n^olefine superioare și se realizează în suspensie, într-un mediu de reacție (în fază lichidă sau gazoasă, dar, de preferință, în fază lichidă) în care polimerul este practic insolubil. în forma preferată de realizare, mediul de reacție constă, în principal, din un comonomer la care se adaugă ca diluant o hidrocarbură saturată cum ar fi, propan, butan, pentan sau hexan sau aromatice, de preferință, propan.

Temperatura de polimerizare se menține, între -5° C și 65° C, de preferință, între 25 și 50° C. Timpul de contact variază, de la 10 min până la 6 h, de preferință, de la 30 min până la 1 h.

In general, polimerizarea se realizează în prezență de hidrogen ca moderator sau regulator de greutate moleculară, operând la o presiune totală, de 5...10 bar, de preferință, 8...30 bar, cu un raport între presiunea parțială de etilenă și presiunea parțială de hidrogen de peste 4, de preferință, mai mare decât 20. Totuși, se pot utiliza alte componente ca regulatori de greutate moleculară, de exemplu, dietilzinc.

Copolimerii elastomerici care se pot obține folosind procedeul, conform invenției, conțin 35...85% în greutate etilenă, de preferință, 45...75% în greutate și au o viscozitate Mooney ML1+4, la o temperatură, de 125° 0, de 5...200, de preferință, 15...90.

Termenul de ^olefine superioare reprezintă ^olefine care au un număr,de 3...10 atomi de carbon, de exemplu, propilenă, 1-butenă, 1-pentenă. Procedeul, conform invenției, se referă în special, la copolimeri elastomerici etilen-propilenici.

Așa cum este cunoscut specialiștilor în domeniu, etilena și «olefinele superioare se pot copolimeriza cu alți monomeri pentru a da terpolimeri elastomerici.

140

145

150

155

160

165

170

175

180

RO 117261 B

Acești termonomeri se pot selecta dintre:

-diene cu o catenă lineară cum ar fi 1,4-hexadienă și 1,6-octadienă, ^CU ° ^{Catenă ram}'^{ficată cum ar fi} 5-metiH ,4-hexadienă. 3 7dimetil-1 6-octadiena, 3,7-dimetil-1,7-octadienă, dihidromircenă și dihidrocimen, - diene alicichce cu un singur inel cum ar fi 1,4-ciclohexadienă, 1,5-ciclooctadiena, 1,5-ciclododecadienă,

- diene care au inele aliciclice condensate și ramificate cum ar fi metiltetrahidroindena diciclopentadienă, biciclo-[2,2,1-)hepta-2.5-dienă, alchenil, alchiliden, cicloalchenil și cicloalchliden-norbornene cum ar fi 5-metilen-2-norbornenă (MNB), 5-etilin en-2-norbornenă, 5-propenj|-2-norbornenă₁ 5-izopropenil-2-norbornenă. 5-(4-ciclopentenil)2-norbornenă, 5-ciclohexiliden-2-norbornenă.

Dintre dienele neconjugate tipice utilizate pentru prepararea acestor copolimeri se prefera diene care conțin cel puțin o legătură dublă într-un inel tensionat. Cel mai preferat al treilea monomer este 5-etilinden-2-norbornenă.

Cu excepția ancrasării minime a autoclavei, procedeul, conform invenției permite producerea copolimerilor care, cu aceiași compoziție, au o cristalinitate mai scăzută decât a celor cunoscuți în stadiul tehnicii.

Toți reactivii sunt comerciali, solvenții și activatorii lichizi se dezaerează sub atmosfera de azot și se deshidratează pe alumină sau pe site moleculare.

Compușii organici de aluminiu se folosesc sub formă de soluție diluată în hexan.

Copohmeni obținuți în exemplele următoare se caracterizează după cum urmeaza:

A) Compoziția și rata de reactivitate se determină prin analiza în infrarosu a polimerului sub forma de film cu o grosime, de 0,2 mm folosind un spectrofotometru model Perkm Elmer FTIR 1760.

Conținutul de polimer se determină prin măsurarea raportului dintre absorbantele de banda la 4390 și 4255 cm¹ și folosind curba de calibrate obținută cu polimeri standard.

Produsul η *r₂ se determină cu metoda spectroscopică descrisă în literatură [european Polymer Journal, 4, pp. 107-114, 1968)

B) Viscozitatea Mooney ML [1+4] se determină,la temperaturi, de 100° C si 125° 0 după metoda ASTM D1646-87.

C] Căldura de topire, corelată cu cristalinitatea copolimerului se determină prin DSC cu aparatul Perkin-Almer DSC7 în atmosferă inertă și cu o viteză de explorare de

0) Evaluarea ancrasării reactorului de polimerizare se determină prin observarea morfologiei produsului la sfârșitul polimerizării, după evaporarea mediului de reacție.

Când nu sunt prezente particule, clasificarea ancrasării este “D”.

Când polimerul este prezent sub formă de particule înglobate [topite) în masa polimerică, clasificarea ancrasării este “C”.

Când polimerul este prezent sub formă de particule atașate dar separate clasificarea ancrasării este B”.

~ Când polimerul este prezent sub formă de particule separate având curgere libera, clasificarea ancrasării este “A”.

în continuare, se dau, 9 exemple de realizare a invenției.

RO 117261 B

Exemplul 1 (comparativ). Copolimerizare etilanpropilenică

Intr-o autoclavă având capacitatea de 2,8 dm³, perfect uscată, echipată cu un ₂₃₀agitator cu elice, se introduc 830 g propilenă lichidă. Autoclava se reglează cu un termostat, la o temperatură, de aproximativ 40° C, se saturează cu etilenă până când se atinge o suprapresiune, de 3,5 bar și apoi, cu hidrogen, o suprapresiune suplimentara, de 0,1 bar. Presiunea totală în partea superioară a autoclavei este de 19 1 bar.

~ 235

In autoclavă se introduce apoi o soluție de hexan care conține 3,24 mmol clorură de dietilaluminiu, 0,0625 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3 și 0.468 mmol tricloroacetat de etil dizolvat în toluen.

„ Reacția se realizează la o temperatură constantă, alimentând continuu cu etilenă pentru a menține presiunea totală constantă. ₂₄₀

După 40 min, când reacția este completă, monomerii se evaporă și autoclava se deschide. Clasificarea ancrasării este ”0”.

Se recuperează 48 g polimer, ceea ce reprezintă 15 kg polimer/g vanadiu. în tabelul următor se prezintă caracteristicile.

Exemplul 2 (comparativ],

2^-5 A) Pretratarea catalizatorului ~ La temperatura camerei, într-o eprubetă cotată prevăzută cu agitare magnetică, sub atmosferă de azot, se pun în precontact 10 cm³ soluție de toluen care conține 0,153 mmol acetilacetonat de vanadiu, în stare de oxidare 3, cu 0,306 mmol clorură de dietilaluminiu (raportul molar Al/V este 2). ’ ₂₅₀

B) Copolimerizarea etilen-propilenică

Se introduc 913 g propilenă lichidă într-o autoclavă perfect uscată având capacitatea de 3,3 dm³ echipată cu un agitator cu elice. Autoclava se reglează cu un termostat, la o temperatură, de aproximativ 40° C, se saturează cu etilenă până când se atinge o suprapresiune, de 3,5 bar și apoi, cu hidrogen, o suprapresiune suplimen- 255 tară, de 0,1 bar. Presiunea totală în partea superioară a autoclavei este, de 18,8 bar.

Apoi, în autoclavă se introduce o soluție de hexan care conține 2,52 mmol clorură de dietilaluminiu și ulterior un alicot de soluție preparată anterior conținând 0,0459 mmol vanadiu împreună cu 0,36 mmol tricloroacetat de etil dizolvat în toluen. 260 Reacția se realizează, la o temperatură constantă, alimentând continuu cu etilenă pentru a menține presiunea totală constantă. După 60 min, monomerii se evaporă și autoclava se deschide. Clasificarea ancrasării este D”.

Se recuperează 42 g polimer reprezintând un randament, de 17,9 kg polimer/g vanadiu. Tabelul, prezintă caracteristicile. ₂65

Exemplul 3.

A] Prepararea catalizatorului

Sub atmosferă de azot și agitare mecanică, 5,1 g silice, uscată anterior, la o temperatură, de 650° C, timp, de 4 h sub vid, se impregnează încet cu o soluție care conține 2,66 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3, într-un volum de 270 toluen aproximativ egal cu volumul porilor din suport.

După 30 min de agitare se adaugă rapid 6,64 mmol clorură de dietilaluminiu în 50 cm³ hexan. Agitarea se realizează, la temperatura camerei, timp, de aproximativ 25 min și apoi, tot amestecul se lasă să se decanteze. Lichidul este complet

RO 117261 B incolor. Solidul astfel separat se usucă în vid și se obțin 6,8 g pulbere care are un conținut în vanadiu, de 1,98 %.

B] Copolimerizarea etilen-propilenică

Se realizează aceiași secvență de operații ca în exemplul 2, cu excepția că se alimentează 4,3 mmol clorură de dietilaluminiu și ulterior 0,2 g catalizator preparat în prima etapă suspendat în 25 ml hexan și 0,79 mmol activator.

După 60 min monomerii se evaporă și se deschide autoclava. Clasificarea ancrasării este C,

Se recuperează 80 g polimer care reprezintă un randament de 20,1 kg polimer/g vanadiu. Tabelul, prezintă caracteristicile.

Exemplul 4.

A] Prepararea catalizatorului prepolimerizat

Sub presiune de etilenă și agitare mecanică, 5,2 g silice, uscată anterior, la o temperatură, de 650° C, timp, de 4 h sub atmosferă de azot, se impregnează încet cu o soluție care conține 2,74 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3, într-un volum de toluen aproximativ egal cu volumul porilor din suport.

După 30 min de agitare se adaugă rapid 6,9 mmol clorură de dietilaluminiu în 50 ml hexan. Agitarea se realizează, la temperatura camerei, timp de aproximativ 120 min și apoi, se lasă să se decanteze. Se separă lichidul, se spală de două ori și se usucă sub vid pentru a obține 7,82 g pulbere care conține 1,8%.

B) Copolimerizarea etilen-propilenică

Se realizează aceiași secvență de operații ca în exemplul 2, cu excepția că se alimentează 4,3 mmol clorură de dietilaluminiu și ulterior 0,222 g catalizator preparat în prima etapă suspendat în 25 cm³ hexan și 0,78 mmol activator.

După 60 min monomerii se evaporă și se deschide autoclava. Clasificarea ancrasării este “B”.

Se recuperează 77 g polimer care reprezintă un randament de 19,3 kg polimer/g vanadiu. Tabelul, prezintă caracteristicile.

Exemplul 5. într-o autoclava având capacitatea de 3,3 dm³ echipată cu un agitator cu elice se introduc 908 g propilenă lichidă.

Autoclava se reglează cu un termostat, la □ temperatură de aproximativ 40° C și apoi se saturează cu etilenă până când se atinge o suprapresiune de 4 bar și apoi, cu hidrogen, o suprapresiune suplimentară, de 0,1 bar. Presiunea totală în partea superioară a autoclavei este, de 19,5 bar.

Apoi, se introduce o soluție de hexan care conține 4,56 mmol clorură de dietilaluminiu și apoi 0,236 mmol catalizator de la exemplul 4 suspendat în hexan care conține 0,84 mmol tricloroacetat de etil. Reacția se realizează la o temperatură constantă, alimentând continuu cu etilenă pentru a menține presiunea totală constantă.

După 60 min, monomerii se evaporă și autoclava se deschide. Clasificarea ancrasării este ”B.

Se recuperează 61 g polimer ceea ce reprezintă 14,4 kg polimer/g vanadiu. Tabelul, prezintă caracteristicile.

Exemplul 6.

A) Prepararea catalizatorului prepolimerizat

Sub presiune de azot și agitare mecanică, 5,09 g silice, uscată, la o temperatură, de 650° C, timp, de 4 h sub atmosferă de azot, se impregnează încet cu o

RO 117261 B soluție care conține 2,50 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3, într-un volum de diclormetan aproximativ egal cu volumul porilor din suport.

După 10 min de agitare catalizatorul se usucă.

Apoi, se saturează cu etilena. Se adaugă rapid 6,25 mmol clorură de dietilalu- 325 miniu în 50 cm³ hexan. Amestecul se lasă să reacționeze, la temperatura camerei, timp, de aproximativ 60 min și apoi, se decantează. După separarea lichidului, solidul se usucă la presiune redusă și se obțin 6,75 g pulbere care conține 1,8% vanadiu.

B] Copolimerizarea etilen-propilenică

Se introduc 810 g propilenă lichidă într-o autoclavă cilindrică perfect uscată 330 având capacitatea de 2,8 dm³ echipată cu un agitator cu elice. Autoclava se reglează cu un termostat, la o temperatură, de aproximativ 40° C, se saturează cu etilena până când se atinge o suprapresiune de 4 bar și apoi, cu hidrogen, o suprapresiune suplimentară, de 0,1 bar. Presiunea totală în partea superioară a autoclavei este, de 19,6 bar. 335

Apoi, se introduce o soluție de hexan care conține 5,4 mmol clorură de dietilaluminiu și ulterior 0,255 mmol catalizator preparat anterior în hexan care conține 0,7 mmol tricloroacetat de etil dizolvat în toluen. Reacția se realizează, la o temperatură constantă, alimentând continuu cu etilenă pentru a menține presiunea totală constantă. 340

După 60 min, monomerii se evaporă și autoclava se deschide. Clasificarea ancrasării este ”A/B”, în sensul că particulele prezente pe suprafață se separă ușor.

Se recuperează 92 g polimer ceea ce reprezintă 20 kg polimer/g vanadiu.

Tabelul, prezintă caracteristicile.

Exemplul 7. 345

A] Prepararea catalizatorului prepolimerizat

Sub pompare de azot și agitare mecanică, 5,21 g silice, uscată timp, de 4 h sub atmosferă de azot, se impregnează cu o soluție care conține 1,95 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3, în diclormetan.

Amestecul se lasă să se evapore, la o temperatură, de 40° C într-un curent 350 de azot sub agitare, timp, de 30 min.

Apoi, se saturează cu etilenă la presiune atmosferică. Apoi, se adaugă rapid 4,87 mmol clorură de dietilaluminiu în 50 ml hexan. Imediat se observă ca aparatul tinde să meargă sub vid, timp, de aproximativ 230 min, la temperatura camerei, apoi amestecul se lasă să se decanteze. Lichidul este complet incolor. Se usucă sub 355 presiune redusă și se obțin 7,44 g pulbere care conține 1,34% vanadiu.

B] Copolimerizarea etilen-propilenică

Se introduc 790 g propilenă lichidă într-o autoclavă cilindrică perfect uscată având capacitatea, de 2,8 dm³ echipată cu un agitator cu elice. Autoclava se reglează cu un termostat, la o temperatură, de aproximativ 40° C, apoi se saturează cu etilenă 360 până când se atinge o suprapresiune de 5 bar și, apoi, cu hidrogen, o suprapresiune suplimentară de 0,1 bar. Presiunea totală în partea superioară a autoclavei este, de 20,5 bar.

Apoi, se introduce o soluție de hexan care conține 5,7 mmol clorură de dietilaluminiu și ulterior 0,45 mmol catalizator preparat anterior în hexan care conține 365 0,9 mmol tricloroacetat de etil. Reacția se realizează, la o temperatură constantă, alimentând continuu cu etilenă pentru a menține presiunea totală constantă.

RO 117261 B

După 6D min, monomerii se evaporă și autoclava se deschide. Clasificarea ancrasării:”A/B, Tn sensul că particulele prezente pe suprafață se separă ușor.

Se recuperează 127 g polimer ceea ce reprezintă 21,1 kg polimer/g vanadiu. Tabelul, prezintă caracteristicile.

Exemplul	Proporție, greutate %	Γ/Γ_Ξ	ML 100° C	ML 125° C	H i/g	Clasa de morfologie
1 comparativ	391	146		36	38	D
2 comparativ	360	116		65	24	□
3	371	114	93	62	288	C
4	377	122	69	-	93	B___________
5	332	75		67	201	_B____________
6	362	90	-	50	162	A/B_______
7	343	118	-	65	251	A/B

De menționat faptul că în intervalul 62,3...66,8 %în greutate etilena, în exemplele 4, 5 și 7 aplicând procedeul, conform invenției, se obțin cristal in ități de 1,07 %, □,34 % și, respectiv, 0,92 %. Aceste valori se obțin împărțind căldura de topire la 272 j/g, urmând procedura cunoscută din stadiul tehnicii:

- pentru compoziții cu 61,4...66,4% etilenă se obține o cristalinitate de 4,6...8,2 %,

- pentru compoziții cu 66,4 % etilenă se obține o cristalinitate de 7,5 %,

- pentru compoziții cu 65,7 % etilenă se obține o cristalinitate de 8,2 %,

- pentru compoziții cu 61,7 % etilenă se obține o cristalinitate de 4,6 % și

- pentru compoziții cu 61,4 % etilenă se obține o cristalinitate de 6,5 %.

Exemplul 8 (comparativ)- Se prepară un catalizator urmând proceduri cunoscute speciliștilor în domeniu.

într-o eprubetă cotată având capacitatea de 100 cm³ se introduc 100 cm³hexan anhidru și 1 g silice, sub agitare magnetică și în vid, cum se descrie la exemplele anterioare.

Se adaugă apoi 0,24 g clorură de dietilaluminiu 2 mmol și amestecul se agită blând, timp, de 30 min. Solventul se evaporă apoi, la temperatura camerei până când se obține o pulbere având curgere liberă.

Se adaugă 0,1 mmol acetilacetonat de vanadiu în stare de oxidare 3 dizolvat în 10 cm³ toluen anhidru, cu raport molar Al/V de 20.

Amestecul se lasă sub agitare, timp, de 30 min și apoi, solventul se evaporă, la temperatura camerei, până se obține un catalizator, având curgere liberă.

Se obțin 1,2 g catalizator conținând 0,0051 g vanadiu.

Catalizatorul obținut astfel se testează în aceleași condiții prezentate în exemplul 6, cu diferența că aproximativ 0,7 mmol clorura de dietilaluminiu se folosește numai pentru purificare și catalizatorul preparat anterior se utilizează complet.

Se obțin numai 3,0 g copolimer cu un randament de 0,59 kg polimer/g vanadiu.

Claims

RO 117261 B

Exemplul 9 (comparativ)· Urmând aceiași procedură descrisă în exemplul 8 comparativ, se prepară un catalizator utilizând în sinteză o cantitate mai mare de alchilaluminiu, pentru a avea un raport final Al/V de 52.

Catalizatorul obținut astfel se testează în aceleași condiții descrise în exemplul anterior și se obțin 3,5 g polimer corespunzător unui randament de 0,69 kg 415 polimer/g vanadiu.

Exemplele 8 și 9 comparative arată că acești catalizatori care sunt eficienți pentru copolimerizarea în fază gazoasă, nu sunt eficienți pentru copolimerizarea în masă.

420 Revendicări

1. Procedeu de preparare a unui sistem catalitic pentru obținerea de copolimeri etilen-propilenici, prin polimerizarea etilenei cu propilenă și, eventual, o altă dienă, în suspensie de monomer lichid, în prezența unui catalizator care conține 425 vanadiu pe un suport inert și a unui cocatalizator bazic alcătuit dintr-un compus organic de aluminiu și, eventual, în prezența unui promotor halogenat, caracterizat prin aceea că, într-o prima etapă se impregnează cu o soluție în hidrocarburi sau halohidrocarburi un suport inert alcătuit dintr-un compus de vanadiu având o stare de oxidare cuprinsă, între 3 și 5, într-o a doua etapă eventual se îndepărtează solventul 430 folosit în prima etapă de pe suportul impregnat, într-o a treia etapă se tratează suportul inert impregnat cu vanadiu rezultat din prima sau a doua etapă, cu o soluție de hidrocarbură a unui compus având formula generală I: R^AIX^. în care: R este un radical alcliil-C^, X este un halogen, n+m=3 și m este un număr întreg a cărei valoare este cuprinsă, între O și 2 etapa a treia realizându-se într-o atmosferă inertă, 435 de preferință, o atmosferă de etilenă sau a^olefine, raportul molar dintre aluminiu din etapa a treia și vanadiu din prima etapă fiind, de 1:1 ...6:1 iar, în final se separă și se purifică, eventual, catalizatorul cu conținut de vanadiu rezultat în etapa a treia.
2. Procedeu,conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul de vanadiu rezultat în prima etapa este în formă de vanadiu în starea de oxidare 3. 440
3. Procedeu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, compusul de vanadiu în starea de oxidare 3 este acetilacetonat de vanadiu.
4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că solventul din prima etapă este diclormetan.
5. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că suportul 445 inert este silice.
6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul, cu formula generală I este clorură de dietilaluminiu.
7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul molar între aluminiu din a treia etapă și vanadiu din prima etapă este de 450 1,5:1...3,0:1.
8. Procedeu, conform revendicării 1 și 7, caracterizat prin aceea că la sfârșitul primei etape sau celei de-a doua etape suportul inert are un conținut de 0,01 mmol vanadiu/g suport.

RO 117261 B
9. Procedeu, conform revendicării 1 și a, caracterizat prin aceea ca, conținutul în vanadiu este de 0,1 ...0,5 mmol/g solvent.
10. Procedeu, conform revendicării 1 și 9, caracterizat prin aceea că, cea de-a treia etapă se realizează în prezență de etilena sau amestecuri de etilenă cu olefine.

Președintele comisiei de examinare: ing. Fierea Stela

Examinator: chim. Nicola Anastasia

Editare și tehnoredactare computerizate - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci