JPS5846125B2 - オレフイン重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機マグネシウム化合物、チタンのハロゲン
化物、有機金属化合物を用いて合成したオレフィン重合
触媒に関するものである。

Ｋ、チーグラーの発見以来、エチレンの低圧重合触媒は
数多くの系が見い出されている。

しかしながら、大部分の触媒は活性が充分でないため、
生成するポリマーから触媒を除去する工程を必要とし、
触媒のコストも高いものとなっている。

近年、この触媒除去工程を省略し、プロセスを簡略化す
ると工もに、触媒コストの低減を目標とした高活性触媒
の開発が盛んに行なわれるようになった。

すなわち、遷移金属化合物成分を担体に固定させること
により、遷移金属当りの重合体収量を飛躍的に向上させ
、実質的に触媒除去工程の省略を可能にする種々の方法
が提案されている。

これらの担体として、無水塩化マグネシウム、無水酸化
マグネシウムあるいはマグネシウムヒドロキシクロライ
ド等を用いる方法（特公昭４５−９５４８）、ジヒドロ
キシマグネシウムを用いる方法（特公昭４６−３４０９
４）等数多くの方法が提案されてきた。

しかし、これらの触媒により生成するポリマーは、加工
時の樹脂の流れ特性が悪く、成形品、特に押出成形品で
は、いわゆるサメ肌現象に原因する外観不良を起し、商
品価値を損なう欠点があった。

これは生成したポリエチレンの分子量分布が比較的狭い
ため、樹脂の流れ特性が悪いのが原因と考えられる。

したがって樹脂の加工性を向上させ、成形品の外観をよ
くするためには、分子量分布を広くする必要がある。

分子量分布を広くするための手段として、分子量の異な
ったポリエチレンの混合、重合条件の変化、多段重合な
どの手段が考えられるが、いずれも操作が煩雑で工業化
が困難である。

本発明者らは、上記問題点の改善について鋭意検討の結
果、担体に固定された遷移金属当りの活性が充分高く、
かつ広い分子量分布を有するポリマーを与える触媒を見
い出した。

すなわち、本発明は、ハロゲン化マグネシウム化合物（
ａ）に四塩化チタン（ｂ）を担持固定させて得られる固
体成分（Ｎを炭化水素媒体可溶性有機マグネシウム錯化
合物ｃ）と反応還元させ、さらにかくして合成された固
体成州Ｂ）を四塩化チタンで処理し反応させて得られる
固体触媒と有機アルミニウム化合物を組み合せたオレフ
ィン重合用触媒に関する。

本発明に用いるハロゲン化マグネシウム化合物（ａ）と
しては、特に無水塩化マグネシウムが好ましい。

無水マグネシウムノ１ライドは種々の方法によって得る
ことができる。

これらの一つは、この製造をＲＭｇＣ１化合物（Ｒは炭
化水素基である。

）から出発して公知の方法による不均化により、もしく
は・・ロゲン化化合物例えば、無水ガス状塩酸や有機ノ
・ロゲン化物で処理することによって行なうことからな
る。

他の方法としては、Ｍｇ（ＯＨ）２（Ｒは炭化水素基で
ある。

）、Ｍｇ（ＯＨ）２を出発化合物として、クロル化剤（
ＳＯＣＩ□等）で処理することもできる。

上記ハロゲン化マグネシウム化合物（ａ）に四塩化チタ
ン（ｂ）を担持固定させて固体成分を得る。

四塩化チタンと塩化マグネシウムとの反応は、不活性希
釈剤中で四塩化チタンの濃度が３０〜４０容量％以上、
または四塩化チタンそのものを用いて行なうことができ
る。

反応の温度は５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜
１５０℃の間である。

反応生成物は沢過洗浄、もしくはデカンテーションによ
って固体成分を分離し、洗浄液あるいはデカンテーショ
ン液中のクロル濃度を１ ｍｍｏｌ／ｌ以下になるまで洗浄する必要がある。

上記反応で得た塩化マグネシウムに担持された四塩化チ
タンと炭化水素媒体可溶性有機マグネシウム錯化合物と
の還元反応は、不活性炭化水素媒体中で行なわれる。

炭化水素媒体可溶性有機マグネシウム錯化合物／四塩化
チタンのモル比は５〜１００、特に２０〜５０が好まし
い。

反応温度は２０〜１５０℃、特にＯ℃〜Ｚｏｏ℃が好ま
しい。

四塩化チタンと炭化水素媒体可溶性有機マグネシウム錯
化合物との反応によって、固体成分は茶褐色を呈し、チ
タンの一部もしくは大部分が３価になったことが判る。

この反応に用いられる有機マグネシウム錯化合物として
はＭａＭｇβＲ１ｍ（：を朗β（式中、Ｍはアルミニウ
ム、亜鉛またはホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、または一部分が水素であっ
てもよく、ｍはＭの原子価、α、βは０より犬で、β／
α−０，５〜１０である）で示された不活性炭化水素媒
体可溶性の錯体が用いられる。

この有機マグネシウム錯体は、本発明の触媒の活性を高
める上で極めて好ましい成分である。

この塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンと炭化
水素媒体可溶性有機マグネシウム錯化合物との還元反応
によって、担持されたチタン成分あたりの活性は２〜３
倍と飛躍的に増大し、また得られるポリマーは分子量分
布が広くなり、フィルム用途に可能な加工性と物性を示
す。

しかし、中空成形用途に対しては加工性が充分でない。

次に、本発明において、以上の反応により得られた茶褐
色の固体と四塩化チタンとの反応は、不活性炭化水素溶
媒中で四塩化チタンの濃度が３０〜４０容量％以上、ま
たは炭化水素溶媒を用いずに、四塩化チタンを過剰に用
いて行うことができる。

反応の温度は５０〜２００℃、特に好ましくは１００〜
１５０℃の間が好ましい。

この反応において、茶褐色の固体成分は赤紫色あるいは
紫色に変化し、何らかの反応が進行していることを示す
が、如何なる反応かは不明である。

この茶褐色の固体と四塩化チタンとの反応によって、チ
タン成分あたりの活性は若干減少するが、得られるポリ
マーは分子量分布が著しく広くなり、中空成形において
、表面の肌荒れ等のない充分の加工性を有する。

本発明の固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組
合すことにより著しく活性の高い触媒を形成する。

有機アルミニウムとして好ましいのは、アルキル基とヒ
ドロ基の和が２以上の有機アルミニウム化合物である。

これらは例えば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド
、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒ
ドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシ
ロキシアルミニウムジエチル、およびこれらの混合物で
ある。

この中でも特にトリアルキルアルミニウムおよびジアル
キルアルミニウムハイドライドは、高い活性の触媒を形
成するため好ましい。

本発明の触媒による重合方法としては、通常の懸濁重合
、溶液重合、気相重合が可能であり、懸濁重合、溶液重
合の場合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如キ芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素とＳもに反応器に
導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜５０ｋｇ／Ｃ
４に圧入して、室温ないし１５０℃の温度で重合を進め
ることができる。

一方、気相重合はエチレン１〜５０ｋｇ／ｃｎｉの圧力
で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒
の接触が良好となるよう流動床、移動床をなしているが
、あるいはリボン型攪拌機によって攪拌混合を行う等の
手段を講じて重合を進めることが可能である。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、あるい
は連鎖移動を起し易い有機金属化合物などを添加するこ
とも可能である。

また本発明の触媒は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１などのモノオレフィンとの共存下に重合すること
、およびプロピレンを効率良く重合するために用いるこ
とも可能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、ＭＩはＡＳＴＭ ＤＩ２３８にしたがって、荷
重２．１６に１９、温度１９０℃で測定したメルトイン
デックスを示し、Ｒは荷重２１．６ｋｇ、温度１９０℃
で測定したメルトインデックスＨＭＩをＭＩで割った値
であり、この値が大きいほど分子量分布が広くなり、加
工性が向上することを示している。

実施例 １ （ａ） 塩化マグネシウム担体の合成 マグネシウムジエトキサイド１１１を精製したノルマル
ヘプタン１００ｍ１中に懸濁し、これに室温でチオニル
クロライド６０Ｓ’を２時間で滴下した。

滴下終了後、２時間攪拌を続行した。反応終了後、１回
につき１００ｒｎｌ！のノルマルヘプタンで４回洗浄デ
カンテーションした。

固体成分を分析した結果は、 ＭｇＣ１１，９（ＯＥｔ）。

、１・０．１０ ＳＯ（ＯＥｔ）２であった。

（ｂ） 塩化マグネシウムと遷移金属化合物との反応
（ａ）で合成した塩化マグネシウム担体と１６５７７１
１の四塩化チタンとを混合し、攪拌下１３０℃に加熱し
て１時間反応させた。

反応生成物を精製したノルマルへブタンで充分洗浄して
、過剰のチタンのハロゲン化合物を除去した。

かくして得られた固体成分（Ｎを分析した結果、チタン
は４１ｎ９／Ｓ’固体戒分であった。

（ｅ） 固体成分（４）と炭化水素媒体可溶性有機マ
グネシウム錯化合物との反応 （ｂ）で調製した固体成分（Ａ）５Ｐを精製したノルマ
ルヘプタン１００Ｔｌｌ中に懸濁し、組成ＡＩＭｇｏ（
Ｃ２Ｈｓ）ａ（ｎ Ｃ４Ｈ（１）１２の錯体をＡＩと
Ｍｇの原子の和に基いて５０ ｍｍｏｌ加え、２０℃で
約２時間反応させた。

反応固体は茶褐色に呈色した。

生成物である固体成分（Ｂ）は、ノルマルへブタンで十
分洗浄した。

（ｄ） 固体酸／ＡＢ）と四塩化チタンとの反応（Ｃ
）で得られた固体成分（Ｂ）５ｆに四塩化チタンを５０
ＴＬｌ加え、１３０℃に加熱し、２時間反応させた。

反応終了後、１回につき２００ｍ１のノルマルへブタン
で４回洗浄して、過剰のチタンの・・ロゲン化合物を除
去した。

分析の結果、６．３ｍ９チタン／グ固体成分であった。

（ｅ） 重合 ■、５ｔのオートクレーブの内部を真空−窒素置換によ
り清浄にし、８００ｍ１のへキサン、０．４ｍｍｏｌの
トリイソブチルアルミニウムと（ｅ）の固体触媒４０■
を入れ、８０℃に加熱した。

水素を４ ｋｇｉｃｒｒｔに加圧した後、全圧を８ｋｇ
／ｃｒｔＨの一定となるようにエチレンを連続的に供給
して１時間重合を行ない、２４２１のポリマーを得た。

ＭＩは０．７８、Ｒは７６であった。比較例 １ 実施例１−（ｂ）で調製した固体成分（Ａ）４０７Ｖを
用いる以外は、実施例１−（ｅ）と同じ条件で重合を行
い、１６０１のポリマーを得た。

ＭＩは６．２、Ｒは３２であった。

☆☆比較例 ２ 実施例１−（ｃ）で調製した固体成分（Ｂ）２５■を用
いる以外は、実施例１−（ｅ）と同じ条件で重合を行い
、１８６グのポリマーを得た。

ＭＩは１．０７、Ｒは４５であった。

実施例 ２〜４ 実施例１−（ｂ）で合成した固体成分（Ａ）５Ｐを表１
に示した有機金属化合物と反応させ、続いて実施例１→
ｄ）と同じ条件で四塩化チタンと反応させた。

得られた固体触媒成分（八４０■と、該表に示した有機
アルミニウム化合物を用い、実施例１−（ｅ）と同条件
で重合を行い、該表の結果を得た。

実施例 ５〜８ 実施例１−（ｃ）で合成した固体成分（Ｂ）と四塩化チ
タンとの反応を、表２の条件下で行うことにより※※得
られた固体触媒成分４０■を用いる以外は、実施例１−
（ｅ）と同一の条件で重合を行い、該表の結果を得た。

実施例 ９ 固体触媒の合成において、固体成分（Ｂ）と四塩化チタ
ンの反応を、４０容量％の四塩化チタンを含有するオク
タン溶液１００ｍ１を用い１３０℃で２時間実施する以
外は、実施例１と同一方法で合成をおこなった。

この固体触媒４０■を用いる以外は、実施例１−（ｅ）
と同プ条件で重合を行い、２４８ｉのポリマーを得た。

ＭＩは０．５８、Ｒは７７であった。

比較例 ３ 固体触媒の合成において、１０容量％の四塩化チタン溶
液を用いる以外は、実施例８と同様にして合成を行った
。

この固体触媒４０Ｉｖを用い、実施例９と同一条件で重
合を行い、２２３１のポリマーを得た。

ＭＩは１．２１．Ｒは４９であった。実施例 １０ （Ｉ）固体触媒成分の処理 内部を窒素置換した２００１１１１のフラスコに、実施
例１で合成した固体触媒成分５１、安息香酸エチル５０
■およびヘプタ７１００ｍ１を加え、８０℃で１時間攪
拌しつ工反応させた。

反応終了後、固体成分を単離乾燥した。

（１１）プロピレンの重合 （１）で合成した固体成分１００■とトリエチルアルミ
ニウムＱ、８ｍｍｏｌを触媒成分として用い、これらを
０．８ ｔのヘキサンと工もに１．５ｔのオートクレー
ブに入れた。

オートクレーブの内温を６０℃に保ち、水素をＯ，１ｋ
ｇ／ｃｎｉ、プロピレンを５．０ ｋｇ ／ｃｔｒｌの
圧力に加圧し、全圧を４．８ｋｇ／ｃｒｒｉのゲージ圧
とした。

プロピレンを補給スることにより、全圧を４．８ ｋｇ
／ｃｒｔｌのゲージ圧に保ちつＬ１時間重合を行い、８
２１のポリマーを得た。

このポリマーの沸騰へブタン抽出残分は８２．３％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲノ化マグネシウムつ合物（ａ）に四塩化チタ
   ン（ｂ）を担持固定させて得られる固定成分（４）を一
   般式Ｍ ａＭｇ βＲ’ｍａＲ１７ｇ （式中、Ｍはア
   ルミニウム、亜鉛またはホウ素原子であり、Ｒ１、Ｒ２
   は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または一部分が水素
   原子であってもよく、ｍはＭの原子価、α、βはＯより
   大で、β／α−０，５〜１０である）で示される不活性
   炭化水素媒体可溶性有機マグネシウム錯化合物（ｅ）と
   反応させ、さらにかくして合成した固体成分（Ｂ）を四
   塩化チタンで処理し反応させて得られる固体触媒と有機
   アルミニウム化合物から成るオレフィン重合触媒。 ２ 固体成分（Ｂ）と四塩化チタンとの反応を１００〜
   １５０℃の温度で、かつ四塩化チタンの濃度が３０容量
   ％以上となるような条件下で行なう特許請求の範囲第１
   項記載のオレフィン重合触媒。 ３ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウ
   ムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のオレフィン重合
   触媒。