JPS584722B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な活性の高いオレフイン重合触媒に関す
るものである。

有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物とから成る触
媒を用いるポリエチレンの低圧製造方法は、Ｋ．チーグ
ラーの特許においてすでに公知である（特公昭３２−１
５４６号）。

しかしながら、有機マグネシウム化合物自体は、触媒合
成および重合反応に用いられる不活性炭化水素媒体に不
溶性であるため有効に使用されず、高い活性を得ること
には成功していない。

有機マグネシウム化合物を特定な形で用いることにより
活性を高めた触媒としては、たとえば、有機マグネシウ
ムハロゲン化物、いわゆるグリニャー試薬とエーテルと
の錯体、または有機マグネシウムアルコキシドを用いる
系が知られている（特公昭４７−４０９５９号、特開昭
４６−１９２７４号）。

これらの触媒は遷移金属原子当りではかなり高活性であ
るが、ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省
略できる性能を有する触媒としては、残存ハロゲンの点
でまだ不十分である。

本発明者らは、有機マグネシウムを用いた触媒系につい
て研究の結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物を、チタンまたはバナジウム化合物と反応
させて得た特定の固体と有機金属化合物の反応により、
オレフイン重合用の極めてすぐれた高活性な触媒が得ら
れることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ｉ）一般式ＭｇＲ’ｐＲ”ｑＸ
ｒ（但し、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原
子数が４〜６である二級または三級のアルキル基、Ｘは
０，ＮまたはＳ原子を含有する陰性な基であり、ｐ，ｑ
はθ〜２、ｒはＯ〜１、ｐ十ｑ十ｒ＝２の関係を有する
）で表わされる炭化水素溶媒可溶の有機マグネシウム化
合物を、（Ｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有す
るチタン（四価）またはバナジウム（四価または五価）
化合物と反応させることにより得られる固体触媒、ある
いはさらに、この固体触媒に（ｖ）有機または無機のア
ルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン化合物および／
または（５）少なくとも１個のハロゲン原子を含有する
チタン（四価）またはバナジウム（四価または五価）化
合物を反応させて得られる固体状触媒と（３）有機金属
化合物とからなるオレフイン重合触媒、および該重合触
媒と（５）ハロゲン化炭化水素よりなるオレフイン重合
触媒に係るものである。

本発明の特徴の第１は、触媒効率が極めて高いことであ
る。

このため、ポリマー中に残存する遷移金属、ハロゲン等
の触媒残渣が少なく、触媒除去工程を省略したプロセス
で用いる触媒として適している。

本発明の特徴の第２は、ポリマーの粘度が均一であり、
連続重合の支障となる粗大粒子を含んでおらず、さらに
嵩密度が高い等の極めてすぐれた粒子特性を有している
。

本発明の特徴の第３は、高分子量かつ高剛性で分子量分
布が狭く衝撃強度の強いポリマーの製造が達成されるこ
とである。

また、固体触媒として、該固体触媒と無機または有機ア
ルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン化合物の反応生
成物、および／または少なくとも１個のハロゲン原子を
含有するチタンまたはバナジウム化合物の反応物を用い
ることにより、比較的分子量分布が広く、フイルム、シ
ート成形に適したポリマーが得られる。

さらに、ハロゲン化炭化水素を組み合わせることにより
、分子量分布が広く、押出成形機を用いた吹込成形およ
びフイルム、シート成形に適したポリマーをも製造しう
ろことである。

以下に本発明の触媒で用いる各種成分の詳細な説明を行
う。

固体触媒の合成に用いられる有機マグネシウム化合物〔
成分（Ｉ）〕は、一般式ＭｇＲ’ｐＲ２ｐＸｒ（式中Ｒ
’，Ｒ２，Ｘ，ｐ，ｑ，ｒは前述の意味である）で表わ
される。

上記式中、ＲｌおよびＲ２で表わされる炭化水素基は、
炭素原子数が４〜６個である二級または三級アルキル基
であり、具体的に示せば、 Ｃ−（Ｃ２Ｈ５）２等が用いられる。

好ましくは、二級のアルキル基であり、さらに好ましく
はｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，である。

また直鎖のアルキル基を持つマグネシウム化合物が一部
混入しても良い。

Ｘで示される０，ＮまたはＳ原子を含有する陰性な基と
してはアルコキシ、シロキシ、アリ口キシ、β−ケト酸
残基（Ｒ，Ｒ’，Ｒ“は炭化水素基）なる基が挙げられ
る。

好ましくはアルコキシまたはシロキシ基が用いられる。

ｐ，ｑはＯ以上２以下、ｒはＯ以上１以下の数でｐ十ｑ
＋ｒ＝２の関係を有する。

ｒは分子量分布を狭くする上で重要な成分で、０．２〜
０．６の間で高活性で狭い分子量分布という効果が達成
される。

次に少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン（
四価）またはバナジウム（四価又は五価）化合物〔成分
（■）〕としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシ
チタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、トリプトキシチタンモノク
ロリド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、モノブト
キシバナジルジクロリド、ジブトキシバナジルクロリド
等、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。

有機マグネシウム化合物とチタン（四価）またはバナジ
ウム（四価又は五価）化合物との反応は、不活性反応媒
体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのごと
き脂環式炭化水素中、１５０℃までの温度、好ましくは
５０Ｃ以下の低い温度で実施される。

２種触媒成分の反応率は、チタン（四価）またはバナジ
ウム（四価又は五価）化合物に対し、有機マグネシウム
化合物を、０．０５ないし５０モル、好ましくは０．２
〜１０モル、特に好ましくは０．５から５モルの範囲が
高い活性を得るために推奨される。

特にすぐれた触媒効率を達成するためには、２種触媒成
分を反応帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法が最
も好ましい。

上記反応によって得られる固体触媒の組成、構造は、出
発原料の種類、反応条件によって広い範囲で変化するが
、およそ以下の範囲である。

固体触媒中の（Ｔｉ＋Ｖ）／Ｍｇモル比は０．１〜５の
範囲である。

また、この固体表面は極めて大きな比表面積を有してお
り、Ｂ．Ｅ．Ｔ法による測定では５０ｍ２／ｇ以上４０
０ｍ２／ｇまでの高い値を示す。

該固体触媒との反応に用いられる有機または無機のアル
ミニウム、ケイ素、スズ、アンチモン化合物〔成分（５
）〕としては、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素基、
アルコキシ、アリロキシ基を含有しているものを用いる
ことができる。

これらの化合物は、例えば、アルコキシアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムジハライド、モノアル
コキシケイ素ハライド、モノアルキルケイ素ハライド、
四ハロゲン化ケイ素、モノアルコキシスズハライド、モ
ノアルキルスズハライド、四ハロゲン化スズ、五塩化ア
ンチモン、モノアルキルアンチモンハライド等である。

これらの化合物の中で特にアルキルアルミニウムジクロ
リド、四塩化ケイ素、四塩化スズが好ましい。

また、少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
（四価）またはバナジウム（四価又は五価）化合物〔成
分（Ｖ））としては、該固体触媒の合成反応に用いた化
合物〔成分（■）〕と同一または異なる化合物を用いる
ことができる。

固体触媒との反応は、該固体１ｇに対して成分（Ｖ）お
よび成分（５）を１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２
０ミリモルの量で用い、室温ないし１５０℃までの温度
で不活性炭化水素媒体中、もしくは不活性炭化水素媒体
不存在下で行なわれる。

反応終了後固体状触媒を単離し、不活性炭化水素で洗浄
するのが望ましい。

固体触媒とこの化合物との反応は同一または異なった化
合物を用いて２段、３段の多段ステップで実施すること
ができる。

本発明の固体触媒又は固体状触媒はそのままでもオレフ
イン重合用触媒として有用であるが有機金属化合物と組
合すことにより、さらにすぐれた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表Ｉ〜■族の化合物で
、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
を含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲ３ｎＹ
ｓ−ｎ（式中Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリ口キシ
、シロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数で
ある）で示される化合物を単独または混合物として用い
る。

上記式中Ｒ３で表わされる炭素原子数１〜２０の炭化水
素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化
水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプ口ピルアルミニウム、
トリイソプロビルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
、ジメチルヒド口シロキシアルミニウムジメチル、エチ
ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチル
ジメチルシ口キシアルミニウムジエチル等およびこれら
の混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
又は固体状触媒（以下単に固体触媒という）と組合わす
ことにより高活性な触媒が得られるが、特にトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド
は最も高い活性が達成されるため好ましい。

トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウ
ムハイドライドに陰性な基Ｙを導入すると、活性は低下
する傾向であるが、それぞれ特徴のある重合挙動を示し
、肩用なポリマーを高活性の下で製造することが可緋で
ある。

たとえば、アルコキシ基を導入することにより分子量調
節が容易となる。

陰性な基としては重合プロセス内、およびポリマー中の
ハロゲンを減少せしめる点からもアルコキシ基またはシ
ロキシ基が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は重合条件下に重合系内
に添加しても良いし、あらかじめ重合に先立って組合せ
てもよい。

また組合わせる両成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有
機金属化合物は１〜３０００ミＪモルの範囲で行うのが
好ましい更に、本発明のオレフイン重合用触媒は、前述
の固体触媒と有機金属化合物にハロゲン化炭化水素を組
み合わせる事により、分子量分布の広いポリマーを高活
性で製造する事が可能である。

ハロゲン化炭化水素としては炭素原子数が１〜１０個の
飽和、もしくは不飽和の炭化水素であり、好まし《はハ
ロゲン原子数が炭素原子数の２倍以下であるハロゲン化
炭化水素が用いられる。

これらの化合物としては、例えば、ジクロ口メタン、１
，２−ジ７口口エタン、１，１，２−トリクロ口エタン
、１，１，２．２−テトラク口口エタン、１２−ジクロ
口プロパン、１，３−ジクロ口プロパン、１，２，３−
トＪクロロプロパン、ノルマルブチルクロリド、イソブ
チルクロリド、１，４−ジクロ口ブタン、２，３−ジク
ロ口ブタン、ノルマルヘキシルクロリド、１，６−ジク
ロ口ヘキサン、■，２−ジクロロオクタン、ジブロムメ
タン１，２−ジブロムエタン、ノルマルブチルブロミド
、クロロベンゼン、フエネチルクロリド、アリルクロリ
ド、ブロムベンゼン、エチルヨージド等が用いられる。

これらハロゲン化炭化水素は、前述の固体触媒および有
機金属化合物との反応条件下に重合の進行とともに行な
わせることも可能であり、あらかじめ重合に先立って実
施しても良い。

また、固体触媒とハロゲン化炭化水素を一旦反応させて
固体を単離した後、この固体触媒と有機金属化合物を組
み合わせ、新たに同じまたは異なるハロゲン化炭化水素
を加え、もしくは加えないで重合を行うこともできる。

触媒成分の反応比率は、固体触媒１ｇに対し有機金属化
合物１〜３０００ミリモルであり、ハロゲン化炭化水素
は１〜３０００ミＪモルの範囲で、しかも有機金属化合
物とハロゲン化炭化水素のモル比が０．０１〜１００、
好ましくは０．１〜２０の範囲で行なうのが望ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインはαオレフ
インであり、特にエチレンである。

さらに本発明の触媒は、プロピレン、ブテンー１、へキ
センー１等のモノオレフイン、およびブタジエン、イソ
フレン等のジエンの共存下に重合すること、およびプロ
ピレンを効率良く重合するために用いることも可能であ
る。

重合方法としては通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
ともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２００ｋｇ／ｃｒＩに圧大して、室温ないし３００Ｃ
の温度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレン１〜５０ｋｇ／ｃ１Ｉの圧力
で室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒
の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌
機によって混合を行う等の手段を構じて重合を行うこと
が可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行ってもよいし、ま
たは複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行う
ことも可能である。

２個以上の異なった反応条件下で重合を行うことにより
、より広い分子量分布のポリマーの製造が可能であり、
これは吹込成形またはフイルム成形によって成形される
製品に極めて良く適している。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、あるい
は連鎖移動を起し易い有機金属化合物を添加することも
可能である。

さらにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
う等の方法を組合わせて重合を実施することも可能であ
る。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中の重量平均分子量Ｍｗは〔η〕＝６．８
Ｘ１０−４Ｍｗ０．６７（ジャーナルオブ・ポリマーサ
イエンス、３６，９１（１９５７）参照〕に従がっても
とめ、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指数であり、Ｇ．Ｐ．
Ｃ法（ゲルパーミエイション・クロマトグラフ法）で測
定した。

また、触媒効率とは、固体触媒１ｇ・１時間・エチレン
圧ｋｇ／ｃｍ２当りのポリマー生成量を表わす。

実施例 １ （Ｉ）有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した５００ｍｌフラスコに無水塩化マグネシウ
ム２４ｇ（２５０ｍｍｏｌ）とｎ−へブタン５０ｙｄを
導入し、攪拌下室温で１．３Ｎのｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ
のシクロヘキサン溶液１００麻を添加する。

３０分間攪拌した後、反応残渣をろ別し、マグネシウム
濃度０．５５ｍｏｌ／ｌの溶液を得た〔ジャーナルオブ
・オルガニツクケミストリ、１４，１１１６（１９６９
）の方法による〕この様にして合成した（ｓｅｅ Ｃ４
Ｈｇ）２Ｍｇ１００ｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液１
８０ｍｌに、ｎ−ブタノール５０ｍｍｏｌを１０Ｃで３
０分かけて添加した。

この溶液の一部を分取し、Ｍｇ及びブトキシ基を分折し
た結果、モル比はＮ−Ｃ４Ｈ９０−／Ｍｇ＝０．５であ
った。

（Ｉ）固体触媒の合成 ２個の滴下ロートを取付けた容量５００ｒｌのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０Ｌｌのｎ−へブタンを加え−１０℃に冷却する。

次に前記の（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）１．５＞Ｍｇ（Ｏｎ−
Ｃ４Ｈ９）ｏ，５４０ｍｍｏｌを含有するｎ−へブタン
溶液８０ｍｌと四塩化チタン４０ｍｍ０１を含有するｎ
−ヘプクン溶液８０ｍｌとを、各々の滴下ロートに秤取
し、−１０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間かけて添
加し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。

生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へブタンで
洗浄し、乾燥し、９．７ｇの固体を得た。

得られた固体触媒の分析を行ったところ、Ｔｉ１７．５
重量係、Ｍｇ８．８重量係、ＣＩ５１．８重量係、有機
物２１．９重量係であった。

（３）重合反応 （４）で合成した固体触媒５ｍｇとトリイソブチルアル
ミニウム０．４ｍｍｏｌを、脱水脱空気したｎ−へブタ
ン０．１ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した１
．５ｌのオートクレープに入れた。

オートクレープの内温を８５℃に保ち、水素を１．２ｋ
ｇ／ｃｍ２のゲージ圧に加圧し、続いてエチレンを加え
、全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．０ｋｇ／ｃｍ
２のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、１４７ｇの
ポリマーを得た。

Ｍｗは５１０００、Ｍｗ／Ｍｎは４，８、触媒効率は１
０５００であった。

また、このポリマーの嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃ、粒度
分布は以下の通りであった。

実施例 ２〜８ 表Ｉに示した有機マグネシウム化合物〔成分（Ｉ）〕と
少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン（四価
）またはバナジウム（四価又は五価）化物〔成分（■）
〕を該表の条件で実施例１の方法に従い反応させること
により固体触媒を得た。

この固体触媒と表Ｉの有機金属化合物〔成分（Ｉ））お
よびハロゲン化炭化水素〔成分（Ｖ）を用い、実施例１
の条件でエチレンの重合を行った。

結果を表■に示す。

なお、実施例２で合成した固体触媒の分析を行ったとこ
ろ、Ｔｉ２３．６重量係、Ｍｇ５．９重量係、ＣＩ７０
．５重量係であった。

実施例 ９〜１８ 実施例１の条件により合成した固体触媒と、表■に示し
た無機または有機のアルミニウム、ケイ素、スズ、アン
チモン化合物〔成分（４）〕または少なくとも１個のハ
ロゲン原子を含有するチタン（四価）またはバナジウム
（四価又は五価）化合物〔成分（■）〕との反応により
得られる固体状触媒と表■に示した成分（Ｉ）および（
Ｖ）を用い、実施例１の条件でエチレンの重合を行い、
該表の結果を得た。

実施例 １９ 実施例１で得た固体触媒２ｇをヘプタン７０ｍｌ、四塩
化ケイ素４ｍｍｏｌともに、窒素置換した２００Ｌｌの
フラスコに入れ、６０Ｃで１時間反応させた。

上澄液をデカンテーションで除き、５０１ｌのｎ−へブ
タンを用いて、デカンテーションで２回洗浄した後、四
塩化チタン１５ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン６０ｍｌを加え
、９０Ｃで４時間反応を行い、次に固体触媒を単離、ｎ
−ヘプクン洗浄の後乾燥した。

該固体触媒を用い、実施例１に従って重合を行い、ポリ
マー１０８ｇを得た。

Ｍｗは６２０００Ｍｗ／Ｍｎは１７．１、嵩密度０．４
６ｇ／ｃｃ，触媒効率は７７００であった。

実施例 ２０〜２２ 表■に示した成分ＮおよびＶを用いる以外は、実施例１
９と同様な方法で固体触媒との反応を行い、その後実施
例１の条件でエチレンの重合を行なった。

結果は該表に示す通りであった。比較例 （１）固体成分の合成 ジｎ−ブチルマグネシウム１３．８ｇとトリエチルアル
ミニウム２．３ｇとを、ｎ−へブタン１５０ｍｌととも
に容量５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で２時間反
応させることにより、組成Ａｌｏ．２０Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５
）０．６０（ｎＣ４Ｈ９）２．０の有機アルミニウムー
マグネシウム錯体を合成した。

続いてこの溶液を１０℃に冷却し、１８０ｍｍｏｌのｎ
−ヘキシルアルコールを含有するｎ−へブタン溶液１０
０ｍｌを、反応混合物を冷却しつつ１時間かけて滴々添
加し、アルコキシ基含有アルミニウムマグネシウム錯体
の均一溶液を合成した。

この溶液の１部分を分取し、乾燥空気で酸化し、次いで
加水分解することにより、アルキル基およびアルコキシ
基をすべてアルコールとし、ガスクロマトグラフにより
分析した。

エタノール、ブタノール、ヘキシルアルコールの分析値
から、上記錯体の組成は Ａ１ｏ．２ｏＭｇ（Ｃ２Ｉ５）ｏ．ａｏ（ｎ−Ｃ４Ｈ９
）０．５０（Ｏｎ−Ｃ６Ｈｌ３）１．８０であることが
判明した。

２個の滴下ロートを取付けた容量５００Ｌｌのフラスコ
の内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によって除去し、
１６０ｍｌのｎ−へブタンを加え−２０Ｃに冷却した。

次に上記の錯体溶液１００Ｌｌと四塩化チタン４０ｍｍ
ｏｌを含有するｎ−へブタン溶液８０ｒｌとを各々の滴
下ロ一トに入れ、−２０℃で攪拌下に両成分を同時に２
時間かけて添加し、さらにこの温度で２時間反応させた
。

生成した炭化水素不溶性反応生成物を単離し、ｎ−へブ
タンで洗浄し、乾燥し、１２．５ｇの固体生成物を得た
。

固体生成物中のＴｉ含有量は１３．２重量％であった。

この固体生成物１０ｇと四塩化チタン１００ｍｍｏｌを
含有するｎ−ヘプタン溶液５０ｍｌとを、２００ｍｌの
耐圧容器に入れ、１３０℃で１時間反応させ、固体部分
を単離し、遊離の四塩化チタンが検出されなくなるまで
ｎ−へブタンで洗浄した。

固体成分中のＴｉの含有量は１７．５重量％であった。

（２）重合反応 （１）にそ合成した炭化水素不溶性反応生成物５ｍｇと
トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏ１とを、脱水
脱気したヘキサン０．８ｌと＼もに、内部を真空脱気し
窒素置換した１．５ｌのオートクレープに入れた。

オートクレープの内温を８５℃に保ち、水素を１．２ｋ
ｇ／ｃｍ２、エチレンを２．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で力
圧し、全圧を４．７ｋｇ／ｃｍ２のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより、全圧を４．７ｋｇ／ｃ
ｍ２のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い、３３０ｇ
のポリマーを得た。

Ｍｗは５５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．８、触媒効率は
２３６００、またポリマーの嵩比重は０．３６、粒度分
布は３５メッシュ以上が４．２％、３５〜２００メッシ
ュが９４．０％、２００メッシュ以下は１．８％であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ｉ）一般式ＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸｒ（但し、Ｒｌ，
   Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数が４〜６であ
   る二級または三級のアルキル基、Ｘは０，ＮまたはＳ原
   子を含有する陰性な基であり、ｐ，ｑは０〜２、ｒはＯ
   〜１、ｐ＋ｑ十ｒ＝２の関係を有する）で表わされる炭
   化水素溶媒可溶の有機マグネシウム化合物を、（Ｉ）少
   なくとも１個の／ロゲン原子を含有するチタン（四価）
   又はバナジウム（四価又は五価）化合物と反応させるこ
   とによつて得られる固体触媒と、（ＩＤ有機金属化合物
   とからなるオレフイン重合触媒。 ２ Ｘがアルコキシ、シロキシ、アリ口キシ、アＲ，Ｒ
   ’，Ｒ“はアルキル基）、β−ケト酸残基であり、ｒの
   値がＯ≦ｒ≦１、好ましくは、０≦ｒ≦０．６である特
   許請求の範囲第１項記載のオレフイン重合触媒。 ３ （■）のチタン（四価）またはバナジウム（四価又
   は五価）化合物がハロゲン原子を３個以上含有する化合
   物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のオレフ
   イン重合触媒。 ４ （Ｉ）のチタン（四価）化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１項〜第３項記載のオレフイン重合
   触媒。 ５ （Ｉ）の有機マグネシウム化合物と（ｎ）のチタン
   （四価）又はバナジウム（四価又は五価）化合物のモル
   比がＭｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）＝０．２〜１０、好ましくは０
   ．５〜５である特許請求の範囲第１項〜第４項記載のオ
   レフイン重合触媒。 ６ （■）の有機金属化合物が一般式ＡＩＲ３ｎＹｓ−
   ｎ（式中Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは水素
   原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アリ口キシまたはシ
   ロキシ基より選ばれた基であり、ｎは２〜３の数である
   ）で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の
   範囲第１項〜第５項記載のオレフイン重合触媒。 ７ （■）の有機金属化合物がトリアルキルアルミニウ
   ム又はジアルキルアルミニウムハイドライドである特許
   請求の範囲第１項〜第６項記載のオレフイン重合触媒。 ８ （■）一般式ＭｇＲ’ｐＲ２ｑＸｒ（式中Ｒｌ．Ｒ
   ２は同じでも異なってもよい炭素原子数４〜６の二級又
   は三級アルキル基、Ｘは０，Ｎ又はＳ原子を含有する陰
   性な基であり、ｐ，ｑはＯ〜２、ｒはＯ〜１、ｐ＋ｑ＋
   ｒ＝２の数である）で表わされる炭化水素溶媒可溶の有
   機マグネシウム化合物を、（Ｉ）少なくとも１個のハロ
   ゲン原子を含有するチタン（四価）又はバナジウム（四
   価又は五価）化合物と反応させて得られる固体触媒を、
   さらに（４）有機又は無機のアルミニウム、ケイ素、ス
   ズ、アンチモン化合物又は／及び（Ｖ）少なくとも１個
   のハロゲン原子を含有するチタン（四価）又はバナジウ
   ム（四価又は五価）化合物と反応させて得られる固体状
   触媒と（３）有機金属化合物とからなるオレフイン重合
   触媒。 ９ （５）の有機又は無機のアルミニウム、ケイ素、ス
   ズ、アンチモン化合物が、少なくとも１個のハロゲン原
   子を含有し、かつ炭化水素溶媒に可溶であることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載のオレフイン重合触媒
   。 １０ 特許請求の範囲第８項又は第９項の固体状触媒が
   、（１）の有機マグネシウム化合物と（Ｉ）のチタン（
   四価）又はバナジウム（四価又は五価）化合物を反応さ
   せて得られる固体触媒１ｇに対して、（４）又は／及び
   （５）の化合物を１〜５０ミリモルの範囲内で、０〜１
   ５０℃で反応させて得られた固体状触媒であることを特
   徴とするオレフイン重合触媒。 １１ （５）のチタン（四価）又はバナジウム（四価又
   は五価）化合物がハロゲン原子を３個以上有する化合物
   である特許請求の範囲第８項〜第１０項記載のオレフイ
   ン重合触媒。 １２ （５）のチタン（四価）化合物が四塩化チタンで
   ある特許請求の範囲第８項〜第１１項記載のオレフイン
   重合触媒。 １３ （Ｉ）一般式ＭｇＲ１ｐＲ２ｑＸｒ（式中Ｒ１お
   よびＲ２は同一でも異なっても良い炭素原子数が４〜６
   である二級または三級のアルキル基、Ｘは０，Ｎまたは
   Ｓ原子を含有する陰性な基を治し、ｐ，ｑは０〜２、ｒ
   は０〜１でｐ十ｑ＋ｒ＝２の数である）で表わされる炭
   化水素溶媒可溶の有機マグネシウム化合物を、（Ｉ）少
   なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン（四価）
   またはバナジウム（四価又は五価）化合物を反応させる
   ことにより得られる固体触媒、あるいは、さらにこの固
   体触媒を（自）有機または無機のアルミニウム、ケイ素
   、スズ、アンチモン化合物および／またはＡ（Ｖ）少な
   くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン（四価）ま
   たはバナジウム（四価又は五価）化合物と反応させて得
   られる固体状触媒と、（Ｉ）有機金属化合物および（Ｖ
   ）ハロゲン化炭化水素から成るオレフイン重合触媒。 １４ （Ｖ）のハロゲン化炭化水素が、炭素原子数１〜
   １０であり、ハロゲン原子数が炭素原子数の２倍以下の
   化合物である特許請求の範囲第１３項記載のオレフイン
   重合触媒。 １５ （３）の有機金属化合物と（Ｖ）のハロゲン化炭
   化水素のモル比がＩ／Ｖ＝ｏ．ｏ１〜１００、好ましく
   は、０．１〜２０である特許請求の範囲第１３項又は第
   １４項記載のオレフイン重合触媒。