JPS5846127B2 - オレフインの重合に用いる高活性触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な活性の高い粒度良好なオレフィン重合
用触媒に関するものである。

周期率表第１〜■族Ａ族の遷移金属化合物と周期率表第
１〜■族の有機金属化合物とから成る触媒を用いるポリ
オレフィンの低圧製造方法は、Ｋ。

チーグラーの発見以来数多くの触媒が開発提案されてき
た。

しかしながら、大部分の触媒系は活性が不十分なために
、生成ポリマーから触媒を除去する工程を必要とし、コ
スト的に高いものである。

そこで近年、この触媒除去工程を省略し、プロセスを簡
略化してコスト低減をはかることを目標にした高活性触
媒の開発が盛んに行なわれるようになり、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応物を用いる触媒群が提案されてきた。

しかし、ポリマー製造コスト低減への要請は増大する一
方であり、このため触媒をさらに改良することが極めて
重要になってきている。

すなわち、触媒の遷移金属当りの活性のみでなく、ポリ
マーの物性、粒子特性、触媒安定性等工業触媒として要
求される特性すべてにわたっての改良、向上が望まれて
おり、触媒除去工程省略化のために、より一層の高活性
化が必要とされると同時に、生成ポリマーの分子量分布
の制御、さらには粒度、かさ密度の向上といった粒子特
性改善等が、工業上極めて重要とされてきているのが現
状である。

不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム溶液と有
機アルミニウムハライド化合物を反応させることにより
、ハロゲン含有マグネシウム化合物基本固体を製造し、
これとチタン化合物等の遷移金属化合物とを反応させて
成る触媒を用いるポリオレフィンの低圧製造方法は、特
公昭５１−１１６７２号において公知である。

この触媒は遷移金属当たりの活性はかなり高いものの、
ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省略する
にはなお活性を上げる必要があり、また反応試剤として
有機アルミニウムハライドを用いているため、重合ポリ
マーの粒度分布、かさ密度が悪く、かつまた分子量分布
を変化させることも難しく、生成ポリマーの粒子特性と
物性の両面において触媒性能として不充分なものであっ
た。

本発明者らは、これらの諸点を改良するべく種種の有機
マグネシウム化合物と種々の反応試剤を探索研究した結
果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
物溶液に、５ｉ−Ｈ結合を含むクロルシラン化合物を反
応試剤として反応させて、ハロゲン含有マグネシウム化
合物基本固体を製造し、これとチタン等の遷移金属化合
物とを接触させて成る特定の固体が、オレフィン重合用
の極めてすぐれた高活性良好粒度の触媒であることを見
出し、改良して本発明に至った。

本発明は、本発明者らが先に提案した高活性良好粒度の
触媒（特願昭５１−１１５４００号および特願昭５１−
１４５６９５号）を改良することにより達成されたもの
である。

本発明においては、特定のアルコキシアルキルマグネシ
ウム化合物または特定のシロキシアルキルマグネシウム
化合物が用いられる。

一般的には、アルキルマグネシウム化合物は炭化水素媒
体に不溶であるが、特定のＲ′、Ｒ“に限定したこれら
のものは炭化水素媒体に可溶であるため、工業的にきわ
めて有利である。

詳しく述べれば、上記の特願昭５１−１１５４００号や
特願昭５１−１４５６９５号で好ましく用いられている
アルキルマグネシウム成分は、炭化水素可溶性のもので
あるが、該成分は炭化水素可溶性にするため、アルキル
アルミニウムやアルキル亜鉛など、他の有機金属を加え
錯体（たとえばＡＩＭｇａＲ’＋１１２）とする必要が
あり、このため余分にアルキルアルミニウムなどの有機
金属を必要としていた。

これに対し、本発明では特定のＲ′、Ｒ“に限定するこ
とにより、アルキルマグネシウム化合物それ自身が炭化
水素に可溶となっているため、余分なアルキルアルミニ
ウムなどを用いることなく、溶液として取扱えるため、
合成、取扱い、およびコスト上極めて有利である。

すなわち、本発明は、ＩＡＩ（ｉ）一般式Ｍ、Ｒ′ｏＲ
″′ｖＸｗで示される炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物（式中、Ｒ′、Ｒ“は炭化水素基を表わし
、Ｒ′が炭素原子数４〜６である二級または三級のアル
キル基であってＯ＜ ｕ ＜ ２゜０ζｖ ＜ ２であ
るか、またはＲ′とＲ“とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であってＯ＜ｕ〈２．０ ＜ ｖ ＜ ２
であるか、またはＲ′が炭素原子数６以上の炭化水素基
であってＯ＜ ｕ ＜ ２．０くｖ＜２であり、Ｘは０
．ＮまたはＳ原子を含有する陰性な基であって０＜ｗ≦
１であり、かつＵ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を有する）を、（
１１）一般式ＨａＳｉＣ１ｂＲ＋ （ａ 十ｂ ）
（式中、ａ、 ｂはＯより大きい数でａ ＋ ｂ≦４、
Ｒは炭化水素基を表わす）で示される５ｉ−Ｈ結合含有
クロルシラン化合物と反応させて成る固体を、（８）少
なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタンまたはバ
ナジウム化合物と接触させて合成した触媒固体と、■有
機金属化合物とから成るオレフィン重合用触媒であり、
必要により、上記において、囚の固体と（８）の少なく
とも１個のハロゲン原子を含むチタンまたはバナジウム
化合物とを接触させて合成した触媒固体として、該触媒
固体をさらにチタンまたはバナジウムのハロゲン化物、
無機または有機のアルミニウム、スズ、ケイ素化合物の
範囲から選ばれた処理剤により処理することによって得
られる触媒固体を用いるオレフィン重合用触媒である。

以下、本発明の特徴について説明する。

本発明の特徴の第一は、遷移金属当りの触媒効率が極め
て高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率は１００
ＯＯＯＳ’ポリマー／遷移金属Ｉｆ？・１時間・エチレ
ン圧力（１ｋｇ／ｃｒ／ｌ）以上にも達し、触媒除去工
程の完全省略が可能である。

これに対し前述の特公昭５１−１１６７２号の触媒の効
率は３００００〜５００００であり、本発明の触媒の優
位性は明らかである。

本発明の特徴の第二は、極めて良好粒度で、かつかさ密
度の高いポリマーパウダーの製造が達成されることであ
る。

本発明の特徴の第三は、本触媒により狭い分子量分布を
もつポリマーを製造できることであり、射出成型分野等
に向くことである。

本発明の特徴の第四は、後述する実施例の如く、本触媒
製造の際にボールミル等の機械的粉砕接触手段を用いる
ことにより、生成ポリマーの分子量分布を調節できるこ
とである。

本発明の特徴の第五は、本触媒をさらにチタンもしくは
バナジウムのハロゲン化物、無機もしくは有機のアルミ
ニウム、スズ、ケイ素等により処理することにより、生
成ポリマーの分子量分布を可変できることである。

以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に関する本
質的要因については未だ定かではないが、後述する実施
例の如く、本発明によれば非常な高表面積を有し、かつ
還元力のあるアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグ
ネシウム基本固体が合成されているものと思われる。

本発明の上記特徴を後述の実施例および比較例を用いて
説明する。

これらの例中、ＭＩはメルトインデックスを表わし、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８により、温度１９０℃、荷重２
．１６ｋｇの条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６に９で測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の一つであ
り、値が低いほど分布が狭いことを示す。

実施例１〜４と比較例Ａ、Ｂとの比較から明らかなよう
に、前述の特公昭５１−１１６７２号の如く反応試剤と
して有機アルミニウムハライドを用いた場合に比べて、
本発明のクロルシラン化合物を用いた場合には、触媒効
率が高く、ポリマー粒度が揃っており、かつかさ密度が
高く、さらに実施例の如くアルコキシ・シロキシ有機マ
グネシウムとの組合せで分子量分布を狭くすることもで
きるといった触媒性能の向上が顕著であり、工業的に極
めて有利である。

また、ボールミル等の機械的粉砕接触手段や後処理等を
行なうことも、実施例１２〜１５にて示される如（分子
量分布の調節に用いて利点が太きい。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＭｇＲ′ｕ
Ｒ″ｖＸｗ （式中、Ｒ′、Ｒ“、Ｘ、ｕ、ｖ、ｗは前
述の意味である）で示される炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウム化合物について説明する。

上記式中、Ｒ′、Ｒ“は次の三つの群（Ｉ）、（６）、
叫のいずれか一つであるものとする。

（Ｉ） Ｒ’が炭素原子数４〜６である二級または三
級のアルキル基であること。

（ＩＩ） Ｒ’、Ｒ“とが炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること。

０［ＩＩＲ／が炭素原子数６以上の炭化水素基であるこ
と。

好ましくは、Ｒ′、Ｒ“は次の三つの群（Ｉ′）、（Ｒ
′）、（■′）のいずれか一つであるものとする。

（■′）Ｒ′、Ｒ“がどもに炭素原子数４〜６である二
級または三級のアルキル基であること。

（Ｒ′）Ｒ′カ炭素数２または３のアルキル基であり、
Ｒ“が炭素数４以上のアルキル基であること。

（ｍ’） Ｒ’、Ｒ′′がともに炭素原子数６以上の
アルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。

（Ｉ）および（Ｉ′）において、炭素原子数４〜６であ
る二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｅ −Ｃ
４Ｈｇ、ＣＨ３Ｈ １ ｔｅｒｔ −Ｃ４Ｈｇ、−Ｃ−ｃ３Ｉ（７、−ｃ （
Ｃ２Ｈ５）２、― Ｃ２Ｈ５ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ １１１ Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ−Ｃ４Ｈ０、−Ｃ−Ｃ３Ｈ７、１ ＨＨ ＣＨ３ＣＨ３ １ −Ｃ−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２等が用いられ、― ＣＨ３ 好ましくは二級のアルキル基であり、 ｓｅｅ −Ｃ４
Ｈｇは特に好ましい。

（Ｒ′）において炭素数２または３のアルキル基として
は、エチル基、プロピル基が挙げられエチル基は特に好
ましく、また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ
ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。

叫および（■′）において炭素原子数６以上の炭化水素
基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェ
ニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましくヘ
キシル基は特に好ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。

アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易
くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上
に長鎖のアルキル基を用いることは取扱い上好ましくな
い。

次に、Ｘで示される０、Ｎ、またはＳ原子を含有する陰
性な基としては、アルコキシ、シロキシ、Ｒ″′ ／ アリ°キ′・７８′・７８ドーＮ＝Ｃ＼ Ｒ／／／／ ＳＲ／／／／／、β−ケト酸残基（Ｒ”、Ｒ″″、Ｒ″
″′は炭化水素基）なる基が挙げられ、好ましくはアル
コキシ基またはシロキシ基が用いられる。

具体的Ｈ３ に示せば、−ＱＣ２Ｈ５、−ＱＣ，Ｈ９、−〇５ｉ−Ｃ
２Ｈ５等が挙げられる。

ｕ、、ｖ、 ｗは０ ＜ ｕ ＜ ２．０ ＜ ｖ ＜
２．０＜ｗ≦１なる範囲の数であって、かつｕ ＋ｖ
＋ｗ＝ ２の関係を有しており、触媒性能上好ましく
はＷの値の範囲が０＜ｗ＜０．８であることが推奨され
る。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

次に、一般式ＨａＳｊＣ１ｂＲ＋−（ａ＋ｂ ）（式中
、ａ、ｂ、Ｒは前述の意味である）で示される５ｉ−Ｈ
結合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、メチル、アミル、ヘキシル
、テシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メ
チル基やエチル基等の低級アルキル基は特に好ましい。

ａ、ｂの値の範囲については、ａ〉０かつｂ＞ｏかつａ
＋ｂ＜４であれば特に制限はないが、好ましくは０ ＜
ａ ＜ ２である。

これらの化合物としては、Ｈ８ｉ Ｃｌ ３、Ｈ８１Ｃ
１２ＣＨ３、Ｈ８ｔ Ｃ１２（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ８１Ｃ１
２（ｎ−Ｃ８Ｈ７）、Ｈ８１Ｃ１２（ｉ−Ｃ，Ｈ９）、
Ｈ８１Ｃ１２（Ｃ６Ｈ５）、Ｈ８１Ｃ１２（ＣＨ＝ＣＨ
２）、Ｈ８Ｉ Ｃ１２ＣＨ２（Ｃａ Ｈｓ ）、Ｈ８ｉ
Ｃｌ （ＣＨｓ ） ２、Ｈ８１Ｃ１（Ｃ，Ｈ５）２
、Ｈ３ｉ Ｃｌ （ＣＨａ） （Ｃｏ Ｈ５）、Ｈ２Ｓ
１ＣＩＣＨ３、Ｈ２Ｓ ｉｃ ｌ （Ｃ２Ｈ３）等の単
独化合物、混合物、またはこれらの化合物を部分的に含
む混合物が用いられ、好ましくはＯ＜ ａ ＜ ２であ
って、Ｒが低級アルキル基であるクロルシラン化合物、
たとえば、トリクロルシランＨ８１Ｃ１３、モノメチル
シクロルシランＨ８１Ｃ１２ＣＨ３、ジエチルクロルシ
ランＨ８１Ｃ１（Ｃ２Ｈ５）２等が用いられる。

次に、少なくとも１個のノ・ロゲン原子を含有するチタ
ンまたはバナジウム化合物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、三塩化チタン（三塩化ア
ルミニウム共晶体でも可）、モノブトキシチタンジクロ
リド、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、モノブトキ
シバナジルジクロリド、ジブトキシバナジルジクロリド
等、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独または混合
物が用いられる。

好ましい化合物は・・ロゲンを３個以上含む化合物であ
り、好ましくは三ハロゲン化チタン、四ハロゲン化チタ
ンであって、特に好ましくは四塩化チタンである。

有機マグネシウム化合物と前述の５ｉ−Ｈ含有クロルシ
ラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たとえば、ヘ
キサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キジレンツ如キ芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もし
くはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体
、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことができる。

触媒性能上好ましくは脂肪族炭化水素媒体が推奨される
。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０℃以上で実施される。

２種皮分の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、ハロゲン化合物成
分０．０１モル〜１００モル、特に好ましくは０．１モ
ル〜１０モルの範囲が推奨される。

反応方法については、２種触媒成分を反応帯に同時に導
入しつ＼反応させる同時添加の方法、もしくは１種触媒
成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、残りの１種触媒成
分を反応帯に導入しつＳ反応させる、いわゆる正（逆）
添加法のいずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果
を与える。

上記反応によって得られる基本固体物質の組成構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から基本固体１グにつき、およそ０．１〜２．５
ミＩＪモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハ
ロゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この基本固体は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、法による測定では１００〜３００ ｒｎ：／
？なる高い値を示し、本発明によれば、従来製造困難で
あったところの高表面積活性ハロゲン化マグネシウム基
本固体が容易に製造可能である。

本基本固体は、後述するチタン化合物等との接触反応に
よる触媒合成に用いられるばかりでなく、本基本固体存
在下でチタン化合物と有機アルミニウム化合物とを反応
させる如き触媒合成法にも用いることができる画期的な
基本固体である。

次に、上記反応によって得られた基本固体を、チタンま
たはバナジウム化合物と接触させて触媒固体を得ること
について説明する。

基本固体とチタンまたはバナジウム化合物との接触は、
チタンまたハハナジウム化合物を液相として接触反応さ
せる方法、チタンまたはバナジウム化合物を固相として
用い、ボールミル等の機械的粉砕手段によって緊密に接
触させる方法、あるいはこれらの方法を併用する等、如
何なる方法をも採用することができる。

チタンまたはバナジウム化合物を液相として用い接触反
応を行なう場合、反応は不活性反応媒体を用いるか、あ
るいは不活性反応媒体を用いずに、稀釈されないチタン
またはバナジウム化合物それ自身を反応媒体として行な
う。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如キ芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。

接触反応時の温度ならびにチタンまたはバナジウム化合
物の濃度には特に制限はないが、好ましくは１００℃以
上の温度で、かつチタンまたはバナジウム化合物濃度が
４モル／リットル以上、さらに特に好ましくは稀釈され
ないチタンまたはバナジウム化合物それ自身を反応媒体
として接触反応を行なうことが推奨される。

反応モル比率については、基本固体中のマグネシウム成
分に対し十分過剰量のチタンまたはバナジウム化合物存
在下で行なうことが好ましい結果を与える。

一方、チタンまたはバナジウム化合物を固相として用い
る場合、基本固体と緊密接触させる方法としては、回転
ボールミル、振動ボールミル等の公知の機械的粉砕手段
を採用することができる。

粉砕接触の条件については特に制限はないが、遷移金属
当りの触媒効率を高める上からは、チタンまたはバナジ
ウム化合物の量を低減することが望ましい。

本発明の触媒製造においては、以上述べた各種の接触手
段を単独あるいはどのように複合、併用してもさしつか
えなく、たとえば、チタン化合物を液相で接触反応させ
た触媒固体を、さらにボールミル単独粉砕あるいは固体
チタン化合物と共粉砕する等の方法が採用できる。

本触媒製造時にこれらの機械的粉砕接触手段を併用すれ
ば、生成ポリマーの分子量分布を調節でき、価値が大き
い。

上記各種接触反応によって得られた固体触媒の組成、構
造については、出発原料の種類、合成条件によって変化
するが、組成分析値から固体触媒中に約１〜１０重量％
のチタンを含む１００〜３ｏｏ＝／ｙなる高表面積固体
触媒であることが判明した。

本発明の固体触媒をさらにチタンもしくはバナジウムの
ハロゲン化物、無機もしくは有機のアルミニウム、スズ
、ケイ素化合物等により処理することにより、ポリエチ
レンの分子量分布を可変したり、粒子特性の調整を行な
うことも可能である。

本発明の固体触媒は、そのま＼でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期率表第１〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ４０Ｚ
３−ｔ（式中Ｒ１Ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、Ｒ１０で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニラムノ）イト
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジインブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エ
チ、ルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エ
チルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨され
る。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニラムノ
・イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい
。

有機マグネシウムを含む錯体としては、一般式ＭａＭｇ
βＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹ８（式中、Ｍはアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は同一
または異なった炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、
Ｙは同一または異なったＯＲ３゜０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ６、
ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８は水素またはＣ１〜１ｏの炭化水素基、Ｒ９
はＣ１〜１ｏの炭化水素基であり、α≧０、β〉０、ｐ
、ｑ、ｒ、、ｓ≧０、ｍはＭの原子価で、０．１≦β／
α≦１０．ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα＋２β、Ｏ≦ｒ ＋
ｓ ／ ａ＋β〈１．０の関係を有する）で示される炭
化水素可溶性有機マグネシウム錯化合物が挙げられる。

特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。

また組合せる周成分の比率は、固体触媒１′？に対し有
機金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲で行なうの
が好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。

また、エチレンを、フロピレン、フテシー１、ヘキセン
１などのモノオレフィン、およびブタジェン、イソプレ
ンなどのジエンの共存下に重合させるために用いること
、さらにはジエンの重合に用いることも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１
〜２０ ｋｇ／ｃｙｓｔに圧入して、室温ないし１５０
℃の温度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｉの圧力
で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪
拌機によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うこ
とが可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合で行
なうことも可能である。

本触媒は通常の一段重合では、射出成型向きの狭い分子
量分布のポリマーを製造するが、２個以上の異なった反
応条件下で重合を行なう多段重合を実施することによっ
て、広い分子量分布をもつポリマーを製造することも可
能であり、このようなポリマーは、中空成型またはフィ
ルム成型によって底形される製品に極めてよく適してい
る。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

さらにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
う等の方法を組合せて、重合を実施することも可能であ
る。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中のＭＩ、ＦＲは前述の意味であり、触媒
効率は遷移金属成分１グ・１時間・エチレン圧力１ｋｇ
／ｃａ当りのポリマー生成量１で表わされる。

実施例 １ （ｉ）有機マグネシウム化合物の合成 窒素置換した５００１ｒＬｌフラスコに無水塩化マグネ
シウム２４ｊ’（２５０ｍｍｏｌ ）とｎ−ヘプタン５
０ｒｎＩ！を導入し、攪拌下室源で１．３Ｎのｓｅｅ
−Ｃ４Ｈｇ Ｌ ｉのシク□ヘキサン溶液Ｚｏ。

ｍｌを添加する。

３０分間攪拌した後、反応残渣を濾別し、マグネシウム
濃度０．５５ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。

〔ジャーナル・オブ・オルガニックケミストリ、３４．
１１１６（１９６９）の方法による。

〕このようにして合成した（ ｓｅｃ −Ｃ４Ｈｇ ）
２Ｍｇｌ ＯＯｍｍｏｌを含有するヘプタン溶液１８０
ｍ１に、ｎ−ブタノール５０ｍｍｏｌを１０℃で３０分
間かげて添加した。

この溶液の一部を分取し、Ｍｇ及びブトキシ基を分析し
た結果、モル比はｎ−Ｃ４Ｈｇ０−／Ｍｇ−〇、５であ
った。

（１１）基本固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０ｍ
１のフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によ
って除去し、窒素雰囲気下で上記の有機マグネシウム溶
液５０ ｍｍｏｌを仕込み、５０℃に昇温した。

次に、窒素雰囲気下で、トリクロルシラン（Ｈ８ｉＣｌ
ａ） １ ｍｏｌ ／ ｔヘプタン溶液５０ ｍｍｏ
ｌを滴下ロートに秤取した。

系と実験者との間に保護シールドを設は安全対策を施し
たのち、５０℃で攪拌下に１時間かげて滴下し、さらに
この温度で１時間熟成し、計２時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１１当りＭｇ ９．７
ｍｍｏｌ、Ｃ１１５，１ｍｍｏｌ 、 Ｓ ｉ ０．１
ｍｍｏｌ 、アルキル基１．１ｍｍｏｌ 、ブトキシ
基２．８ ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で
測定した比表面積は１８４ｒｒｌ／ｌであった。

（ｉｉｉ） 触媒固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記基本固体２、Ｏｆお
よび四塩化チタン３０ｒＩＬｌを仕込み、攪拌下１３０
℃において２時間反応させた後、固体部分を濾過、単離
し、ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、薄赤紫色の触媒
固体を得た。

この触媒固体を分析した結果、２．２重量％のＴｉが含
まれており、またＢ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面積は
１７３ｍ／Ｓ’であった。

（ｉｉｉｉｌ 重合 （ｉｉｉ）で合成した触媒固体１０■とトリイソブチル
アルミニウム０．４ ｍｍｏｌとを、脱水脱空気したヘ
キサンｏ、 ｓ ｔとともに、内部を真空脱気し窒素置
換した１、５ｔのオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８０℃に保ち、水素を１、６
ｋｇ／ｃｍ、エチレンを２．４ ｋｇ／ａｃｔの圧力に
加圧し、全圧を４．４に９／ｃｒＡのゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．４ｋｇ／ｃｗ
ｔのゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行ない、６２グの
ポリマーを得た。

触媒効率は１１７０００Ｓ’ポリマー／１−チタン成分
・時間・エチレン圧、ＭＩは１．５０、ＦＲは３６であ
った。

生成ポリマーのかさ密度は０．３４９ｉ／−であり、３
５〜１５０メツシユのパウダーが９５重量％を占め、粒
子特性はきわめて良好であった。

比較例 Ａ 反応試剤としてエチルアルミニウムジクロリドを用いた
先行特許（％公明５１−１１６７２号、実施例５）にし
たがって、次のように触媒合成を行なった。

すなわち、本発明の実施例１にて前述したものと同一の
有機マグネシウム化合物溶液と、エチルアルミニウムジ
クロリドとをモル比１：４．４０℃２時間なる条件で反
応させて基本固体を合成し、このスラリー状反応液に四
塩化チタンをＴｉ：Ｍｇ＝１：６．６なるモル比で加え
、４０℃で１時間反応させて触媒固体スラリーを合成し
た。

合成した触媒スラリーのＴｉ換算０．０１ ｙｘｍｏｌ
量と、トリイソブチルアルミニウム１．６ ｙｉｍｎｌ
とを用い、実施例１と同様に重合を行ない、５３１のポ
リマーを得た。

触媒効率は４６０００．ＭＩは１．３３、ＦＲは４０で
あった。

生成ポリマーのかさ密度は０．２０６ｆ／ｆｆｌ、３５
〜１５０メツシユパウダーの割合は５４％にすぎむく、
粒子特性が不良であった。

なお、この触媒固体を単離して分析したところ、Ｔｉ含
有量は２．４重量％であり、比表面積は５２ｍ”／ｙに
すぎなかった。

比較例 Ｂ 反応試剤としてトリクロルシランの代りにエチルアルミ
ニウムジクロリドを用いたほかは、すべて実施例１と同
様にして合成および重合を行なった。

触媒固体を分析したところ、Ｔｉ含有量は１１°４重量
％、比表表積は３ｓｓ／ｆであった。

ポリマー収量は１４？、触媒効率は５１００にすぎなく
、ＭＩは０．９６、ＦＲは４３であった。

ポリマーのかさ密度は０．１９１ ？ ／ｃｍｓ ３５
〜１５０メツシュパウダーの割合は２５％であって、ポ
リマー粉体の凝集や重合機への付着が激しく、粒子特性
も極めて不良であった。

実施例 ２〜１１ 実施例１と同様にして、それぞれ触媒合成および重合を
行なった。

触媒固体合成に用いた化合物および条件を第１表に示し
、触媒固体の分析値と重合時に用いた有機金属化合物を
第２表に示し、重合結果を第３表にて示した。

実施例 １２ 実施例１で合成した触媒固体をさらにエチルアルミニウ
ムジクロリドにて処理（処理条件：触媒固体中のＴｉ／
ＡＩＥｔＣ１２＝１１５．８０℃１時間）を実施して、
濾過、ヘキサン洗浄、乾燥な行ない、実施例１と同様に
して重合した。

処理済触媒固体のＴｉ含量は２．１重量％、比表面積は
１６４ｍ／ｆであった。

重合結果はポリマー収量５５１、触媒効率１０９０００
．ＭＩＯ１５１、ＦＲ５１であって、ポリマーのかさ密
度は０．３４４゜？／ｃｒｉｔ、 ３５〜１５０メツシ
ュパウダーの割合は９１％であった。

実施例１と比較すれば、処理による分子量分布の広幅化
調節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 １３ 実施例１で合成した基本固体（未だチタン化合物と接触
させていないもの）３．５Ｐと、三塩化チタン（ストウ
ファー社ＡＡグレード）０．５１ニー、９ｍｍφステン
レスポール２５個を入れた内容積１００−のステンレス
製ボールミル中に窒素雰囲気下にて装入し、１０００
ｖｉｂ、 ／ｍ１ｎ０以上の振動ボールミル機で５時間
共粉砕した。

この共粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合
した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は３．５重量％、比表面積
はｓｏｎ／ｒであった。

重合結果はポリマー収量６３Ｐ、触媒効率７５０００、
ＭＩｏ、４０゜ＦＲ６０であって、ポリマーのかさ密度
は０．２７０Ｐ／ｆｆｌ、３５〜１５０メツシユパウダ
ーの割合は７６％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリングによる分子量分
布広幅化調節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 １４ 実施例１で合成した触媒固体４．Ｏｆ？を実施例１３で
記載の振動ボールミルに装入し、５時間単独粉砕した。

この粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合し
た。

粉砕済触媒固体のＴｉ含量は２．２重量％、比表面積は
８５ｍ”／ｆ？であった。

重合結果はポリマー収量４６ｆ？、触媒効率８７０００
、ＭＩｏ、８１、ＦＲ５０であって、ポリマーのかさ密
度は０．２８１ ？／ｃｒｔｔ、 ３５〜１５０メツシ
ュパウダーの割合は７２％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリング併用による分子
量分布広幅化調節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 １５ 実施例１で合成した触媒固体３．５１と、三塩化チタン
（ストウファー社製ＡＡグレード）０．５ｆを、実施例
１３で記載の振動ボールミルに装入し、５時間共粉砕し
た。

この共粉砕済触媒を使用し、実施例１と同様にして重合
した。

共粉砕済触媒固体のＴｉ含量は５．７重量％、比表面積
は８７ｍ１？であった。

重合結果はポリマー収量１００１１触媒効率７３０００
．ＭＩＯ１４３、ＦＲ６５であって、ポリマーのかさ密
度は０．２７８ ？／ｃｒｉ’ｉ、３５〜１５０メツシ
ユパウダーの割合は７７％であった。

実施例１と比較すれば、ボールミリング併用による分子
量分布広幅化調節効果（ＦＲの増大）が認められる。

実施例 １６ エチレンの代りに１％のブテン−１を含有するエチレン
−ブテン−１混合ガスを用いること以外は、実施例１で
用いた触媒および同条件を用いて重合を行なった。

重合結果はポリマー収量６３１、触媒効率１１９０００
．ＭＩ ２．６０、ＦＲ３３であって、ポリマーのかさ
密度は０．３４５ｆ／ｆｆｌ、３５〜１５０メツシユパ
ウダーの割合は９２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １囚１）一般式ＭｇＲ／ｕＲ／／７Ｘ７で示される炭化
   水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（式中、Ｒ′
   、Ｒ“は炭化水素基を表わし、Ｒ′が炭素原子数４〜６
   である二級または三級のアルキル基であって０ ＜ ｕ
   ＜ ２．０≦ｖ ＜ ２であるか、またはＲ′とＲ“
   とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であって
   Ｏ＜ ｕ ＜ ２．０ ＜ ｖ ＜ ２であるか、また
   はＲ′が炭素原子数６以上の炭化水素基であってＯ〈ｕ
   〈２．０ ＜ ｖ ＜ ２であり、Ｘは０、ＮまたはＳ
   原子を含有する陰性な基であって０＜ｗ≦１であり、か
   つｕ＋ｖ＋ｗ＝２の関係を有する）を、（１１）一般式
   ＨａＳｉＣ１ｂＲ４−（ａ＋ｂ ）（式中、ａ、ｂは０
   より大きい数でａ ＋ ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わ
   す）で示される５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と
   反応させて得られる固体を、（５）少な（とも１個のハ
   ロゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化合物と
   接触させて合成した触媒固体と、■有機金属化合物とか
   ら成るオレフィン重合用触媒。 ２［ＡＩの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ′、Ｒ“がともに炭素原子数４〜６であ
   る二級または三級のアルキル基である特許請求の範囲第
   １項記載のオレフィン重合用触媒。 ３［ＡＩの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ′が炭素数２または３のアルキル基、Ｒ
   “が炭素数４以上のアルキル基である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のオレフィン重合用触媒。 ４ＩＡｌの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｒ′、Ｒ“がともに炭素原子数６以上のア
   ルキル基である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ５［ＡＩの炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合
   物において、Ｘがアルコキシ、シロキシ、アＲ″′ ／ す°キ′・７８）・７８ド・−Ｎ＝Ｃ＼ Ｒ″′ 一８Ｒ””’（但し、Ｒ″′、Ｒ／／／Ｉ、Ｒ１／／／
   ／は炭化水素基）、β−ケト酸残基であり、Ｗの値がＯ
   ＜ｗ≦０．８である特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 ６ 特許請求の範囲第５項において、Ｘがアルコキシま
   たはシロキシ基であるオレフィン重合用触媒。 ７ 囚の５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物において
   、ａの値がＯ＜ ａ ＜ ２である特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載のオレフイン重合用触
   媒。 ８ （１３）のチタンまたはバナジウム化合物がハロ
   ゲンを３個以上含有する化合物である特許請求の範囲第
   １項ないし第７項のいずれかに記載のオレフィン重合用
   触媒。 ９ ［Ｂ）のチタンまたはバナジウム化合物が四塩化
   チタンもしくは三塩化チタンである特許請求の範囲第１
   項ないし第８項のいずれかに記載のオレフィン重合用触
   媒。 １００の有機金属化合物が一般式 Ｍ（ＩＭｇβＲ′ｐＲ４ＸｒＹ８（式中、Ｍはアルミニ
   ウム、亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ
   ２は同一または異なった炭素原子数１〜１ｏの炭化水素
   基、Ｘ、Ｙは同一または異なったＯＲ”、Ｏ８ｉ Ｒ’
   Ｒ’ Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基、Ｒ３、Ｒ４
   、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ１゜の
   炭化水素基、Ｒ９は０１〜ＣＩＯの炭化水素基であり、
   α≧０、β〉０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価
   で、０．１≦β／α≦１０、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ＋ｓ＝
   ｍα＋２β、０≦ｒ ＋ ｓ ／α＋β〈１．０の関係
   を有する）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム
   錯化合物である特許請求の範囲第１項ないし第９項のい
   ずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 １１ 圓の有機金属化合物が一般式ＡＩＲ１ｔ。 Ｚ ａ −ｔ（式中、ＲＩＯはＣ１〜２ｏの炭化水素基
   、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、およ
   びシロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦３の
   数である）で示される有機アルミニウム化合物である特
   許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載のオ
   レフィン重合用触媒。 １２、特許請求の範囲第１０項において、Ｍがアルミニ
   ウムであるオレフィン重合触媒。 １３ 特許請求の範囲第１１項において、有機アルミ
   ニウム化合物がトリアルキルアルミニウムまたはジアル
   キルアルミニウムハイドライドであるオレフィン重合用
   触媒。 １４囚の固体と（６）の少なくとも１個のハロゲン原子
   を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触させる温
   度が１００℃以上であり、かつチタンまたはバナジウム
   化合物濃度が４モル／を以上である特許請求の範囲第１
   項ないし第１３項のいずれかに記載のオレフィン重合用
   触媒。 １５ ［ＡＩの固体と（８）の少なくとも１個のハロ
   ゲン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物とを接触
   させる方法が機械的粉砕接触法もしくは少なくとも機械
   的粉砕接触を併用する方法である特許請求の範囲第１項
   ないし第１４項のいずれかに記載のオレフィン重合用触
   媒。 １６ ［ＡＩの固体と（８）の少な（とも１個の・・
   ロゲン原子を含みチタンまたはバナジウム化合物とを接
   触させて合成した触媒固体を、さらにチタンまたはバナ
   ジウムのハロゲン化物、無機または有機のアルミニウム
   、スズ、ケイ素化合物の範囲から選ばれた処理剤により
   処理することによって得られる触媒固体を用いる特許請
   求の範囲第１項ないし第１５項のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒。