JPS5846130B2 - 高結晶性オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高結晶性オレフィン重合体の製造法に関する
ものである。

一般的に、結晶性オレフィン重合体を製造する方法とし
て、周期律表の■〜■族の遷移金属化合物とＩ〜■族の
金属又は有機金属化合物とから威るいわゆるチーグラ・
ナツタ触媒を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を工業
的に製造する場合には、三塩化チタン組成物や、マグネ
シウム含有ハロゲン化物担体に四塩化チタンを担持した
触媒、あるいはマグネシウム含有ハロゲン化物を、電子
供与性化合物などで共粉砕などの接触処理して得た担体
に、四塩化チタンを担持した触媒が用いられている。

該製造法では、工業的に利用価値の高い、高立体規則性
オレフィン重合体の他に、無定形重合体が副生ずる。

この無定形重合体は、工業的利用価値が少なく、オレフ
ィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工し
て利用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は、原料モノマーの損失
を招き同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必
須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、あるいはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利
点となり得る。

一方、かかる重合法において得られたオレフィン重合体
中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣は、オレフィン重
合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き
起こし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要とな
る。

この欠点は、単位重量当りの生成オレフィン重合体重量
で表わされる触媒活性が大きくなれば改善する事ができ
、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、オ
レフィン重合体の製造に必要な生産コストの引き下げも
可能となる。

先に本出願人は、グリニヤール化合物と・・ロゲン化ア
ルミニウム化合物との反応によって得られる固体生成物
に四塩化チタンを担持せしめた成分が有機アルミニウム
化合物と組み合わせることにより、極めて高活性な、オ
レフィン重合用触媒となることを見出した。

（特開昭５２−７４６８６）しかし上記触媒はプロピレ
ン等のａ−オレフィンを重合した場合、立体規則性の点
では充分満足すべきものではない。

本発明者らは、上記の方法よりも一段と触媒活性が高（
、かつ立体規則性にすぐれたα−オレフィン重合体を得
ることのできる触媒を製造するため、鋭意検討した結果
、有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化
合物との反応によって得られる固体生成物を、電子供与
性化合物で処理して得た担体に四塩化チタンを担持せし
めた固体触媒がα−オレフィンの重合に対して大きな活
性と高い立体規則性を有する触媒成分であることを見出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （Ａ） 一般式ＲＭｇｘおよび／またはＲ２Ｍｇ（Ｒ
は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。

）で示される有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ１ｎＡ
ＩＸ３ 、 （Ｒ１は炭素数が１〜８の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｎはＯ≦ｎ ＜ ３で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物とエーテ
ル化合物の存在下に反応させることによって得られる固
体生成物をエステル化合物にて処理することにより得た
担体に四塩化チタンを担持せしめた固体触媒、 （Ｂ） 一般式Ｒ２ｍＡＩＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が
１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香
族炭化水素基を表わす。

Ｙは）・ロゲン又は水素を表わす。

またｍはＹがハロゲンの場合には２ ＜ｍ≦３、Ｙが水
素の場合には２≦ｍ≦３で表わされる数字である。

）で表わされる活性化剤、および （Ｑ 電子供与性化合物よりなる触媒系を用いることを
特徴とする高結晶性オレフィン重合体の製造法に関する
ものである。

本発明の特徴は、エーテル化合物の存在下有機マグネシ
ウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合物との反応に
よって得られる固体生成物をエステル化合物で処理し、
これを担体として用いることである。

米国特許３６４２７４６号には、無水ジハロゲン化マグ
ネシウムをエステル化合物で処理し、四塩化チタンを担
体させる固体触媒の製造法が記載されているが、市販の
あるいはこれを粉砕した無水ジハロゲン化マグネシウム
を用いているため、粒子がいびつでかつ不揃いであり、
粒度分布が広く、嵩比重も小さい。

また、プロピレン重合などに適用した場合、立体規則性
が極めて悪Ｌゝ。

一方、本発明の担体に四塩化チタンを担持して得た固体
触媒を用いてプロピレンの重合を行なうと公知のマグネ
シウム含有）・ロゲン化物担体あるいは、マグネシウム
含有ハロゲン化物を電子供与性化合物などで共粉砕など
の接触処理して得た担体を用いた場合と比較してチタン
原子当りの重合活性が高く、また得られる重合体の立体
規則性が高いという利点がある。

本発明においてハロゲン化アルミニウム化合物との反応
に用いられる有機マグネシウム化合物は一般式ＲＭｇＸ
（Ｒは炭素数が１〜８の炭化水素基。

Ｘはハロゲン原子を表わす。

）で表わされるグリニヤール化合物および、一般式Ｒ２
Ｍｇで示されるジアルキルマグネシウム化合物である。

特にｍｇＸで表わされるグリニヤール化合物が好ましい
。

グリニヤール化合物の具体例としては、エチルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド
、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグ
ネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド
、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシ
ウムアイオダイドなどがあげられる。

アルキルマグネシウムクロライドが特に好ましい。

またジアルキルマグネシウム化合物の具体例としてはジ
エチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジ
フェニルマグネシウム、ジｎ−ヘキシルマグネシウム、
ｎ−７”チルエチルマクネシウム、ジフェニルマグネシ
ウムなどがあげられる。

これら有機マグネシウム化合物は、ジエチルエーテル、
ジ。

−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合
物溶媒、もしくは、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素化合物溶媒、あるいはエーテル化合物
と炭化水素化合物の混合物溶媒の存在下において合成さ
れ使用される。

特にエーテル化合物溶媒中で合成され、溶液の形態で使
用されることが好ましい。

有機マグネシウム化合物との反応に用いられる一般式Ｒ
’ ｎＡｌＸ３− ｎ（Ｒ’ は炭素数が１〜８の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。

またｎは０≦ｎ ＜ ３で表わされる数字である。

）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物は、アル
ミニウムーハロゲン結合（ＡＩ−Ｘ）を有するすべての
化合物を含有するものである。

特に・・ロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウム
シバライド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセキハライドが好ましい。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、無水臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ ＝プ
ロビルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド等があげられるが、無水塩化
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドが特に好ましい。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物との反応はエーテル化合物の存在下溶媒中Ｏ〜１００
℃の温度範囲で行なわれるのが好ましい。

この反応に使用される溶媒としては、エーテル化合物自
身を溶媒とすることが最も好ましいが、炭化水素化合物
とエーテル化合物の混合物も好適に用いられる。

エーテル化合物としては、先に有機マグネシウム化合物
の合成に用いることのできるエーテル化合物を用いるこ
とができる。

エーテル化合物の使用量は、有機マグネシウム化合物１
モルあたり０．１〜ｌＯモル、特に１〜５モルが好まし
い。

具体的反応法としては、有機マグネシウム化合物溶液中
に・・ロゲン化アルミニウム化合物あるいはハロゲン化
アルミニウム化合物溶液を滴下する方法、またはその逆
の滴下方法があげられる。

反応時間は１０分以上であるが３０分〜５時間が好まし
い。

有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合
物との反応割合ハ、モル比でｌ：１０〜１０：１好まし
くは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

上記のようにして得られた反応生成物は静置抜上澄液を
分離し精製した炭化水素溶媒で充分洗浄した後乾燥し、
あるいは乾燥せずそのままエステル化合物による処理に
用いる。

このようにして得られた固体反応生成物にはエーテル化
合物が１〜５０重量％含有されているが、その存在形態
は不明である。

固体反応生成物のＸ線回折図はジハロゲン化マグネシウ
ムとも、ジハロゲン化マグネシウム・エーテル化合物錯
体とも異なっている。

前記のようにして有機マグネシウム化合物とハロゲン化
アルミニウム化合物との反応によって得られた固体生成
物は次にエステル化合物による処理に供せられるが、固
体生成物としてはエーテル化合物を５〜４０重量％特に
１０〜３０重量％含有するものであることが望ましい。

エステル化合物としては、脂肪族カルボン酸エステル、
脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
などが用いられるが、メタクリル酸メチルなどのオレフ
ィンカルボン酸のエステル又は芳香族モノカルボン酸の
エステルが好ましい。

とりわけ芳香族モノカルボン酸のエステルが特に好まし
い。

具体例としては安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−
アニス酸エチルなどがあげられる。

エステル化合物の使用量は、有機マグネシウム化合物と
ハロゲン化アルミニウム化合物との反応によって得られ
た固体生成物Ｉｆ当り、１０−５モル〜０．１モルであ
る。

好ましくは１１当り５×１０ モル−０，０２モルで
アル。

エステル化合物による有機マグネシウム化合物とハロゲ
ン化アルミニウム化合物との反応によって得られる固体
生成物の処理は、スラリー法やボールミルなどによる機
械的粉砕手段など、両者を接触させうる公知のいかなる
方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行
なうと、担体の粒径が小さくかつ粒径分布が広くなり工
業的観点から好ましくない。

希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンなどの脂環式炭化水素が用いられるが脂肪族炭
化水素が好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｉ当り０．１ｍｌ〜１０
１００Ｏである。

好ましくは１ｉ当り１１ｒＬｌ〜１００１７１１である
。

処理温度は一５０℃〜１５０℃であるが好ましくはＯ℃
〜１００℃である。

処理時間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜３
時間である。

処理終了静置し、上澄液を分離し、さらに炭化水素溶媒
による洗浄を繰り返すことにより、白色固体担体な得る
。

このようにして得られた固体担体はエーテル化合物を１
〜３０重量％、エステル化合物を１〜２０重量％含有し
ているが、それらの存在形態は不明である。

固体担体のＸ線回折図は、ジハロゲン化マグネシウムと
も、ジハロゲン化マグネシウム・エーテル化合物錯体や
ジハロゲン化マグネシウム・エステル化合物錯体とも異
なっている。

ついで、このようにして得られた担体に、四塩化チタン
を担持させる。

この担持方法としては、含浸法、混練法、共沈法等の公
知の方法が使用できるが、そのうち、無溶媒で、又は炭
化水素化合物など適当な不活性溶媒中で、四塩化チタン
を担体と接触させる方法が粒径、粒径分布の面で有利で
ある。

四塩化チタンの使用量は固体担体１グあたり１〜１００
モルである。

この担持反応は、０℃〜１５０℃の温度で行なわれるの
が好ましい。

反応時間は１０分以上であるが、好ましくは３０分〜３
時間である。

反応終了後静置し、上澄液を分離し、炭化水素溶媒で充
分洗浄することにより固体触媒を得る。

なお、担持させる四塩化チタンの量は生成固体触媒中に
含まれるチタン原子の量が０．１〜２０重量％、特に０
．３〜１０重量％の範囲となるのが好ましい。

このチタン原子の含有量は、担体の性質、ならびに担持
反応条件に大きく依存するので、上記のチタン原子含有
量になるように反応条件を決めるのが望ましい。

固体触媒中にはエーテル化合物が０．１〜１５重量％、
エステル化合物が０．１〜１０重量％含有されており、
また固体触媒の比表面積は１００〜３００７７＋２／ｉ
、一般には１５０〜２５０ ｍ”／ ｆｆである。

次に、本発明でオレフィンの重合に用いる（Ｂ）の一般
式Ｒ２ｍＡＩＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が１〜８個の脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素
基、Ｙはハロゲン又は水素を表わす。

またｍはＹがハロゲンの場合には２＜ｍ≦３、Ｙが水素
の場合には２≦ｍ≦３で表わされる数字である。

）で表わされる活性化剤の具体例としてはトリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、ジアルキルアルミニラ
ムノ・ライドが好ましく特にトリエチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロラ
イドの混合物が好適に使用される。

オレフィンの重合に用いる固体触媒中のチタン原子と活
性化剤のモル比は１０：１から１：５００の如（広範囲
に選ぶことができるが、特に２：１から１：２００の範
囲が好適に使用される。

オレフィンの重合は電子供与性化合物の存在下で行なう
と立体規則性の改善に著しい効果がある。

電子供与性化合＊ｑとしてはアミン、アミド、エーテル
、エステル、ケトン ニトリル、ホスフイン、ホスファ
イト、サルファイド化合物などがあげられるが、エステ
ル化合物が好ましい。

エステル化合物としては、オレフィンカルボン酸エステ
ルまたは、芳香族モノカルボン酸のエステルが特に好ま
しい。

具体例としては、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチルなどがあげられ
る。

固体触媒中のチタン原子と電子供与性化合物のモル比は
、１０：１から１：、５００の範囲であるが、好ましく
は２：１から１：２００の範囲である。

電子供与性化合物は、前もって活性化剤と混合して使用
しても良い。

活性化剤と電子供与性化合物の組合せとしては、トリエ
チルアルミニウムとエステル化合物の系、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとエステ
ル化合物の系が好ましい。

重合は一３０℃〜２００℃までにわたって実施すること
ができるが、０℃より低温の領域では重合速度の低下を
招き、また１００℃以上では高度に立体規則性を有する
重合体が得られないなどの理由によって通常Ｏ〜１００
℃の範囲で行なうのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜１００気圧程度気圧力が望ま
しい。

重合法は、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である
。

また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、あるいは無溶媒による液相重合、または気相重合
も可能である。

次に本発明に適用できるオレフィンは炭素数が２〜１０
個のものであり、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チル−ペンテン−１，４メチル−ペンテン−１などがあ
げられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。

本発明は、特に炭素数３〜１０個のα−オレフィンの立
体規則性重合（エチレンとの共重合を含む）に適してい
る。

本発明による重合は、単独重合でも、共重合でもいずれ
も可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させることにより共重合体を得
ることができる。

また重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重合
も容易に行なうことができる。

以下、本発明の方法を実施例で説明するが本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるべきものではない。

実施例 １ 囚 有機マグネシウム化合物の合成 かきまぜ機、還流冷却機、滴下ロートを備えた５００ｍ
Ａのフラスコにグリニヤール試薬用削り状マグネシウム
１６．１ｆを入れ、系内にアルゴンを流しながら１２０
℃で２時間加熱し、フラスコ内壁やマグネシウム表面の
湿気を完全に追出した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロライド７１ｍ１（マグネシ
ウムに対してモル比で１）とジエチルエーテル２７５献
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに滴下することに
より反応を開始させジエチルエーテル還流下１時間で滴
下し、さらにこの温度で３時間反応を続げｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液を得た。

このｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液の濃度は２
．０モル／ｌであった。

（Ｂ） 有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム化合物との反応 かきまぜ機、滴下ロートを備えた１１のフラスコをアル
ゴン置換した後、上記（４）で合成したｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液２５０ｍ１
を仕込み、滴下ロートよりｎ−へブタン２００ｍ１とジ
エチルアルミニウムクロライド６３１ｒＬｌ（マグネシ
ウムとアルミニウムのモル比は１：１）を内温か、３０
℃にあるように徐々に滴下し、自沈を生成させた。

さらに、３５℃で３時間反応を行なった後、分離、洗浄
を行ない、減圧乾燥して固体生成物６１１を得た。

（ｑ 担体の合成 かきまぜ機、滴下ロートを備えた２００１ｆＬｌのフラ
スコをアルゴン置換した後、上記（Ｂ）で合成した固体
生成物１０ｆを仕込みｎ−へブタン１００７７１１を加
えてスラリー化した。

続いて、攪拌下、滴下ロートより安息香酸エチル７、５
ＴＬｌを１５分で滴下し３０℃で１時間反応を行なっ
た。

反応終了後、分離、洗浄を行ない減圧乾燥して担体９°
８グを得た。

０ 四塩化チタンの担持 かきまぜ機を備えた１００７７１１のフラスコをアルゴ
ン置換した後、上載ｑで得た担体５グを仕込み、四塩化
チタン３０ＷＬｌを加えてスラリー化し、ｉｏｏ℃で１
時間攪拌下反応を行なった。

反応終了後、上澄液を除去し、洗浄液中に四塩化チタン
が認められなくなるまでｎ−へブタンによる洗浄を繰り
返し、減圧乾燥して固体触媒４．７１を得た。

この固体触媒は、チタン原子を３．９重量％含有してい
た。

（８）プロピレンの重合■ 内容積５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換し、トリエチルアルミニウム１．０１とｐ−アニス酸
エチル０．５２ｙを含むｎ−へブタン溶液５ｍｌおよび
、上記０で得た固体触媒１６０ｍ９を仕込んだ。

Ｏ−５ｋｆｌｉ’／ｃｒｔｉの分圧に相当する水素を加
えたのち、液体プロピレン１．４ ｋｇをオートクレー
ブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ６０℃に２時間保った。

重合終了後、過剰のプロピレンを放出し、生成した重合
物を乾燥して２７３１の白色粉末状のポリプロピレンを
得た。

チタン１ｆ？当りの重合活性は、２１９００ｆ／ｆＴｉ
−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．８％であった。

（ト）プロピレンの重合■ 上記（８）において、トリエチルアルミニウム１、 Ｏ
ｆに加えてジエチルアルミニウムクロライド０．５３ｆ
を仕込んだこと、および上記０で得た固体触媒１３０■
を仕込んだ以外は、上＝ａと同じ操作を行ない、３２４
？の白色粉末状のポリプロピレンを得た。

チタン１１当りの重合活性は３２０００ ｆ／Ｊ’Ｔｉ
−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９２．３％であった。

実施例 ２ 実施例１の（４）においてジエチルエーテルの代りにジ
ｎ−ブチルエーテル３４０ＷＬｌを使用することおよび
反応を７０℃で行なったこと以外は実施例１の（４）と
同様の操作を行ない、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。

このｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液を用いて実
施例１の（Ｂ）と同様の操作を行ない、さらに実施例１
の（Ｃ）（Ｄ）と同様の操作を行ない固体触媒を得た。

この固体触媒はチタン原子を３．５重量％含有していた
。

この固体触媒を使用して実施例１の（６）の重合法に従
ってプロピレンの重合を行なったところチタン ン１グ当りの重合活性は、２３０００ ｆ／ｆＴｉ−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．６％であった。

比較例 １ 内容積５１のステンレス製オートクレーブをアルゴン置
換し、ジエチルアルミニウムクロライド１．５１と実施
例１の０で得た固体触媒２５０■をヘプタン１００ｍ１
で仕込み、ついで０．５ ｋｇ／ｃｒｔｆの分圧に相当
する水素を加えたのち、流体プロピレン１．４ｋｇをオ
ートクレーブに圧入した。

オートクレーブを攪拌しつつ、６０℃に２時間保った。

重合終了後、過剰のプロピレンを放出し、生成した重合
物を乾燥して７４グのポリプロピレンを得た。

チタン１ｒ当りの重合活性は、３８００ Ｐ／ｆＴｉ−ｈｒである。

また沸騰へブタン不溶部は７５．２％であった。

比較例 ２ 実施例１の（６）において、ｐ−アニス酸エチルヲ使用
しないこと、および実施例１の０で得た固体触媒２００
■を使用したこと以外は実施例１の（８）の重合法に従
ってプロピレンの重合を行なったところ、チタン１ｒ当
りの重合活性は、３１４００Ｓ’／ＰＴｉ−ｈｒであっ
た。

また沸騰へブタン不溶部は７８．３％であった。

比較例 ３ 実施例１の（Ｂ）で得た固体生成物を、電子供与性化合
物で処理することなく実施例１の０と同様の操作で四塩
化チタン処理を行ない固体触媒を得た。

この固体触媒は、チタン原子を４．２重量％含有してお
り、これを用いて実施例１の（匂の重合法に従ってプロ
ピレンの重合を行なったところ、チタン１１当りの重合
活性は、１９８００ ｆ／ｆＴｉ ・ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９０．８％であった。

比較例 ４ 実施例１の（Ｂ）で得られた固体生成物の代りに、市販
の無水塩化マグネシウムの機械的手段による粉砕１０？
を用いて実施例１の（Ｃ）と同様の操作を行ない、さら
に実施例１のｐ）と同様の操作を行なうことにより、チ
タン原子を３．３重量％含有する固体触媒を得た。

この固体触媒を用いて実施例１の（転）の重合法に従っ
てプロピレンの重合を行なったところチタン１ｉ当りの
重合活性は、１６９００ｆ／１Ｔｉ−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９２９％であった。

実施例 ３ かきまぜ機、滴下ロートを備えた２００ｒｎｌのフラス
コをアルゴン置換した後、昇華精製した無水塩化アルミ
ニウム５．３２を入れ、ジ−ｎ−ブチルエーテル６０Ｉ
７１１に溶かした。

滴下ロートより実施例２で調製したｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２０ｒＩ
ｌｌ（マグネシウムとアルミニウムのモル比は１：１）
を徐々に滴下しく内温３０℃）自沈を生成させた。

さらに３０℃で３時間反応を行ない、分離、洗浄を行な
い、固体生成物を得た。

この固体生成物を用いて実施例１の（Ｃ）、 （Ｄ）と
同様の操作を行ない、固体触媒を得た。

この固体触媒を使用して、実施例１の（６）の重合法に
従ってプロピレンの重合を行なったところ、チタン１１
当りの重合活性は２３０００Ｐ／ｆＴｉ−ｈｒであった
。

また沸騰へブタン不溶部は９４．３％であった。

実施例 ４ 実施例１の（ｑにおいて、安息香酸エチルの代りにｐ−
アニス酸エチル８．０ｒｒＬｌを使用する以外は実施例
１の（ｑと同様の操作を行なうことにより担体を得、こ
れを用いて実施例１の（口と同様の操作を行ない固体触
媒を得た。

この固体触媒を用いて実施例１の（Ｄの重合法に従って
プロピレンの重合ヲ行なったところ、チタン１１当りの
重合活性は、２１０００Ｐ／ＰＴｉ−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．２％であった。

実施例 ５ 実施例１の（Ｄ）において、四塩化チタン３０ｍ１の代
りに四塩化チタン１０ｍ１とｎ−へブタン２０７７１１
を用いたことおよび反応を８０℃で２時間行なったこと
以外は、実施例１の（Ｄ）と同様の操作を行ない固体触
媒を得た。

この固体触媒を用いて、実施例１の（８）の重合法に従
ってプロピレンの重合を行なったところチタン１２当り
の重合活性は２０１０Ｏｆ／ＰＴ １−ｈｒであった。

また沸騰へブタン不溶部は９４．１％であった。

比較例 ５ ジエチルエーテルをｎ−へブタンにかえ、ｎヘプタンの
還流下に反応を行なった以外は、実施例１の（４）と同
様にして有機マグネシウム化合物を合成した。

一部灰色固体が認められ、また未反応のマグネシウム粉
末が存在していた。

ひき続き実施例１の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と同様
にして固体触媒を合成した。

この固体触媒を使用して実施例１の樟）と同様にしてプ
ロピレンを重合した。

重合活性は１６７００ ｆ／ＰＴｉ −ｈｒ、沸騰へブ
タン不溶部は８２．２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ） 一般式ＲＭｇＸおよの４たはＲ２Ｍｇ（Ｒ
   は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニ
   ル基を、Ｘは）・ロゲン原子を表わす。 ）で示される有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ’ｎＡ
   ｌＸ３−ｎ（Ｒ’は炭素数が１〜８の炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子を表わす。 またｎはＯ≦ｎ ＜ ３で表わされる数字である。 ）、で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物とをエ
   ーテル化合物の存在下に反応させることによって得られ
   る固体生成物をエステル化合物にて処理することにより
   得た担体に四塩化チタンを担持せしめた固体触媒、 （Ｂ） 一般式Ｒ２ｍＡｌＹ３−ｍ（Ｒ２は炭素数が
   １〜８の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式
   炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす。 Ｙはハロゲン又は水素を表わす。 またｍは２≦ｍ≦３で表わされる数字である。 ）で表わされる活性化剤（ただし、ジアルキルアルミニ
   ウムモノハライドは除く。 ）および、（Ｑ 電子供与性化合物よりなる触媒系を用
   いてオレフィンを重合させる事を特徴とする高結晶性オ
   レフィン重合体の製造法。 ２ 有機マグネシウム化合物が、一般式ｍｇＸ（Ｒは炭
   素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基
   を、Ｘはハロゲン原子を表わす。 ）で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 一般式Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎで表わされるノ・ロゲン
   化アルミニウム化合物が、無水塩化アルミニウム、アル
   キルアルミニウムシバライド、ジアルキルアルミニウム
   ハライド、アルキルアルミニウムセスキハイライドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 一般式Ｒ２ｍＡＩＹ３−ｒｎで表わされる活性化剤
   がトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウ
   ムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、または
   ジアルキルアルミニウムハイドライドである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 ５ 活性化剤が、トリエチルアルミニウム、またはトリ
   エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
   の混合物である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６（Ｃ）電子供与性化合物が、エステル化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。