JPH06298858A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造方法Info
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- JPH06298858A JPH06298858A JP8715793A JP8715793A JPH06298858A JP H06298858 A JPH06298858 A JP H06298858A JP 8715793 A JP8715793 A JP 8715793A JP 8715793 A JP8715793 A JP 8715793A JP H06298858 A JPH06298858 A JP H06298858A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒活性及び立体規則性を低下させることな
く、剛性と成形性のバランスに優れたプロピレン重合体
を得る。 【構成】 （Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ1 ）特定のメトキシシラン化合物、及び
（Ｃ2 ）特定のエトキシシラン化合物から成る触媒系を
用い、まず前段重合にて全重合量の６５〜９５重量％を
製造し、引続いて後段重合にて全重合量の５〜３５重合
％を製造するプロピレン重合体の製造方法。
く、剛性と成形性のバランスに優れたプロピレン重合体
を得る。 【構成】 （Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ1 ）特定のメトキシシラン化合物、及び
（Ｃ2 ）特定のエトキシシラン化合物から成る触媒系を
用い、まず前段重合にて全重合量の６５〜９５重量％を
製造し、引続いて後段重合にて全重合量の５〜３５重合
％を製造するプロピレン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン重合体の製
造方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、本
発明は、成形性の良好な高い剛性を有するプロピレン重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。
造方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、本
発明は、成形性の良好な高い剛性を有するプロピレン重
合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｍｇ、Ｃｌ、芳香族カルボン酸エステ
ル、及びＴｉを含む固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物及びアルコキシシランからなる触媒系を用いて、
プロピレンを重合することにより、高い立体規則性を有
する重合体を高い収率で製造できることが知られてお
り、多数の方法が提案されている。これらの方法で得ら
れる重合体は一般に分子量分布が狭く、溶融時の流動性
に劣り、立体規則性が高いにもかかわらず射出成形品の
強度が充分に得られない等の問題があった。この問題を
解決する方法として、例えば複数個の重合器を用い、各
重合器で異なる分子量を有するプロピレン重合体を作る
ことにより分子量分布の広い重合体を得る方法等が知ら
れている（特開平３−１２４０９号、特開平４−２２６
１０９号公報など）。
ル、及びＴｉを含む固体触媒成分と、有機アルミニウム
化合物及びアルコキシシランからなる触媒系を用いて、
プロピレンを重合することにより、高い立体規則性を有
する重合体を高い収率で製造できることが知られてお
り、多数の方法が提案されている。これらの方法で得ら
れる重合体は一般に分子量分布が狭く、溶融時の流動性
に劣り、立体規則性が高いにもかかわらず射出成形品の
強度が充分に得られない等の問題があった。この問題を
解決する方法として、例えば複数個の重合器を用い、各
重合器で異なる分子量を有するプロピレン重合体を作る
ことにより分子量分布の広い重合体を得る方法等が知ら
れている（特開平３−１２４０９号、特開平４−２２６
１０９号公報など）。
【０００３】また、単一重合器を用いて重合する際に、
触媒として特定の条件を満たす複数のアルコキシシラン
を併用添加することにより分子量分布の広いプロピレン
重合体を得る方法等が知られている（特開平２−１７０
８０３号公報、特開平３−７７０３号公報等）。これら
の方法はアルコキシシランを単独に用いた触媒系で重合
した場合に比較して、触媒活性が低下したり、立体規則
性が低下するなどの問題点がある。
触媒として特定の条件を満たす複数のアルコキシシラン
を併用添加することにより分子量分布の広いプロピレン
重合体を得る方法等が知られている（特開平２−１７０
８０３号公報、特開平３−７７０３号公報等）。これら
の方法はアルコキシシランを単独に用いた触媒系で重合
した場合に比較して、触媒活性が低下したり、立体規則
性が低下するなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒活性等
を低下させずに成形加工性に優れた高い剛性を有するプ
ロピレン重合体を製造する方法を提供するものである。
を低下させずに成形加工性に優れた高い剛性を有するプ
ロピレン重合体を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｍｇ、Ｃ
ｌ、芳香族カルボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物、及びアルコキシシラ
ンとして特定の炭化水素基を有するメトキシシラン化合
物、及び特定の炭化水素基を有するエトキシシラン化合
物からなる触媒系を用いて、二段階に重合することによ
り上記課題が解決できることを見出した。
ｌ、芳香族カルボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物、及びアルコキシシラ
ンとして特定の炭化水素基を有するメトキシシラン化合
物、及び特定の炭化水素基を有するエトキシシラン化合
物からなる触媒系を用いて、二段階に重合することによ
り上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳香族カルボ
ン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ1 ）式 Ｒ1 tＲ2 sＳi(ＯＣＨ3)4-t-s （式中Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ2 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｔは０＜ｔ≦
２、ｓは０≦ｓ＜２の範囲であり、且つ１≦ｓ＋ｔ≦２
の関係を満たす数である）で示されるメトキシシラン化
合物 （Ｃ2 ）式 Ｒ3 xＲ4 yＳi(ＯＣ2Ｈ5)4-x-y （式中Ｒ3 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ4 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｘは０＜ｘ≦
２、ｙは０≦ｙ＜２の範囲であり、且つ１≦ｘ＋ｙ≦２
の関係を満たす数である）で示されるエトキシシラン化
合物からなる触媒系を用いてプロピレンを二段階で重合
することからなり、前段階において全生成量に対する割
合として６５〜９５重量％のプロピレン重合体を製造
し、引続いて後段階において全生成量に対する割合とし
て５〜３５重量％製造を行なうことを特徴とするプロピ
レン重合体の製造方法に関する。
ン酸エステル、及びＴｉを含む固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ1 ）式 Ｒ1 tＲ2 sＳi(ＯＣＨ3)4-t-s （式中Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ2 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｔは０＜ｔ≦
２、ｓは０≦ｓ＜２の範囲であり、且つ１≦ｓ＋ｔ≦２
の関係を満たす数である）で示されるメトキシシラン化
合物 （Ｃ2 ）式 Ｒ3 xＲ4 yＳi(ＯＣ2Ｈ5)4-x-y （式中Ｒ3 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ4 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｘは０＜ｘ≦
２、ｙは０≦ｙ＜２の範囲であり、且つ１≦ｘ＋ｙ≦２
の関係を満たす数である）で示されるエトキシシラン化
合物からなる触媒系を用いてプロピレンを二段階で重合
することからなり、前段階において全生成量に対する割
合として６５〜９５重量％のプロピレン重合体を製造
し、引続いて後段階において全生成量に対する割合とし
て５〜３５重量％製造を行なうことを特徴とするプロピ
レン重合体の製造方法に関する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる、成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳香族
カルボン酸エステル及びＴｉを含む固体触媒成分（Ａ）
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任意の順序で反
応させることによって製造することができる。具体的方
法としては、活性化されたハロゲン化マグネシウムとチ
タン化合物及び芳香族カルボン酸エステルを同時にまた
は段階的に共粉砕する方法、均一状態にあるマグネシウ
ム化合物に芳香族カルボン酸エステルまたは他の電子供
与体の存在下または不存在下に、ハロゲン化剤、又は還
元剤を作用させることによって得られた析出物に、チタ
ン化合物を必要に応じて芳香族カルボン酸エステルの存
在下に接触させる方法などが利用できる。
用いられる、成分として少なくともＭｇ、Ｃｌ、芳香族
カルボン酸エステル及びＴｉを含む固体触媒成分（Ａ）
は、例えばマグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲ
ン化剤及び芳香族カルボン酸エステルを任意の順序で反
応させることによって製造することができる。具体的方
法としては、活性化されたハロゲン化マグネシウムとチ
タン化合物及び芳香族カルボン酸エステルを同時にまた
は段階的に共粉砕する方法、均一状態にあるマグネシウ
ム化合物に芳香族カルボン酸エステルまたは他の電子供
与体の存在下または不存在下に、ハロゲン化剤、又は還
元剤を作用させることによって得られた析出物に、チタ
ン化合物を必要に応じて芳香族カルボン酸エステルの存
在下に接触させる方法などが利用できる。
【０００８】本発明において、特に好ましい固体触媒成
分の製造方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム成分またはヒドロカルビルオキシマグネシウム
化合物と、Ｈ−Ｓｉ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させることによって得られる有機基含有マグネシ
ウム化合物に、チタン化合物及び芳香族カルボン酸エス
テルとを接触させる方法であり、より詳細には、特公昭
６０−１１９２４号、特開平１−２１３３１１号、特開
平１−２５９００３号、特開平２−２８２０１号、特開
平２−１３８３１２号、特開平２−１３８３１３号、特
開平４−２３８１１号、特開平４−２１６８０４号各公
報記載の方法等が参照できる。
分の製造方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム成分またはヒドロカルビルオキシマグネシウム
化合物と、Ｈ−Ｓｉ結合を有するクロルシラン化合物と
を反応させることによって得られる有機基含有マグネシ
ウム化合物に、チタン化合物及び芳香族カルボン酸エス
テルとを接触させる方法であり、より詳細には、特公昭
６０−１１９２４号、特開平１−２１３３１１号、特開
平１−２５９００３号、特開平２−２８２０１号、特開
平２−１３８３１２号、特開平２−１３８３１３号、特
開平４−２３８１１号、特開平４−２１６８０４号各公
報記載の方法等が参照できる。
【０００９】これら触媒成分（Ａ）の製造方法の一例を
以下に簡単に説明する。炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム成分としては、例えば式 (Ｍ)i(Ｍg)j(Ｒ5)p(Ｒ6)q(ＯＲ7)r （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族ないし第ＩＩＩ
族に属する金属原子、Ｒ 5 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数２〜
20の炭化水素基であり、ｉ，ｊ，ｐ，ｑ及びｒは次の関
係を満たす数である。） ０≦ｉ，０＜ｊ，０≦ｐ，０≦ｑ，０＜ｒ，ｋｉ＋２ｊ
＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしｋはＭの原子価）で表される、炭化水素溶媒に
可溶なアルコキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化
合物を利用することができる。
以下に簡単に説明する。炭化水素溶媒に可溶な有機マグ
ネシウム成分としては、例えば式 (Ｍ)i(Ｍg)j(Ｒ5)p(Ｒ6)q(ＯＲ7)r （式中、Ｍは周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族ないし第ＩＩＩ
族に属する金属原子、Ｒ 5 、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数２〜
20の炭化水素基であり、ｉ，ｊ，ｐ，ｑ及びｒは次の関
係を満たす数である。） ０≦ｉ，０＜ｊ，０≦ｐ，０≦ｑ，０＜ｒ，ｋｉ＋２ｊ
＝ｐ＋ｑ＋ｒ （ただしｋはＭの原子価）で表される、炭化水素溶媒に
可溶なアルコキシ基を含有する有機マグネシウムの錯化
合物を利用することができる。
【００１０】次にＨ−Ｓｉ結合を有するクロルシラン化
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳ
ｉＣｌ2iso−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2(4-Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4)、
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ 5 、ＨＳｉＣｌ2(1-Ｃ10Ｈ7)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2
Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3)2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5)
2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3(iso-Ｃ3 Ｈ7)、ＨＳｉＣｌＣＨ
3(Ｃ6 Ｈ5)、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5)2 等が挙げられ、こ
れらの化合物及びこれらの化合物から選ばれた化合物と
の混合物からなるクロルシラン化合物が利用でき、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルク
ロルシラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、特に
トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが好まし
い。
合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳ
ｉＣｌ2iso−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2(4-Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4)、
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ 5 、ＨＳｉＣｌ2(1-Ｃ10Ｈ7)、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2
ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2
Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3)2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5)
2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3(iso-Ｃ3 Ｈ7)、ＨＳｉＣｌＣＨ
3(Ｃ6 Ｈ5)、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5)2 等が挙げられ、こ
れらの化合物及びこれらの化合物から選ばれた化合物と
の混合物からなるクロルシラン化合物が利用でき、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルク
ロルシラン、エチルジクロルシラン等が好ましく、特に
トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが好まし
い。
【００１１】次に炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウ
ム成分とクロルシラン化合物との反応について説明す
る。反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反
応媒体、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、1,2-ジクロルエタン、o-ジクロ
ルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、ある
いはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用すること
が好ましい。
ム成分とクロルシラン化合物との反応について説明す
る。反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反
応媒体、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、あるいは、1,2-ジクロルエタン、o-ジクロ
ルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、ある
いはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用すること
が好ましい。
【００１２】反応の温度については特に制限されない
が、反応を促進する上で40℃以上反応媒体の沸点未満の
範囲が好ましい。上記反応によって得られた固体成分の
組成、及びその構造は、出発原料の種類、反応の条件に
より変化するが、組成分析の結果から固体成分１ｇ当
り、約０．１〜１．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有する
か、又は約０．１〜１．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合及び
約０．５〜３．０ミリモルのアルコキシ基を有する有機
基含有マグネシウム化合物であると推定される。
が、反応を促進する上で40℃以上反応媒体の沸点未満の
範囲が好ましい。上記反応によって得られた固体成分の
組成、及びその構造は、出発原料の種類、反応の条件に
より変化するが、組成分析の結果から固体成分１ｇ当
り、約０．１〜１．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合を有する
か、又は約０．１〜１．５ミリモルのＭｇ−Ｃ結合及び
約０．５〜３．０ミリモルのアルコキシ基を有する有機
基含有マグネシウム化合物であると推定される。
【００１３】固体触媒成分の製造に利用できるチタン化
合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポ
キシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。芳香族カルボン酸エステルの例としては、例え
ば、安息香酸、P-トルイル酸、P-アニス酸等のモノカル
ボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステ
ル、及びフタル酸ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、
ジiso-プロピル、ジn-ブチル、ジiso-ブチル、ジn-ヘプ
チル、ジ2-エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。
合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポ
キシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリ
ド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタン
クロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩化チタンで
ある。芳香族カルボン酸エステルの例としては、例え
ば、安息香酸、P-トルイル酸、P-アニス酸等のモノカル
ボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のエステ
ル、及びフタル酸ジメチル、ジエチル、ジn-プロピル、
ジiso-プロピル、ジn-ブチル、ジiso-ブチル、ジn-ヘプ
チル、ジ2-エチルヘキシル、ジオクチル等のジカルボン
酸ジエステルが挙げられる。又これらの芳香族カルボン
酸エステルは単独でも又は混合して用いてもよい。
【００１４】本発明における固体触媒成分（Ａ）を調製
する方法としては、前述の特許公報記載の方法が利用で
きるが、例えば（Ｉ）該固体成分、チタン化合物、及び
芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触させる方法、
（ＩＩ）まず任意の二者を接触させた後、残りの成分を
接触させる方法、（ＩＩＩ）該固体成分、チタン化合
物、及び芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触さ
せ、更にチタン化合物と接触させる方法等が利用でき
る。また、接触手段としては、液相又は気相下で接触さ
せる方法、液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて接
触させる方法等のいずれの手段も用いることができる。
する方法としては、前述の特許公報記載の方法が利用で
きるが、例えば（Ｉ）該固体成分、チタン化合物、及び
芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触させる方法、
（ＩＩ）まず任意の二者を接触させた後、残りの成分を
接触させる方法、（ＩＩＩ）該固体成分、チタン化合
物、及び芳香族カルボン酸エステルとを同時に接触さ
せ、更にチタン化合物と接触させる方法等が利用でき
る。また、接触手段としては、液相又は気相下で接触さ
せる方法、液相又は気相での接触と粉砕とを組合せて接
触させる方法等のいずれの手段も用いることができる。
【００１５】得られた固体触媒成分（Ａ）の組成、及び
その構造については、出発原料の種類、接触条件によっ
て変化するが、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜
１０重量％のチタンを含んだ比表面積５０〜３００ｍ2
／ｇなる固体触媒である。本発明に用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
更には、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムブトキサイド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキサイドなどのアルキルアルミニウムアルコキサイド
が利用でき、これらの混合物も利用できる。
その構造については、出発原料の種類、接触条件によっ
て変化するが、組成分析値から固体触媒中におよそ１〜
１０重量％のチタンを含んだ比表面積５０〜３００ｍ2
／ｇなる固体触媒である。本発明に用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）としてはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
更には、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムブトキサイド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキサイドなどのアルキルアルミニウムアルコキサイド
が利用でき、これらの混合物も利用できる。
【００１６】また、本発明に用いられる式 Ｒ1 tＲ2 sＳi(ＯＣＨ3)4-t-s （式中Ｒ1 、Ｒ2 、ｓ、及びｔは前述のとおりである）
で示されるメトキシシラン化合物（Ｃ1 ）の例として
は、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジtert−ブチルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、 tert-ブ
チルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン等があげられる。
で示されるメトキシシラン化合物（Ｃ1 ）の例として
は、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラ
ン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジtert−ブチルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、 tert-ブ
チルエチルジメトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン等があげられる。
【００１７】式 Ｒ3 xＲ4 yＳi(ＯＣ2Ｈ5)4-x-y （式中Ｒ3 、Ｒ4 、ｘ、及びｙは前述のとおりである）
で示されるエトキシシラン化合物（Ｃ2 ）の例として
は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジtert−ブチルジエトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、tert−ブ
チルエチルジエトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジエトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルイソプロピルジエトキシシラン等があげられ、特にジ
エトキシシランが好ましい。
で示されるエトキシシラン化合物（Ｃ2 ）の例として
は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジイソプ
ロピルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプ
ロピルジエトキシシラン、ジtert−ブチルジエトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、tert−ブ
チルエチルジエトキシシラン、tert−ブチルn-プロピル
ジエトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルイソプロピルジエトキシシラン等があげられ、特にジ
エトキシシランが好ましい。
【００１８】本発明における触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ1 ）、及び（Ｃ2 ）の使用比率は固体触媒成分
（Ａ）１ｇに対して、（Ｂ）は（Ｂ）中のアルミニウム
原子に換算して１〜3000ミリモル、好ましくは５〜1000
ミリモルの範囲で、また（Ｃ1）及び（Ｃ2 ）の使用比
率としては（Ｃ1 ）及び（Ｃ2 ）中のケイ素原子に換算
した合計として0.01〜1000ミリモル、好ましくは、0.05
〜100 ミリモルの範囲で用いることが好ましい。
（Ｃ1 ）及び（Ｃ2 ）の混合比率としては、（Ｃ1 ）の
使用量Ｍ１：（Ｃ2 ）の使用量Ｍ２のモル比が、０．
９：１から０．１：１の範囲が好ましい。（Ｃ2 ）に対
する（Ｃ1 ）の使用モル比が０．９を超える場合には、
充分な成形性の改良効果が得られない。
（Ｃ1 ）、及び（Ｃ2 ）の使用比率は固体触媒成分
（Ａ）１ｇに対して、（Ｂ）は（Ｂ）中のアルミニウム
原子に換算して１〜3000ミリモル、好ましくは５〜1000
ミリモルの範囲で、また（Ｃ1）及び（Ｃ2 ）の使用比
率としては（Ｃ1 ）及び（Ｃ2 ）中のケイ素原子に換算
した合計として0.01〜1000ミリモル、好ましくは、0.05
〜100 ミリモルの範囲で用いることが好ましい。
（Ｃ1 ）及び（Ｃ2 ）の混合比率としては、（Ｃ1 ）の
使用量Ｍ１：（Ｃ2 ）の使用量Ｍ２のモル比が、０．
９：１から０．１：１の範囲が好ましい。（Ｃ2 ）に対
する（Ｃ1 ）の使用モル比が０．９を超える場合には、
充分な成形性の改良効果が得られない。
【００１９】これら触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ1 ）、及び（Ｃ2 ）重合時にすべてを接触させて用
いてもよいし、また重合前にあらかじめ任意の三者と接
触させた後残りの一者と接触させて用いてもよく、更に
接触においては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン
雰囲気下であっても良い。また、ポリマーの分子量調節
の為、水素等を添加することも可能である。
（Ｃ1 ）、及び（Ｃ2 ）重合時にすべてを接触させて用
いてもよいし、また重合前にあらかじめ任意の三者と接
触させた後残りの一者と接触させて用いてもよく、更に
接触においては不活性ガス雰囲気下あるいはオレフィン
雰囲気下であっても良い。また、ポリマーの分子量調節
の為、水素等を添加することも可能である。
【００２０】本発明に利用できる重合方法としては特に
制限はないが、液体モノマー中での重合、及び気相重合
を利用することが好ましい。 本発明での重合において
はこれら任意の２つの重合方法を組合せ二段階重合方法
によってプロピレン重合体を製造する。好ましい組合せ
としては、液体プロピレン中での重合に引続き気相重合
を行なう方法及び気相重合に引続き気相重合を行なう方
法が挙げられる。
制限はないが、液体モノマー中での重合、及び気相重合
を利用することが好ましい。 本発明での重合において
はこれら任意の２つの重合方法を組合せ二段階重合方法
によってプロピレン重合体を製造する。好ましい組合せ
としては、液体プロピレン中での重合に引続き気相重合
を行なう方法及び気相重合に引続き気相重合を行なう方
法が挙げられる。
【００２１】懸濁重合は触媒を重合溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応
器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプロピレンを１〜20
Ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ないし１５０℃の温度で
重合を行うことができる。液体モノマー中での重合で
は、触媒の存在下、プロピレンを室温ないし90℃の温度
で、10〜45Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で液体プロピレン中で
重合を行うことができる。
ン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素などとともに反応
器に導入し、不活性ガス雰囲気下にプロピレンを１〜20
Ｋｇ／ｃｍ2 に圧入して、室温ないし１５０℃の温度で
重合を行うことができる。液体モノマー中での重合で
は、触媒の存在下、プロピレンを室温ないし90℃の温度
で、10〜45Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で液体プロピレン中で
重合を行うことができる。
【００２２】一方気相重合はプロピレンが気体である条
件下で、溶媒の非存在下に１〜50Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で、室温ないし１２０℃の温度条件において、プロピレ
ンと触媒の接触が良好となるような、例えば流動床、移
動床あるいは攪拌機によって混合を行う等の手段を講じ
て重合を行うことができる。例えば撹拌流動層を有する
気相重合装置を利用する場合としては、種々のタイプの
ものが利用できるが、特に好ましくは、ヘリカル型の撹
拌翼を有し、その中心でのフルード数が１〜３の条件で
動かされている微粒状重合体からなる撹拌床を有し、プ
ロピレン単独またはプロピレン及び水素を連続的又は間
欠的に重合帯域に供給し、触媒の各成分を重合帯域に供
給することにより重合を開始し、得られた重合体は連続
的又は間欠的に重合帯域から取り出されることを基本的
構成要件とする気相重合装置が利用できる。
件下で、溶媒の非存在下に１〜50Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で、室温ないし１２０℃の温度条件において、プロピレ
ンと触媒の接触が良好となるような、例えば流動床、移
動床あるいは攪拌機によって混合を行う等の手段を講じ
て重合を行うことができる。例えば撹拌流動層を有する
気相重合装置を利用する場合としては、種々のタイプの
ものが利用できるが、特に好ましくは、ヘリカル型の撹
拌翼を有し、その中心でのフルード数が１〜３の条件で
動かされている微粒状重合体からなる撹拌床を有し、プ
ロピレン単独またはプロピレン及び水素を連続的又は間
欠的に重合帯域に供給し、触媒の各成分を重合帯域に供
給することにより重合を開始し、得られた重合体は連続
的又は間欠的に重合帯域から取り出されることを基本的
構成要件とする気相重合装置が利用できる。
【００２３】その重合条件としては、例えば、４０〜９
５℃の温度、及び１０〜３５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
の圧力下で、プロピレン単独又はプロピレン及び水素を
連続的又は間欠的に重合帯域に供給し、重合により生じ
る重合熱を除去するとともに、重合によって消費された
プロピレンを補充すること、また未反応のプロピレンは
重合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に供
給されること、更に得られた重合体は連続的又は間欠的
に重合帯域から取り出されることからなる方法によって
重合を継続する方法が用いられる。
５℃の温度、及び１０〜３５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
の圧力下で、プロピレン単独又はプロピレン及び水素を
連続的又は間欠的に重合帯域に供給し、重合により生じ
る重合熱を除去するとともに、重合によって消費された
プロピレンを補充すること、また未反応のプロピレンは
重合帯域から取り出し液化し、再び液状で重合帯域に供
給されること、更に得られた重合体は連続的又は間欠的
に重合帯域から取り出されることからなる方法によって
重合を継続する方法が用いられる。
【００２４】本発明においては、上記気相重合装置を２
基以上連結してプロピレン重合体を製造することができ
る。例えば前段重合においては、重合温度は５０〜９５
℃、重合圧力１７〜３５Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、重合体
の平均滞留時間１．５〜４時間の条件にてプロピレン重
合体を製造し、得られた重合体は引続き後段重合槽に移
され、更に重合を継続する。この際、例えば前段に対し
て少なくとも７Ｋｇ／ｃｍ2 低い圧力で、重合温度とし
ては５０〜９０℃の条件で更に重合体を製造する。
基以上連結してプロピレン重合体を製造することができ
る。例えば前段重合においては、重合温度は５０〜９５
℃、重合圧力１７〜３５Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、重合体
の平均滞留時間１．５〜４時間の条件にてプロピレン重
合体を製造し、得られた重合体は引続き後段重合槽に移
され、更に重合を継続する。この際、例えば前段に対し
て少なくとも７Ｋｇ／ｃｍ2 低い圧力で、重合温度とし
ては５０〜９０℃の条件で更に重合体を製造する。
【００２５】本発明における前段階での重合における気
相中のプロピレンに対する水素のモル比と、後段階にお
ける気相中のプロピレンに対する水素のモル比との関係
は、後段階において新たに水素をフィードすることなく
重合を継続するか、又は後段階における該モル比が前段
階での重合における該モル比よりも小さい条件にて重合
を行なうことが好ましい。
相中のプロピレンに対する水素のモル比と、後段階にお
ける気相中のプロピレンに対する水素のモル比との関係
は、後段階において新たに水素をフィードすることなく
重合を継続するか、又は後段階における該モル比が前段
階での重合における該モル比よりも小さい条件にて重合
を行なうことが好ましい。
【００２６】本発明における各重合段での生成量の重量
比率は、前段生成量と後段生成量との比が６５〜９５対
３５〜５の範囲、好ましくは７１〜９０対２９対１０、
更に好ましくは８０〜９０対２０〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。この種の方法は、米国特許 4012573号、
4330645号、 4442271号、及び英国特許第 1032945号各
明細書に記載の方法及びその実施例が参照できる。
比率は、前段生成量と後段生成量との比が６５〜９５対
３５〜５の範囲、好ましくは７１〜９０対２９対１０、
更に好ましくは８０〜９０対２０〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。この種の方法は、米国特許 4012573号、
4330645号、 4442271号、及び英国特許第 1032945号各
明細書に記載の方法及びその実施例が参照できる。
【００２７】本発明によれば、１２０℃における１，
２，４−トリクロルベンゼン不溶分の割合が２５重量％
以上、好ましくは３０重量％以上であるポリプロピレン
が得られる。本発明で用いる１２０℃における１，２，
４−トリクロルベンゼン不溶分の測定方法は、Polymer
Preprints Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．18，182(1977) に
記載の方法に準拠するが、より具体的には以下の方法に
より求められる。すなわち、所定量のプロピレン重合体
と酸化防止剤を１，２，４−トリクロルベンゼンに加熱
溶解し、この溶液を海砂を満たした１６０℃の温度に保
持されたステンレス製カラム中に充填した後、３０℃ま
でカラム温度を下げて、重合体を析出させ充分に結晶化
させる。このカラムを１２０℃まで昇温して、この温度
での可溶分が全量溶出するのに充分な量の１，２，４−
トリクロルベンゼンを連続して流す。その後１６０℃ま
で更に昇温し、同様に充分な量の１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを流し、１２０℃において不溶であり１６０
℃で可溶な部分を回収する。この１，２，４−トリクロ
ルベンゼン溶液は大量のメタノールを加えることにより
ポリマーを回収する。この回収分の最初に用いたプロピ
レン重合体に対する重量百分率を１２０℃における１，
２，４−トリクロルベンゼン不溶分とする。
２，４−トリクロルベンゼン不溶分の割合が２５重量％
以上、好ましくは３０重量％以上であるポリプロピレン
が得られる。本発明で用いる１２０℃における１，２，
４−トリクロルベンゼン不溶分の測定方法は、Polymer
Preprints Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．18，182(1977) に
記載の方法に準拠するが、より具体的には以下の方法に
より求められる。すなわち、所定量のプロピレン重合体
と酸化防止剤を１，２，４−トリクロルベンゼンに加熱
溶解し、この溶液を海砂を満たした１６０℃の温度に保
持されたステンレス製カラム中に充填した後、３０℃ま
でカラム温度を下げて、重合体を析出させ充分に結晶化
させる。このカラムを１２０℃まで昇温して、この温度
での可溶分が全量溶出するのに充分な量の１，２，４−
トリクロルベンゼンを連続して流す。その後１６０℃ま
で更に昇温し、同様に充分な量の１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを流し、１２０℃において不溶であり１６０
℃で可溶な部分を回収する。この１，２，４−トリクロ
ルベンゼン溶液は大量のメタノールを加えることにより
ポリマーを回収する。この回収分の最初に用いたプロピ
レン重合体に対する重量百分率を１２０℃における１，
２，４−トリクロルベンゼン不溶分とする。
【００２８】本発明により得られるプロピレン重合体の
ＭＦＩは５〜２００、特に８〜１５０の範囲のものが得
られる。本発明で得られる重合体は、フェノール系安定
剤、有機フォスファイト系安定剤、安息香酸アルミニウ
ム塩系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸ナトリウム塩
系核剤及び高級脂肪酸金属塩等の種々の添加剤や核剤な
どを配合して各種成形に用いることができる。
ＭＦＩは５〜２００、特に８〜１５０の範囲のものが得
られる。本発明で得られる重合体は、フェノール系安定
剤、有機フォスファイト系安定剤、安息香酸アルミニウ
ム塩系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸ナトリウム塩
系核剤及び高級脂肪酸金属塩等の種々の添加剤や核剤な
どを配合して各種成形に用いることができる。
【００２９】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、実施
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。 〈ＭＦＩ〉 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 〈沸騰ヘプタン抽出残分〉得られた重合物を沸騰n-ヘプ
タンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するものである。
例中で用いる各測定値は、以下に示す方法に準じ測定し
たものである。 〈ＭＦＩ〉 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 〈沸騰ヘプタン抽出残分〉得られた重合物を沸騰n-ヘプ
タンにより６時間抽出した後の抽出残渣の抽出前ポリマ
ーの重量に対する百分率を意味するものである。
【００３０】〈スパイラルフロー長さ〉得られた重合体
粉末に、添加剤としてＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を０．
０５重量％、及びステアリン酸カルシウムを０．１重量
％を加えて２３０℃の温度で二軸押出機を用いて造粒し
たものを以下の条件で測定した。 測定条件 射出成形機 ＩＳ−１５０ＥＮ 成形温度 ２３０℃ 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2 金型 ２．５φ半円型 〈曲げ弾性率〉上記と同様の条件で射出成形したものを
２３℃にて７２時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
に準じて評価した。
粉末に、添加剤としてＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を０．
０５重量％、及びステアリン酸カルシウムを０．１重量
％を加えて２３０℃の温度で二軸押出機を用いて造粒し
たものを以下の条件で測定した。 測定条件 射出成形機 ＩＳ−１５０ＥＮ 成形温度 ２３０℃ 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ2 金型 ２．５φ半円型 〈曲げ弾性率〉上記と同様の条件で射出成形したものを
２３℃にて７２時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
に準じて評価した。
【００３１】
【実施例１】 （Ｉ）アルコキシ基含有有機マグネシウム成分の合成 予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムよ
り合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5)3 （n-Ｃ4 Ｈ9)
12で示される有機マグネシウム錯体成分２５０ミリモル
（マグネシウム基準で）を含むn-ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で
冷却し攪拌しながら、滴下ロートよりn-ブチルアルコー
ル２２．８ｃｃ（２５０ミリモル）をゆっくりと１時間
かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応
させた。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析し
たところ、溶液中にはＭｇ１モル当りn-ブトキシ基０．
９６モル含まれており、マグネシウム濃度として１．０
モル／リットルであった。
り合成した組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5)3 （n-Ｃ4 Ｈ9)
12で示される有機マグネシウム錯体成分２５０ミリモル
（マグネシウム基準で）を含むn-ヘプタン溶液を充分に
窒素置換された１リットルのフラスコに入れ、氷浴中で
冷却し攪拌しながら、滴下ロートよりn-ブチルアルコー
ル２２．８ｃｃ（２５０ミリモル）をゆっくりと１時間
かけて滴下し反応させ、更に室温にて攪拌下１時間反応
させた。比較的粘調な無色透明な溶液が得られ、分析し
たところ、溶液中にはＭｇ１モル当りn-ブトキシ基０．
９６モル含まれており、マグネシウム濃度として１．０
モル／リットルであった。
【００３２】（ＩＩ）クロルシラン化合物との反応によ
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１mol/リットルのn-ヘプタン溶液として５
００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体２
９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、固体１
ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、ＣＬ１４．２ミリモル、
ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法
で測定した比表面積は１９３ｍ2 ／ｇであった。
るマグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシランを１mol/リットルのn-ヘプタン溶液として５
００ミリモルを仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上
記アルコキシ基含有有機マグネシウム成分のn-ヘプタン
溶液を全量１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪
拌下反応させた。生成した白色固体を濾別し、n-ヘキサ
ンにて充分に洗浄し乾燥することにより、白色固体２
９．５ｇを得た。この固体物質を分析した結果、固体１
ｇ中、Ｍｇ７．４５ミリモル、ＣＬ１４．２ミリモル、
ブトキシ基２．３２ミリモルを含有しており、ＢＥＴ法
で測定した比表面積は１９３ｍ2 ／ｇであった。
【００３３】（ＩＩＩ）固体触媒成分の合成 （ＩＩ）で得られた固体成分１０ｇを入れた、充分に窒
素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化チタン２
０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更にフタル酸ジ
−ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて室温
にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン８０ｃｃを加え昇温し、１２０℃の
温度で更に３時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過
にて分離し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃ
と３回接触させ、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘ
キサンスラリーとして固体触媒成分とした。この一部を
採取して分析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は
１．５重量％であった。
素置換された５００ｃｃのフラスコに、四塩化チタン２
０ｃｃ及びトルエン２００ｃｃを加え、更にフタル酸ジ
−ｎブチル２．０ｃｃ（７．５ミリモル）を加えて室温
にて撹拌下１時間接触させた。接触後上澄みを除去し、
さらに四塩化チタン８０ｃｃを加え昇温し、１２０℃の
温度で更に３時間接触させた。反応終了後固体を熱濾過
にて分離し、１００℃に加熱されたトルエン２００ｃｃ
と３回接触させ、更にｎ−ヘキサンにて洗浄後、ｎ−ヘ
キサンスラリーとして固体触媒成分とした。この一部を
採取して分析したところ、固体触媒成分中のＴｉ含量は
１．５重量％であった。
【００３４】［重合］微粉状ポリプロピレン５０Ｋｇか
らなる撹拌床を有する、内容積２００Ｌの撹拌機付き反
応器を、２個連結してなるプロセスを用いて重合を行な
った。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件での
撹拌下、重合温度９０℃、重合圧力３２Ｋｇ／ｃｍ2 の
条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフ
ィードした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニ
ウム、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジフェニル
ジエトキシシランを連続的にフィードし、重合を開始し
た。その際、第一段でのポリマー生成速度が２０Ｋｇ／
ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１０になるように触媒フ
ィード量及び水素フィード量をコントロールした。また
各触媒成分のフィード比としては、固体触媒成分中のＴ
ｉ量に対するトリエチルアルミニウムのモル比が１：４
００、アルコキシシラン中のＳｉに対するエチルアルミ
ニウムのモル比が１：１０、及びジイソプロピルジメト
キシシランとジフェニルジエトキシシランのモル比は
１：１の条件で重合を行なった。
らなる撹拌床を有する、内容積２００Ｌの撹拌機付き反
応器を、２個連結してなるプロセスを用いて重合を行な
った。まず前段の反応器をフルード数２．２の条件での
撹拌下、重合温度９０℃、重合圧力３２Ｋｇ／ｃｍ2 の
条件で保持するようにプロピレン及び水素を連続的にフ
ィードした中、前記固体触媒成分、トリエチルアルミニ
ウム、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジフェニル
ジエトキシシランを連続的にフィードし、重合を開始し
た。その際、第一段でのポリマー生成速度が２０Ｋｇ／
ｈｒ、生成ポリマーのＭＦＩが１０になるように触媒フ
ィード量及び水素フィード量をコントロールした。また
各触媒成分のフィード比としては、固体触媒成分中のＴ
ｉ量に対するトリエチルアルミニウムのモル比が１：４
００、アルコキシシラン中のＳｉに対するエチルアルミ
ニウムのモル比が１：１０、及びジイソプロピルジメト
キシシランとジフェニルジエトキシシランのモル比は
１：１の条件で重合を行なった。
【００３５】第一段で重合された重合物はプロピレンガ
スとともに第二段の反応器へ送られ、８０℃、２２Ｋｇ
／ｃｍ2 の条件にて、最終ポリマー生成量は２４ｋｇ／
ｈｒになるように重合を継続した。 気相中の水素モル
濃度は第一段の１／２であった。第一段と第二段とのポ
リマー生成量の比は５：１であった。 固体触媒成分１
ｇ得られたプロピレン重合体の生成量は４２．６Ｋｇで
あり、得られたプロピレン重合体の沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率は９８．６％であり、１２０℃における１，２，
４−トリクロルベンゼン不溶分は３７．２重量％であっ
た。スパイラルフロー長さ、曲げ弾性率を測定した結果
を表３に示した。
スとともに第二段の反応器へ送られ、８０℃、２２Ｋｇ
／ｃｍ2 の条件にて、最終ポリマー生成量は２４ｋｇ／
ｈｒになるように重合を継続した。 気相中の水素モル
濃度は第一段の１／２であった。第一段と第二段とのポ
リマー生成量の比は５：１であった。 固体触媒成分１
ｇ得られたプロピレン重合体の生成量は４２．６Ｋｇで
あり、得られたプロピレン重合体の沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率は９８．６％であり、１２０℃における１，２，
４−トリクロルベンゼン不溶分は３７．２重量％であっ
た。スパイラルフロー長さ、曲げ弾性率を測定した結果
を表３に示した。
【００３６】
【比較例１】実施例１において使用するアルコキシシラ
ン化合物としてジイソプロピルジメトキシシランのみ使
用した以外は実施例１と同様に重合した。固体触媒成分
１ｇ得られたプロピレン重合体の生成量は３６．３Ｋｇ
であり、得られたプロピレン重合体の沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残率は９８．５％であり、１２０℃における１，
２，４−トリクロルベンゼン不溶分は２５．７重量％で
あった。その他の結果を表４に示した。
ン化合物としてジイソプロピルジメトキシシランのみ使
用した以外は実施例１と同様に重合した。固体触媒成分
１ｇ得られたプロピレン重合体の生成量は３６．３Ｋｇ
であり、得られたプロピレン重合体の沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残率は９８．５％であり、１２０℃における１，
２，４−トリクロルベンゼン不溶分は２５．７重量％で
あった。その他の結果を表４に示した。
【００３７】
【実施例２〜６】用いるアルコキシシラン化合物を表１
又は表２に示す組合せ及びメトキシシラン化合物とエト
キシシラン化合物との使用モル比に変更し、更に第一段
でのポリマー生成量と第二段でのポリマー生成量の比
を、実施例２では５：２に、実施例３では４：１に、実
施例４では３：１に、実施例５では７：１に変更する以
外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表３又は表４
に示した。
又は表２に示す組合せ及びメトキシシラン化合物とエト
キシシラン化合物との使用モル比に変更し、更に第一段
でのポリマー生成量と第二段でのポリマー生成量の比
を、実施例２では５：２に、実施例３では４：１に、実
施例４では３：１に、実施例５では７：１に変更する以
外は実施例１と同様に実施し、評価結果を表３又は表４
に示した。
【００３８】
【比較例２】用いるアルコキシシラン化合物を表２に示
す組合せ及び使用モル比に変更する以外は実施例１と同
様に実施しプロピレン重合体を得た。得られた重合体を
評価した結果を表４に示した。
す組合せ及び使用モル比に変更する以外は実施例１と同
様に実施しプロピレン重合体を得た。得られた重合体を
評価した結果を表４に示した。
【００３９】
【参考例１】実施例１で得られた固体触媒成分を用い、
実施例１〜５、及び比較例１及び２で用いたメトキシシ
ラン及びエトキシシランをそれぞれ単独に用い、且つ気
相中の水素濃度を０．１ｍｏｌ％の条件にて前段のみに
て重合する以外は実施例１と同様の重合条件にてプロピ
レンの重合を実施した。
実施例１〜５、及び比較例１及び２で用いたメトキシシ
ラン及びエトキシシランをそれぞれ単独に用い、且つ気
相中の水素濃度を０．１ｍｏｌ％の条件にて前段のみに
て重合する以外は実施例１と同様の重合条件にてプロピ
レンの重合を実施した。
【００４０】得られたプロピレン重合体のＭＦＩを表５
に示した。
に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、触媒活性及び立体規則
性を低下させることなく、高効率に剛性と成形性のバラ
ンスに優れたプロピレン重合体を得ることができる。
性を低下させることなく、高効率に剛性と成形性のバラ
ンスに優れたプロピレン重合体を得ることができる。
【図１】本発明に係るプロピレン重合体の製造方法の一
例を示すフローチャートである。
例を示すフローチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）成分として少なくともＭｇ、Ｃ
ｌ、芳香族カルボン酸エステル、及びＴｉを含む固体触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ1 ）式 Ｒ1 tＲ2 sＳi(ＯＣＨ3)4-t-s （式中Ｒ1 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ2 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｔは０＜ｔ≦
２、ｓは０≦ｓ＜２の範囲であり、且つ１≦ｓ＋ｔ≦２
の関係を満たす数である）で示されるメトキシシラン化
合物 （Ｃ2 ）式 Ｒ3 xＲ4 yＳi(ＯＣ2Ｈ5)4-x-y （式中Ｒ3 は分岐鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、
又は芳香族炭化水素基のいずれかを表わし、Ｒ4 は炭素
数１〜３の直鎖状炭化水素基を表わし、ｘは０＜ｘ≦
２、ｙは０≦ｙ＜２の範囲であり、且つ１≦ｘ＋ｙ≦２
の関係を満たす数である）で示されるエトキシシラン化
合物とからなる触媒系を用いてプロピレンを二段階で重
合することからなり、前段階において全生成量に対する
割合として６５〜９５重量％のプロピレン重合体を製造
し、引続いて後段階において更に全生成量に対する割合
として５〜３５重量％製造を行なうことを特徴とするプ
ロピレン重合体の製造方法。 - 【請求項２】 エメトキシシラン化合物（Ｃ2 ）の使用
量に対するメトキシシラン化合物（Ｃ1 ）の使用量のモ
ル比が０．１〜０．９の範囲である請求項１記載のプロ
ピレン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 用いる重合方法が気相二段重合であり、
後段重合圧力が前段重合圧力よりも少なくとも７Ｋｇ／
ｃｍ2 低い圧力であり、且つ前段重合時の水素モル濃度
に対する後段重合時の水素モル濃度の比が１より小さい
ことをことを特徴とする請求項１記載のプロピレン重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8715793A JPH06298858A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | プロピレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8715793A JPH06298858A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | プロピレン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298858A true JPH06298858A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13907160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8715793A Pending JPH06298858A (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | プロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298858A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182723A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Tonen Corp | α‐オレフィン重合用触媒 |
| JP2012500320A (ja) * | 2008-08-21 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高メルトフローのプロピレン耐衝撃コポリマー及び方法 |
-
1993
- 1993-04-14 JP JP8715793A patent/JPH06298858A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182723A (ja) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Tonen Corp | α‐オレフィン重合用触媒 |
| JP2012500320A (ja) * | 2008-08-21 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高メルトフローのプロピレン耐衝撃コポリマー及び方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030430 |