JPH06104685B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンを重合してポリオレフィンを得る製
造方法に関し、特に分子量分布を大巾に広げて成形性が
改良されたポリオレフィンを提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来ポリオレフィンの製造方法については、周期律表第
IVb〜VIb族の遷移金属のハロゲン化物と周期律表第Ｉ〜
III族の有機金属化合物とから成る触媒系を用いてオレ
フィンを重合すると好適であることが知られている。ま
た種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒成分を用
いると遷移金属化合物当りの触媒活性を向上することが
知られている。

しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合して、得られるポリオレフィンは、一般にその分子量
分布が狭く、フィルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。

本発明者等はかゝる難点がポリオレフィンの高い立体規
則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来るこ
とに着目し、種々研究を重ねて来た結果、その目的を満
足する新規な触媒系を見出して既に提案した。即ち、チ
タン含有触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機
金属分子内配位化合物を主たる成分とする触媒の存在下
にオレフィンを重合するポリオレフィンの製造方法であ
る（特願昭59−955508）。

〔問題点を解決するための手段〕

さらに、本発明者らはポリオレフィンの分子量分布を広
げて成形性の向上を図る目的で、鋭意研究を進めた。そ
の結果、触媒の存在下にオレフィンの特定量を重合し、
次いで得られた触媒含有の、重合体の存在下にオレフィ
ンを重合するに際して上記した新規な触媒系を用いるこ
とにより、所期の目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、塩化チタンおよび一般式R_nAlX_3-n（但し、Ｒは炭素
数１〜20のアルキル基、Ｘはハロゲン原子又は水素原
子、ｎは、１≦ｎ≦３である。）よりなる有機アルミニ
ウム化合物を主な成分とする触媒の存在下に、オレフィ
ンを予備重合し、該塩化チタンの単位ｇ当り１〜100gの
ポリオレフィンを生成させた後、次いで、該予備重合に
用いたのと同種のオレフィンを本重合する方法であっ
て、上記の予備重合および／または本重合において触媒
の一成分として、下記一般式で表される有機金属分子内
配位化合物を用いることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。

記 一般式R³R¹AlCH₂(CHR²)_a・Ｑ 但し、Ｑは、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−又は−NR³−， R¹は炭素数１〜12のアルキル基又は水素 R²は炭素数１〜２のアルキル基又は水素 R³は炭素数１〜12のアルキル基 ａは１〜２の整数 が提供される。

本発明のオレフィン重合方法において、特定の触媒系を
用いることにより、得られるポリオレフィンの分子量分
布が広がる理由は未だ明らかではないが、本発明者らは
以下のように推定している。即ち、分子量分布を広げる
ためには、高分子量生成活性点と低分子量生成活性点の
２種を重合系内に存在させれば良い。同一重合系内で同
時にこれら２種の活性点を有する触媒に係る例が本発明
である。一般に２段重合とか多段重合と云われる重合法
は、１種の活性点を有する触媒を用いて分子量調節剤と
して水素を用い異なる水素濃度の下で重合を行うことに
より分子量分布を広げる重合法である。本来１種の活性
点を有する触媒に２種の活性点を付与するために、本発
明者らは有機アルミニウム化合物が、活性点に直接的に
関与する点に着目した。更に電子供与性化合物が有機ア
ルミニウム化合物の活性点への反応性に影響を与えると
推定した。以上の観点から、有機金属分子内配位化合物
と従来の有機アルミニウム化合物の組合せにより２種の
活性点が生成し、この系と特定の電子供与性化合物を組
合せると２種の活性点の重合速度定数の差が更に広が
り、本発明の重合方法においては結果的に分子量分布が
更に広がるものと考えられる。

尚、本発明で云うオレフィンとはエチレン、プロピレ
ン、ブテン等の単独の単量体の他に該単量体と共重合可
能な他の単量体を50％未満含む単量体混合物を含む総称
である。従って、本発明で得られるポリオレフィンは上
記オレフィンの単独重合体及び該オレフィンと他の共重
合可能な単量体との共重合体である。

本発明で用いられる塩化チタン、三塩化チタン、四塩化
チタン等であって、はオレフィンの重合用触媒成分とし
て公知であり、これら公知のものが何らの制限なく使用
できる。

また、上記チタン化合物はそのまゝまたは無機担体に担
持させるか、又は電子供与性化合物によって処理して使
用できる。チタン化合物を担持させる無機担体として
は、MgCl₂、Mg(OH)₂、MgO、CaO、Ca(OH)₂、Zn(OH)₂、Mn
(OH)₂、MnO、MgCO₃、NiCl₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等の公
知の担体が使用出来る。

また、前記の電子供与性化合物としては、例えばアルコ
ール（一般式ROH）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ′）、エス
テル（RCOOR′）、アルデヒド（RCHO）、脂肪酸（RCOO
H）、ケトン（RCOR′）、ニトリル（RCN）、アミン（R_n
NH_3-n）（ｎ＝０、１、２、３）、イソシアネート（RNC
O）、アゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ″）、ホスフィン（R
_nPH_3-n）（ｎ＝０、１、２、３）、ホスファイト（P(O
R)₃）、ホスフイナイト（RP(OR′)₂），チオエーテル
（RnSR′）、チオアルコール（RSH）など（但し上記一
般式中Ｒ、Ｒ′はそれぞれ同種又は異種の水素原子；ア
ルキル基、アリル基等の炭化水素残基を示す）の公知の
ものが使用出来る。

上記したチタン化合物の重合活性及び立体規則性を向上
させるために、４価のチタンハロゲン化物で処理するこ
とを適宜施こして用いることができる。また、上述した
チタン化合物のうち、２種以上のチタン化合物からなる
成分をチタン含有触媒成分として用いても良い。

以上のチタン化合物のうち、好ましい化合物の例として
三ハロゲン化チタンを挙げることができる。三ハロゲン
化チタンは四ハロゲン化チタンを水素、金属アルミニウ
ム、金属チタン、有機アルミニウム化合物等の化合物で
還元して得られたもの例えばδ型、α型およびγ型の三
ハロゲン化チタンが特に好ましい。

次に、本発明で用いる有機アルミニウム化合物は、一般
式R_nAlX_3-n（但し、式中Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子又は水素原子;1＜ｎ≦３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物である。上記の一
般式R_nAlX_3-nで表わされる有機アルミニウム化合物は、
オレフィンの重合用触媒成分として公知のものが特に限
定されず用いうるが、一般に好適に使用されるものを例
示すれば次のような化合物を示すことができる。即ち、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−イソブチルア
ルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムク
ロリド、ジ−（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロ
リド、ジ−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリド、メチル
イソブチルアルミニウムクロリド、エチルイソブチルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド及びその混
合物とEt_1.3AlCl_1.7、やBu_2.4AlCl_0.6のような平均的な
組成を持ったハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が
挙げられる。またトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ヘキサデシルア
ルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物及び
これらの混合物も使用できる。さらにまたジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジオクチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムヒドリド、等の化合物を及びEt_1.5AlH_1.5
のような平均的な組成を持った化合物等のアルキルアル
ミニウムヒドリドも使用出来る。

以上の有機アルミニウム化合物のうち特に好ましい例は
ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、Et_2.5AlCl
_0.5等の化合物である。

本発明において使用する触媒成分は前記チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とを用いることが必要である
が、これらの触媒成分以外に電子供与性化合物である第
３成分を添加することは必要に応じて採用できる。該第
３成分は特に限定的ではなく公知のものが単独で或いは
組合せて使用できる。具体的には前記電子供与性化合物
があげられる。

本発明で用いる有機金属分子内配位化合物はアルミニウ
ムの有機金属分子内配位化合物であり、一般式R³R¹AlCH
₂(CHR²)_a・Ｑ（以下、一般式Ａともいう）で表される化
合物である（尚、R¹，R²，R³,Q及びａの符号は前記と同
じ）。かかる一般式Ａで表される具体的な化合物の例と
しては、 （３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミニウムヒ
ドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチルアルミ
ニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチル）プロピ
ルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブチル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチルメルカプト
プロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、（３−オク
チルメルカプトプロピル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロピル）イソ
ブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオクチルアミノ
ブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、（３−メトキ
シプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプ
ロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エトキシプロピ
ル）ジイソブチルアルミニウム、（３−イソブトキシプ
ロピル）ジメチルアルミニウム、（４−エトキシブチ
ル）ジエチルアルミニウム、（４−イソオクトキシブチ
ル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３−ジエチルア
ミノプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ジエチル
アミノプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル）ジイソブ
チルアルミニウム、（４−ジエチルアミノプロピル）ジ
エチルアルミニウム、（４−ジイソオクチルアミノブチ
ル）ジイソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチル
メルカプトプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−ｎ
−ブチルメルカプトプロピル）ジプロピルアルミニウ
ム、（４−ｎ−ブチルメルカプトブチル）ジ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピル）
ヘキシルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チエニ
ル）エチル）メチルアルミニウムヒドリド、（３−（１
−ピペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒド
リド、（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）
ヘプチルアルミニウムヒドリド、（２−（５−エチル−
２−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリ
ド、（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアル
ミニウムヒドリド、（２−（２−フルイル）エチル）ジ
エチルアルミニウム、（２−（２−フルイル）プロピ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、（３−（２−チエ
ニル）プロピル）ジエチルアルミニウム、（２−（４−
メチル−２−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、（２−（２−ピリジル）エチル）
ジイソアシルアルミニウム、（２−（５−エチル−２−
ピリジル）エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
（２−ピリジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウ
ム、（２−（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニ
ウム、（２−（２−キノリル）エチル）エチルイソオク
チルアルミニウム、等の化合物を例示することができ
る。

また一般式（Ａ）で示される有機アルミニウム分子内配
位化合物は前記一般式R_nAlX_3-nで示される有機アルミニ
ウム化合物とあらかじめ混合することにより熟成してか
ら平均組成を持つ有機アルミニウム化合物として触媒系
に加えることも可能である。例えばそのような化合物の
例としてトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド及びジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテートをモル比で1:1:0.35の割合で混合した
Et_2.12Al(Oi-Pr)_0.3Cl_0.43(OC(CH₃)C(O)OEt)_0.15を挙げ
ることができる。

本発明における触媒成分の各添加割合は特に限定的では
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すれば良い。一般には有機アルミニウム化合物を
チタン化合物に対して0.3〜20モル倍で使用するのが好
適である。また電子供与性化合物を用いる場合には、チ
タン化合物に対して0.001〜３モル倍用いるのが一般的
である。さらに有機金属分子内配位化合物を用いる場合
は、チタン化合物に対して0.1〜５モル倍用いるのが好
ましい。これらの各触媒成分の添加順序は特に限定的で
なく、予備重合槽へ各成分毎に供給しても良く、予め混
合して供給しても良い。一般には後述する如く予め不活
性有機溶媒中で加熱処理手段が有効であるので、前記チ
タン化合物と、有機アルミニウム化合物を含む触媒、例
えば上記チタン化合物および有機アルミニウム化合物の
２成分、或いは必要に応じて電子供与性化合物の第３成
分や有機金属分子内配位化合物を必要量の不活性有機溶
媒、例えばヘプタン、ヘキサン、石油エーテル等中で調
整して用いるのが好適である。後述する予備重合を実施
するに先だって、上記触媒を含む不活性有機溶媒を15〜
60℃の温度で15分〜５時間加熱処理を実施するのは、し
ばしば触媒安定性のため及び予備重合を高温下に実施で
きるため好ましい。

本発明は前記触媒の存在下にオレフィンを予備重合する
ことが、目的とする分子量分布の広いポリオレフィンを
得るために最も重要である。予備重合は前記したように
不活性有機溶媒中で実施しても良く、オレフィン自身を
溶媒とする所謂無溶媒重合を行なっても良い。さらに予
備重合を行なう時に分子量調節剤、例えば水素を存在さ
せても良く、存在させないで行なうことも必要に応じて
選択できる。

本発明における予備重合は、後述する本重合に用いられ
るオレフィンモノマーと同種のオレフィンを用いるのが
好ましく、重合量が１〜100g−重合体/g−チタン化合物
の範囲となる如く実施することが好ましい。重合速度は
何ら制限されないが、２〜100g−重合体/g−チタン化合
物／時間の範囲が一般的である。予備重合における重合
体の生成量が多くなると、本発明の効果を十分に発揮し
ないばかりか、工業的に一般に実施させる連続重合に際
し、予備重合の装置が極端に大きくなったり、複数個の
予備重合槽を必要とするなど経済的に不利になるので好
ましくない。また、逆に予備重合における重合体の生成
量があまり少なすぎると、本発明の効果が十分に発揮で
きない結果となる。従って、工業的な見地からは５〜50
g−重合体/g−チタン化合物の範囲が最も有利に利用さ
れる。

本発明における予備重合温度は特に限定されず、前記重
合体の生成量の範囲となれば適宜選択できる。工業的に
は後述する本重合の温度に出来るだけ近づけるか、同じ
温度で実施するのが最も好ましい。一般には20℃〜70℃
の温度が最も良く使用される。また、予備重合時間は、
予備重合温度に応じて重合量が前記範囲となる如く適宜
決定すれば良い。予備重合における圧力はそれ程高圧を
必要とするものではなく、一般には大気圧〜5kg/cm²−
Ｇ程度で十分である。

前記説明した本発明の予備重合で得られるものは触媒を
含む重合体、即ち触媒−重合体組成物がスラリー状とし
て得られる。該スラリーはそのまま又は未反応オレフィ
ン、例えばプロピレンをパージして除去した後、必要に
応じて、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物ま
たは有機金属分子内配位化合物を添加し、好ましくは一
定時間熟成した後、本重合に供することが好ましい。こ
の時間に用いる電子供与性化合物および有機金属分子内
配位化合物の添加量は、前記の如くチタン化合物に対
し、それぞれ0.001〜３モル倍、および0.1〜５モル倍用
いるのが好ましい。これらの添加順序は何ら制限され
ず、予備重合槽へ各成分毎に供給しても良く、予め混合
して供給しても良い。熟成温度は特に限定されないが、
一般には20℃〜80℃が用いられる。熟成時間は熟成温度
と適宜組合せて選定されるべきものであって、低温熟成
ほど長時間を要する。一般には上記温度範囲において５
分〜５時間が適用される。

本発明におけるオレフィンの本重合方法は特に限定され
ず、公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る。
例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中でのバル
ク重合、および気相重合が好適に採用出来る。なお、ス
ラリー重合ではヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用
いられる。また重合方式としてはバッチ式、連続式どち
らでも可能である。さらに、一般に本重合は１段で行な
うが、２段以上の重合方式を採用することも可能であ
る。重合温度は一般に０〜200℃の範囲で行なうことが
可能であるが、通常は室温から100℃の範囲で行なうの
が好適である。また重合圧力は特に制限はないが、工業
的には1kg/cm²の範囲が好適に用いられる。

また、本重合に際し、触媒活性化剤である有機アルミニ
ウム化合物或いは分子量分布を広げる効果を付与する有
機金属分子内配位化合物および電子供与性化合物の添加
は必要に応じて実施できる。一般に本重合におけるチタ
ン化合物に対する他の触媒成分比はTi原子１モルに対し
て有機アルミニウム化合物が０〜500モル、有機金属分
子内配位化合物および電子供与性化合物を使用する場合
は、それぞれ０〜100モルおよび０〜100モルとなる如く
選べば好適である。

本発明を具体的に説明するため以下に実施例及び比較例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で示す
種々の性状の測定方法は次ぎの方法によった。

（１）メルトインデックス（MIと略記） ASTM D−1238に準拠。

（２）スパイラルフロー スパイラル金型を取りつけた８オンス射出成形機により
230℃で射出成形を行ない、金型冷却後、ウエルド部か
らの樹脂長を測定した。

（３）曲げ弾性率（Fmと略記） ASTM D−790に準拠。

（４）沸とうｎ−ヘプタン抽出残渣（IIと略記） 重合体を沸とうｎ−ヘプタンにより５時間抽出したとき
の不溶分を意味する。

（５）分子量分布（MwDと略記） 分子量分布は重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比（w/ｎ）で、GPC（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）法により測定した。

実施例１ （１）触媒合成 四塩化チタン不活性溶媒中でEt₂AlClにより還元して得
た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテル
で常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化チ
タンの65℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩化チタンと
した。該三塩化チタンの粒径は21μｍ、比表面積は130m
²/g、そして触媒活性は3,500g−重合体/g−触媒／時間
であった。

（２）３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミ
ニウム（有機金属分子内配位化合物）の合成 ジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolのｎ−ヘプタ
ン溶液に、N,N−ジエチルアリルアミン150mmolとｎ−ヘ
プタン30mlで調製した溶液を１時間で滴下した。次に90
〜100m²で４時間攪拌したのち８時間放冷した。得られ
た溶液を減圧蒸留し、沸点112〜113℃（1.7mHg）の留分
を単離した。この留分が３−ジエチルアミノプロピルジ
イソブチルアルミニウムであり32mmolを得ることができ
た。得られた３−ジエチルアミノプロピルジイソブチル
アルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し1mmolAl原子/1ml
のｎ−ヘプタン溶液として重合に用いた。

（３）予備重合 チッソガスで置換した１の攪拌機付きオートクレーブ
にヘプタン350mlを注入し（１）に記載した三塩化チタ
ン5g及び三塩化チタンに対して１倍モルのEt₂AICIを添
加した。次いで50℃に昇温し続いて重合速度が10g−重
合体/g−触媒／時間になる用プロピレンガスを一定速度
で１時間供給した。重合停止は未反応ガスをパージする
ことにより実施した。次いで、（２）で合成した３−ジ
エチルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム及びア
ニス酸エチルを三塩化チタンに対してそれぞれ３倍モル
及び１倍モル添加して50℃、10分間攪拌し熟成を行なっ
た。かくして得られた触媒−重合体スラリーを本重合の
触媒とした。

（４）本重合 プロピレンガスで置換された2lの攪拌機付きオートクレ
ーブに、液体プロピレン１及び水素1Nlを仕込みEt₂Al
Clを三塩化チタンに対し10倍モル仕込んだ後65℃に昇温
し、（３）に記載した触媒−重合体スラリーを35mg−三
塩化チタン相当量添加することにより本重合を開始し
た。本重合を３時間行なった後、未反応プロピレンをパ
ージし重合を停止した。生成した重合体とメタノール50
ccを65℃下で１時間攪拌混合し触媒を分解した。次いで
ロ別乾燥後、物性評価を行なった。結果を表１に示し
た。

比較例１ 実施例１の（３）で行なった予備重合の際、３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸
エチルを用いなかった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

比較例２ 実施例１の（３）で行った予備重合の際、３−ジエチル
アミノプロピルジイソブチルアルミニウムを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった。

比較例３ 実施例１の（３）で行なった予備重合を行なわず、本重
合時に（３）で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイ
ソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを所定量添加し
た以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例２ 実施例１の（３）で予備重合の際、３−ジエチルアミノ
プロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを
用いず、本重合の際これらの化合物を（３）の記載のも
のと同量添加した以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例３ 実施例１の予備重合で重合速度を30g−重合体/g−触媒
／時間に変えた以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例４ 実施例１で予備重合の際、重合前に３−ジエチルアミノ
プロピルジイソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを
添加し、重合を行なった以外は、実施例１と同様に行な
った。

比較例４ 実施例３で３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルア
ルミニウムを用いなかった以外は、実施例３と同様に行
なった。この際、予備重合の活性はゼロであった。

実施例５ 実施例１の予備重合で３−ジエチルアミノプロピルジイ
ソブチルアルミニウムとアニス酸エチルを三塩化チタン
に対しそれぞれ10倍モル及び５倍モル使用した以外は実
施例１と同様に行なった。

実施例６ 実施例１の本重合で３−ジエチルアミノプロピルジイソ
ブチルアルミニウムとアニス酸エチルを三塩化チタンに
対してそれぞれ２倍モル、１倍モル添加した以外は実施
例１と同様に行なった。

実施例７ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムの代りに下記の方法で合成した３−エ
トキシプロピルジイソブチルアルミニウムを用いた以外
は実施例１と同様の方法で行なった。

３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムの合成 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン50mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを
秤取し、アリルエチルエーテル150mmolとｎ−ヘプタン3
0mlで調製した溶液を攪拌しながら１時間で滴下した。
この操作の間、発熱があるのでフラスコを氷冷した。次
に72〜74℃で6.5時間攪拌したのち８時間放冷した。得
られた溶液を減圧蒸留し、沸点94〜95℃（2.3〜2.5mmH
g）の留分を単離した。この留分が３−エトキシプロピ
ルジイソブチルアルミニウムであり40mmolを得ることが
できた。得られた３−エトキシプロピルジイソブチルア
ルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し1mmolAl原子/mlのｎ
−ヘプタン溶液を調製した。

実施例８ 実施例１で用いたアニス酸エチルの代りにフタル酸ジメ
チルをEt₂AlCl10倍モルの代りに触媒中のTi原子に対しE
t₃Al200倍モルを用いた以外は実施例１と同様に行なっ
た。

実施例９ 実施例１で合成した三塩化チタンの代りに下記の方法で
合成した担持触媒を用い、またEt₂AlClの代りにEt₃Alを
用いて、本重合時には触媒中のチタン原子１モルに対し
250倍モルを用いた以外は実施例１と同様に行なった。

担持触媒の合成 １のSUS製ポットにSUS製ボール400ccを仕込み、これ
に0.2molの塩化マグネシウムと安息香酸エチル0.5molと
四塩化チタン10ccを投入し、20時間、8Gで混合粉砕し
た。窒素置換した300ccのフラスコにこの粉砕混合物ス
ラリーと乾燥ヘプタン200ccを仕込み、２時間還流後ロ
過し乾燥ヘプタンで十分洗浄した。得られた固体には35
mgTi/g−固体のチタンが担持されていた。この固体成分
を触媒成分として用いた。

実施例10 実施例１でプロピレンの代りにエチレンを用いて本重合
において気相重合を行なった以外は実施例１と同様に行
なった。結果は重合活性が18,000g−重合体/g−触媒／
時間、MIは6.0、分子量分布は28.0であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明における触媒系の製造とオレフィン重
合の工程との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化チタンおよび一般式R_nAlX_3-n（但し、
   Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、Ｘはハロゲン原子又は
   水素原子;nは、１≦ｎ≦３である）よりなる有機アルミ
   ニウム化合物を主な成分とする触媒の存在下に、オレフ
   ィンを予備重合し、該塩化チタンの単位ｇ当り１〜100g
   のポリオレフィンを生成させた後、次いで、該予備重合
   に用いたのと同種のオレフィンを本重合する方法であっ
   て、上記の予備重合および／または本重合において触媒
   の一成分として、下記一般式で表される有機金属分子内
   配位化合物を用いることを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。 記 一般式：RR¹AlCH₂(CHR²)_a・Ｑ 但し、Ｑは、 Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−、又は−NR³− R¹は炭素数１〜12のアルキル基又は水素 R²は炭素数１〜２のアルキル基又は水素 R³は炭素数１〜12のアルキル基 ａは１〜２の整数を表わす。