JPH0717694B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
- Publication number
- JPH0717694B2 JPH0717694B2 JP27919785A JP27919785A JPH0717694B2 JP H0717694 B2 JPH0717694 B2 JP H0717694B2 JP 27919785 A JP27919785 A JP 27919785A JP 27919785 A JP27919785 A JP 27919785A JP H0717694 B2 JPH0717694 B2 JP H0717694B2
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- Japan
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- ethyl
- polymerization
- compound
- titanium
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフィンを重合してポリオレフィンを得る重
合法に関し、特に分子量分布を大巾に狭めて成形性が改
良されたポリオレフィンを提供するものである。
合法に関し、特に分子量分布を大巾に狭めて成形性が改
良されたポリオレフィンを提供するものである。
（従来技術およびその問題点） 従来、ポリオレフィンの製造方法については、周期律表
第IV b〜VI b族の遷移金属のハロゲン化物と、周期律表
第Ｉ〜III族の有機金属化合物とから成る触媒系を用い
てオレフィンを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると、遷移金属化合物当りの触媒活性を向上
することが知られている。
第IV b〜VI b族の遷移金属のハロゲン化物と、周期律表
第Ｉ〜III族の有機金属化合物とから成る触媒系を用い
てオレフィンを重合すると好適であることが知られてい
る。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触媒
成分を用いると、遷移金属化合物当りの触媒活性を向上
することが知られている。
しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合して得られるポリオレフィンは、一般にフィルム成形
等に難点を持つ場合が多い。即ち、このようなポリオレ
フィンは例えば分子量分布が広い程フィルムの耐衝撃強
度が低下し、光学特性を悪化する傾向にあり、また溶融
特性の１つであるスウェル比も大きくなるほど精密成形
に好ましくない影響を及ぼす。
合して得られるポリオレフィンは、一般にフィルム成形
等に難点を持つ場合が多い。即ち、このようなポリオレ
フィンは例えば分子量分布が広い程フィルムの耐衝撃強
度が低下し、光学特性を悪化する傾向にあり、また溶融
特性の１つであるスウェル比も大きくなるほど精密成形
に好ましくない影響を及ぼす。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる問題がポリオレフィンの高い立体
規則性と狭い分子量分子を与えることにより解消できる
ことに着目し、種々研究を重ねて来た結果、その目的を
満足する新規な触媒系を見い出し、本発明を提供するに
至った。即ち、本発明は（ａ）チタン化合物、（ｂ）一
般式 RnAlX3-n（ただし、式中のＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦
３）、（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物及び
（ｄ）ヘテロ原子を含む官能基を２以上有する電子供与
性化合物よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
規則性と狭い分子量分子を与えることにより解消できる
ことに着目し、種々研究を重ねて来た結果、その目的を
満足する新規な触媒系を見い出し、本発明を提供するに
至った。即ち、本発明は（ａ）チタン化合物、（ｂ）一
般式 RnAlX3-n（ただし、式中のＲは炭素数１〜20のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦
３）、（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物及び
（ｄ）ヘテロ原子を含む官能基を２以上有する電子供与
性化合物よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
上記のチタン化合物として、一般に好適に使用されるチ
タン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばTiCl4,TiBr
4,TiI4,CH3OTiCl3,C2H5OTiCl3,C6H5OTiCl3,C2H5TiCl3,C
6H5TiCl3,（C2H5O）2TiCl2,（C3H7O）2TiCl2,（C5H5）2
TiCl2,（C2H5O）3TiCl,（C4H9）4Ti,（C2H5O）4Ti,（C4
H9O）4Ti,（CH3OC2H4O）4Tiなどの４価のチタン化合物;
TiCl3,TiBr3,TiI3,CH3TiCl2,CH3OTiCl2,C2H5OTiCl2,C4H
9OTiCl2,C6H5TiCl2,（C2H5O）2TiCl,（C3H7O）2TiBr,
（C2H5O）3Ti,（C4H9O）3Tiなどの３価チタン化合物;Ti
Cl2,TiBr2,TiI2などの２価チタンハロゲン化物等であ
る。
タン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばTiCl4,TiBr
4,TiI4,CH3OTiCl3,C2H5OTiCl3,C6H5OTiCl3,C2H5TiCl3,C
6H5TiCl3,（C2H5O）2TiCl2,（C3H7O）2TiCl2,（C5H5）2
TiCl2,（C2H5O）3TiCl,（C4H9）4Ti,（C2H5O）4Ti,（C4
H9O）4Ti,（CH3OC2H4O）4Tiなどの４価のチタン化合物;
TiCl3,TiBr3,TiI3,CH3TiCl2,CH3OTiCl2,C2H5OTiCl2,C4H
9OTiCl2,C6H5TiCl2,（C2H5O）2TiCl,（C3H7O）2TiBr,
（C2H5O）3Ti,（C4H9O）3Tiなどの３価チタン化合物;Ti
Cl2,TiBr2,TiI2などの２価チタンハロゲン化物等であ
る。
上記したようなチタン化合物は、２種以上をチタン含有
触媒成分として用いてもよい。また、チタン化合物のう
ち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンのハロゲン化物
が好ましく用いられ、該三ハロゲン化チタンとしては四
ハロゲン化チタンを水素，金属アルミニウム，金属チタ
ン，有機アルミニウム化合物等の化合物で還元して得ら
れたもの、例えばδ型，α型及びγ型の三ハロゲン化チ
タンが特に好ましい。さらに、上記のチタン化合物は重
合活性や重合体の立体規則性を高めるために、公知の無
機担体に担持させるか、電子供与性化合物によって処理
することが有効である。
触媒成分として用いてもよい。また、チタン化合物のう
ち特に三ハロゲン化チタンなどのチタンのハロゲン化物
が好ましく用いられ、該三ハロゲン化チタンとしては四
ハロゲン化チタンを水素，金属アルミニウム，金属チタ
ン，有機アルミニウム化合物等の化合物で還元して得ら
れたもの、例えばδ型，α型及びγ型の三ハロゲン化チ
タンが特に好ましい。さらに、上記のチタン化合物は重
合活性や重合体の立体規則性を高めるために、公知の無
機担体に担持させるか、電子供与性化合物によって処理
することが有効である。
本発明における一般式 RnAlX3-n（ただし、式中Ｒは炭
素数１〜20のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素
原子;1＜ｎ≦３を表わす；以下本明細書において同じ）
で表わされる触媒成分は公知のものが特に限定されず、
一般に好適に使用されるものを例示すれば次のような化
合物を示すことができる。すなわち、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ−（２
−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ド
デシルアルミニウムクロリド、メチルイソブチルアルミ
ニウムクロリド、エチルイソブチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド及びその混合物とEt1.3AlCl
1.7やBu3.4AlCl0.6のような平均的な組成を持ったハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。また
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデ
シルアルミニウム、トリ−ヘキサデシルアルミニウム等
のトルアルキルアルミニウム化合物及びこれらの混合物
も使用できる。さらにまたジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジオクチルア
ルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒド
リド等の化合物及びEt1.5AlH1.5のような平均的な組成
を持った化合物等のアルキルアルミニウムヒドリドも使
用出来る。
素数１〜20のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または水素
原子;1＜ｎ≦３を表わす；以下本明細書において同じ）
で表わされる触媒成分は公知のものが特に限定されず、
一般に好適に使用されるものを例示すれば次のような化
合物を示すことができる。すなわち、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、ジ−（２
−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ド
デシルアルミニウムクロリド、メチルイソブチルアルミ
ニウムクロリド、エチルイソブチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド及びその混合物とEt1.3AlCl
1.7やBu3.4AlCl0.6のような平均的な組成を持ったハロ
ゲン化アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。また
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イ
ソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデ
シルアルミニウム、トリ−ヘキサデシルアルミニウム等
のトルアルキルアルミニウム化合物及びこれらの混合物
も使用できる。さらにまたジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジオクチルア
ルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒド
リド等の化合物及びEt1.5AlH1.5のような平均的な組成
を持った化合物等のアルキルアルミニウムヒドリドも使
用出来る。
以上の有機アルミニウム化合物のうち、特に好ましい例
はジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、Et2.5AlC
l0.5等である。
はジエチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、Et2.5AlC
l0.5等である。
本発明においては、上記した如き、（ａ）チタン化合物
及び（ｂ）一般式 RnAlX3-nの各成分、即ち公知のオレ
フィン重合用触媒成分に、下記する（ｃ）有機アルミニ
ウム分子内配位化合物および（ｄ）ヘテロ原子を含む官
能基を２以上有する電子供与性化合物を触媒成分として
併せ用いることにより、目的とする分子量分布の極めて
狭いポリオレフィンを得ることが出来る。
及び（ｂ）一般式 RnAlX3-nの各成分、即ち公知のオレ
フィン重合用触媒成分に、下記する（ｃ）有機アルミニ
ウム分子内配位化合物および（ｄ）ヘテロ原子を含む官
能基を２以上有する電子供与性化合物を触媒成分として
併せ用いることにより、目的とする分子量分布の極めて
狭いポリオレフィンを得ることが出来る。
本発明で用いる有機アルミニウム分子内配位化合物は、
特に限定されないが、配位の状態が一般式（Ｉ） または一般式（II） （Ｍ＝アルミニウム,Y＝配位子原子またはｎ≧１）で表
される化合物が好適に使用される。なかでも一般式
（Ｉ）に該当するものについて、特に下記一般式（II
I）及び（IV）で表わされる化合物が好適である。
特に限定されないが、配位の状態が一般式（Ｉ） または一般式（II） （Ｍ＝アルミニウム,Y＝配位子原子またはｎ≧１）で表
される化合物が好適に使用される。なかでも一般式
（Ｉ）に該当するものについて、特に下記一般式（II
I）及び（IV）で表わされる化合物が好適である。
（一般式（III），（IV）において、式中のR5は炭素数
１〜12のアルキル基、R1は炭素数１〜12のアルキル基及
び水素原子、R2は炭素数１〜２のアルキル基及び水素原
子、Y1は−Ｏ−，−Ｓ−及び ａは１〜２の整数を表わし、Ｑは から選ばれる） 上記一般式（III）で表わされる化合物の具体的な例と
しては、（３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニ
ウムヒドリド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチ
ルアルミニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチ
ルアルミニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチ
ル）プロピルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブ
チル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチル
メルカプトプロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、
（３−オクチルメルカプトプロピル）プロピルアルミニ
ウムヒドリド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブ
チルアルミニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロ
ピル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオク
チルアミノブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、
（３−メトキシプロピル）ジエチルアルミニウム、（３
−エトキシプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エ
トキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−フ
ェノキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
イソブトキシプロピル）ジメチルアルミニウム、（４−
エトキシブチル）ジエチルアルミニウム、（４−イソオ
クトキシブチル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３
−ジエチルアミノプロピル）ジエチルアルミニウム、
（３−ジエチルアミノプロピル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピル）ジイソブチルアルミニウム、（４−ジエチルアミ
ノプロピル）ジエチルアルミニウム、（４−ジイソオク
チルアミノブチル）ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、（３−エチルメルカプトプロピル）ジエチルアルミ
ニウム、（３−ｎ−ブチルメルカプトプロピル）ジプロ
ピルアルミニウム、（４−ｎ−ブチルメルカプトブチ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、等の化合物を例示
することができる。また前記一般式（IV）の化合物の具
体的な例としては、（２−（２−フリル）プロピル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チエニル）
エチル）メチルアルミニウムヒドリド、（３−（１−ピ
ペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒドリ
ド、（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）ヘ
プチルアルミニウムヒドリド、（２−（５−エチル−２
−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリド、
（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、（２−（２−フリル）エチル）ジエチル
アルミニウム、（２−（２−フリル）プロピル）ジ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、（３−（２−チエニル）プロ
ピル）ジエチルアルミニウム、（２−（４−メチル−２
−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３
−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、（２−（２−ピリジル）エチル）ジイソアシ
ルアルミニウム、（２−（５−エチル−２−ピリジル）
エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（２−ピリ
ジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、（２−
（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニウム、（２
−（２−キノリル）エチル）エチルイソオクチルアルミ
ニウム、等の化合物を例示することができる。
１〜12のアルキル基、R1は炭素数１〜12のアルキル基及
び水素原子、R2は炭素数１〜２のアルキル基及び水素原
子、Y1は−Ｏ−，−Ｓ−及び ａは１〜２の整数を表わし、Ｑは から選ばれる） 上記一般式（III）で表わされる化合物の具体的な例と
しては、（３−エトキシプロピル）イソブチルアルミニ
ウムヒドリド、（３−エトキシプロピル）エチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−メトキシブチル）メチルアルミ
ニウムヒドリド、（３−プロポキシイソブチル）ペンチ
ルアルミニウムヒドリド、（４−メトキシブチル）エチ
ルアルミニウムヒドリド、（３−オクトキシイソブチ
ル）プロピルアルミニウムヒドリド、（４−エトキシブ
チル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（３−エチル
メルカプトプロピル）ヘキシルアルミニウムヒドリド、
（３−オクチルメルカプトプロピル）プロピルアルミニ
ウムヒドリド、（４−エチルメルカプトブチル）イソブ
チルアルミニウムヒドリド、（３−ジエチルアミノプロ
ピル）イソブチルアルミニウムヒドリド、（４−ジオク
チルアミノブチル）プロピルアルミニウムヒドリド、
（３−メトキシプロピル）ジエチルアルミニウム、（３
−エトキシプロピル）ジエチルアルミニウム、（３−エ
トキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−フ
ェノキシプロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−
イソブトキシプロピル）ジメチルアルミニウム、（４−
エトキシブチル）ジエチルアルミニウム、（４−イソオ
クトキシブチル）ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、（３
−ジエチルアミノプロピル）ジエチルアルミニウム、
（３−ジエチルアミノプロピル）ジイソブチルアルミニ
ウム、（３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロ
ピル）ジイソブチルアルミニウム、（４−ジエチルアミ
ノプロピル）ジエチルアルミニウム、（４−ジイソオク
チルアミノブチル）ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、（３−エチルメルカプトプロピル）ジエチルアルミ
ニウム、（３−ｎ−ブチルメルカプトプロピル）ジプロ
ピルアルミニウム、（４−ｎ−ブチルメルカプトブチ
ル）ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、等の化合物を例示
することができる。また前記一般式（IV）の化合物の具
体的な例としては、（２−（２−フリル）プロピル）ヘ
キシルアルミニウムヒドリド、（２−（２−チエニル）
エチル）メチルアルミニウムヒドリド、（３−（１−ピ
ペリジル）プロピル）イソブチルアルミニウムヒドリ
ド、（２−（１−メチル−２−ピペリジル）エチル）ヘ
プチルアルミニウムヒドリド、（２−（５−エチル−２
−ピリジル）エチル）プロピルアルミニウムヒドリド、
（２−（２−キノリル）エチル）イソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、（２−（２−フリル）エチル）ジエチル
アルミニウム、（２−（２−フリル）プロピル）ジ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、（３−（２−チエニル）プロ
ピル）ジエチルアルミニウム、（２−（４−メチル−２
−チエニル）エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３
−（１−ヒペリジル）プロピル）ジ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、（２−（２−ピリジル）エチル）ジイソアシ
ルアルミニウム、（２−（５−エチル−２−ピリジル）
エチル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（２−ピリ
ジル）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、（２−
（２−キノリル）エチル）ジメチルアルミニウム、（２
−（２−キノリル）エチル）エチルイソオクチルアルミ
ニウム、等の化合物を例示することができる。
一般式（II）に該当する有機アルミニウム分子内配位化
合物の中では、特に下記一般式（Ｖ）の化合物が好適で
ある。
合物の中では、特に下記一般式（Ｖ）の化合物が好適で
ある。
（R3は炭素数１〜12のアルキル基またはアルコキシ基、
R4は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基、ｍ
は１〜３の整数を表わす） 上記（Ｖ）の化合物の具体的な例としては、ジエチルア
ルミニウムアセチルアセトネート、ジヘキシルアルミニ
ウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート、ジイソオクトキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシアルミ
ニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシル
アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ
ス（ブチルアセトアセテート）、メトキシアルミニウム
ビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチルアルミニウ
ムエチルアセトアセテート、ジイソブトキシアルミニウ
ムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、Ｏ−ジ−ｎ−ブチルアルミニウムジ
エチルマロネート、Ｏ−ジ−イソプロポキシアルミニウ
ムジエチルマロネート、Ｏ−アルミニウムトリス（ジエ
チルマロネート）等の化合物を挙げることができる。
R4は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基、ｍ
は１〜３の整数を表わす） 上記（Ｖ）の化合物の具体的な例としては、ジエチルア
ルミニウムアセチルアセトネート、ジヘキシルアルミニ
ウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテート、ジイソオクトキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート、イソプロポキシアルミ
ニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシル
アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ
ス（ブチルアセトアセテート）、メトキシアルミニウム
ビス（ブチルアセトアセテート）、ジメチルアルミニウ
ムエチルアセトアセテート、ジイソブトキシアルミニウ
ムアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）、Ｏ−ジ−ｎ−ブチルアルミニウムジ
エチルマロネート、Ｏ−ジ−イソプロポキシアルミニウ
ムジエチルマロネート、Ｏ−アルミニウムトリス（ジエ
チルマロネート）等の化合物を挙げることができる。
さらに、前記の一般式（III），（IV），（Ｖ）に含ま
れないが有機アルミニウム分子内配位化合物と考えら
れ、本発明に用いる好適な化合物の例として、具体的に
（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）ジイソブチ
ルアルミニウム、（３−（ジエチルエトキシシリル）プ
ロピル）ジメチルアルミニウム、（２−（ジメチルエト
キシシリル）エチル）エチルアルミニウムヒドリド、ト
リス（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）アルミ
ニウム、ビス−（２−（ジエチルメトキシシリル）エチ
ル）プロピルアルミニウム、（３−（トリメチルシロキ
シ）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（ト
リメチルシロキシ）プロピル）エチルアルミニウムヒド
リド等の化合物を挙げることができる。
れないが有機アルミニウム分子内配位化合物と考えら
れ、本発明に用いる好適な化合物の例として、具体的に
（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）ジイソブチ
ルアルミニウム、（３−（ジエチルエトキシシリル）プ
ロピル）ジメチルアルミニウム、（２−（ジメチルエト
キシシリル）エチル）エチルアルミニウムヒドリド、ト
リス（２−（ジメチルエトキシシリル）エチル）アルミ
ニウム、ビス−（２−（ジエチルメトキシシリル）エチ
ル）プロピルアルミニウム、（３−（トリメチルシロキ
シ）プロピル）ジイソブチルアルミニウム、（３−（ト
リメチルシロキシ）プロピル）エチルアルミニウムヒド
リド等の化合物を挙げることができる。
なお、本発明で用いる（ｃ）有機アルミニウム分子内配
位化合物の合成法は、例えば、「化学工業」1982年11月
号69頁、「化学の領域33（９）,767頁（1979），米国特
許第3313791号，「ケミカルレビューズ」（Chemical Re
vieus）79No.4,287頁（1979）等の文献に記載されてい
る種々の方法及びその他の方法が何等制限なく用いられ
る。また有機アルミニウム分子内配位化合物を蒸留等の
操作により単離してから用いる方法が一般的である。た
だし、合成方法によっては主生成物である有機アルミニ
ウム分子内配位化合物と伴に得られる副生成物あるいは
未反応原料がポリオレフィンの重合に悪影響を与えない
場合もあり、その場合は反応物をそのままポリオレフィ
ンの重合に用いることが可能である。具体的な例とし
て、不活性炭化水素溶媒中で等モルのN,Nジエチルアリ
ルアミンとジイソブチルアルミニウムヒドリドを反応さ
せて得られる反応物や同様不活性炭化水素溶媒中で等モ
ルのアセト酢酸エチルとトリエチルアルミニウムを反応
させて得られる反応物を挙げることができる。
位化合物の合成法は、例えば、「化学工業」1982年11月
号69頁、「化学の領域33（９）,767頁（1979），米国特
許第3313791号，「ケミカルレビューズ」（Chemical Re
vieus）79No.4,287頁（1979）等の文献に記載されてい
る種々の方法及びその他の方法が何等制限なく用いられ
る。また有機アルミニウム分子内配位化合物を蒸留等の
操作により単離してから用いる方法が一般的である。た
だし、合成方法によっては主生成物である有機アルミニ
ウム分子内配位化合物と伴に得られる副生成物あるいは
未反応原料がポリオレフィンの重合に悪影響を与えない
場合もあり、その場合は反応物をそのままポリオレフィ
ンの重合に用いることが可能である。具体的な例とし
て、不活性炭化水素溶媒中で等モルのN,Nジエチルアリ
ルアミンとジイソブチルアルミニウムヒドリドを反応さ
せて得られる反応物や同様不活性炭化水素溶媒中で等モ
ルのアセト酢酸エチルとトリエチルアルミニウムを反応
させて得られる反応物を挙げることができる。
また、本発明に用いる（ｄ）ヘテロ原子を含む官能基を
２以上有する電子供与性化合物として、例えばO,S,Se,
N,P,As,Si,Mgの如きヘテロ原子を含む官能基を２ケ以上
有する化合物である。これら（Ｂ）化合物における官能
基の一部を例示すると、−Ｏ−， −Ｏ−CH＝CH2, −ROOH,−OH,−CHO,−OR6,−COOR6,−COR6, −COX,＞Ｃ＝Ｃ＝O,−CONH2,−CONHR6,CON▲Ｒ6 2▼， −NHCOOR6,−NHCOR6,−NH2,−NHR6,−Ｎ▲Ｒ6 2▼，＞N
H, −NH3X,−NH4 +,−CN,−NO,−NO2,＞Ｃ＝NH−，＞Ｃ＝NR
6, −Ｎ＝Ｃ＝O,−NO3R6,−SH,−SR6,−SO3H,−SO4R6,−SO
3R6,−SO2NH2,−SO2R6,−SOR6,−SO2Cl,−Ｓ▲Ｒ6 2▼，
−SO2,−PO（OR6）3,−PO▲Ｒ6 3▼，−Si▲Ｒ6 n▼，−S
i（OR6）n,−Si（OH）ｎなどである。ここで、ｎは０〜
10の整数、R6はアルキル，フェニル等の炭化水素基であ
る。さらに、これら官能基を有する化合物を更に具体的
に例示すると、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
ブロモアセタール、２−ジエチルアミノアセトアルデヒ
ド、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、メトキシフェノール、フタル酸ジメチ
ル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｍ−ニトロ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシアセトフェノン、1,1′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−メチルチオ安息香酸エチル、ｐ−プロペニ
ルチオアニソール、４−プロペニルフェニルジメチルホ
スフィン、ｐ−アセトキシアセトアニリド、Ｎ−アセチ
ルスルホアニルアミド、オイゲノールエチレンチオユレ
ア、ｏ−スルホベンジミド、ベンズイミダゾール、1,3
−ジチアン−２−カルボン酸エチル、エチルフタリルエ
チルグリコレート、２−ベンゾチアゾ−ルヒドラゾン、
２−メトキシ−５−ニトロアニリン、５−ニトロ−ｏ−
トルイジン、５−メチルイソオキサゾール、５−ニトロ
−ｏ−クレゾール、ピペラジン、２−フェニルアゾ−ｐ
−クレゾール、レゾルフィン、3,5,4′−トリブロモサ
リシルアニリド、2,6−ジクロロキノン−４−クロロイ
ミド、トロピン、３′,4′,5−トリクロロ−サリシルア
ニリド、ベラトリルアルコール、バニリルアルコール、
トリメトキシビニルシラン、３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ポリメチ
ルハイドロシロキサン、エチルシリケート、リン酸トリ
メチル、ジブチル錫ジアセテートなどがあげられる。こ
れらの例示は、本発明の（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基
を２ケ以上有する電子供与性化合物を限定するものでは
ない。
２以上有する電子供与性化合物として、例えばO,S,Se,
N,P,As,Si,Mgの如きヘテロ原子を含む官能基を２ケ以上
有する化合物である。これら（Ｂ）化合物における官能
基の一部を例示すると、−Ｏ−， −Ｏ−CH＝CH2, −ROOH,−OH,−CHO,−OR6,−COOR6,−COR6, −COX,＞Ｃ＝Ｃ＝O,−CONH2,−CONHR6,CON▲Ｒ6 2▼， −NHCOOR6,−NHCOR6,−NH2,−NHR6,−Ｎ▲Ｒ6 2▼，＞N
H, −NH3X,−NH4 +,−CN,−NO,−NO2,＞Ｃ＝NH−，＞Ｃ＝NR
6, −Ｎ＝Ｃ＝O,−NO3R6,−SH,−SR6,−SO3H,−SO4R6,−SO
3R6,−SO2NH2,−SO2R6,−SOR6,−SO2Cl,−Ｓ▲Ｒ6 2▼，
−SO2,−PO（OR6）3,−PO▲Ｒ6 3▼，−Si▲Ｒ6 n▼，−S
i（OR6）n,−Si（OH）ｎなどである。ここで、ｎは０〜
10の整数、R6はアルキル，フェニル等の炭化水素基であ
る。さらに、これら官能基を有する化合物を更に具体的
に例示すると、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
ブロモアセタール、２−ジエチルアミノアセトアルデヒ
ド、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、メトキシフェノール、フタル酸ジメチ
ル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｍ−ニトロ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシアセトフェノン、1,1′−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸メチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、ｐ−メチルチオ安息香酸エチル、ｐ−プロペニ
ルチオアニソール、４−プロペニルフェニルジメチルホ
スフィン、ｐ−アセトキシアセトアニリド、Ｎ−アセチ
ルスルホアニルアミド、オイゲノールエチレンチオユレ
ア、ｏ−スルホベンジミド、ベンズイミダゾール、1,3
−ジチアン−２−カルボン酸エチル、エチルフタリルエ
チルグリコレート、２−ベンゾチアゾ−ルヒドラゾン、
２−メトキシ−５−ニトロアニリン、５−ニトロ−ｏ−
トルイジン、５−メチルイソオキサゾール、５−ニトロ
−ｏ−クレゾール、ピペラジン、２−フェニルアゾ−ｐ
−クレゾール、レゾルフィン、3,5,4′−トリブロモサ
リシルアニリド、2,6−ジクロロキノン−４−クロロイ
ミド、トロピン、３′,4′,5−トリクロロ−サリシルア
ニリド、ベラトリルアルコール、バニリルアルコール、
トリメトキシビニルシラン、３−グリシジルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ポリメチ
ルハイドロシロキサン、エチルシリケート、リン酸トリ
メチル、ジブチル錫ジアセテートなどがあげられる。こ
れらの例示は、本発明の（Ｂ）ヘテロ原子を含む官能基
を２ケ以上有する電子供与性化合物を限定するものでは
ない。
本発明における触媒成分の各添加割合は特に限定的では
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すれば良い。一般にはオレフィン重合用触媒成分
である有機アルミニウム化合物をチタン化合物に対し
て、0.3〜500モル倍で使用するのが好適である。また、
（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物は、チタン原
子に対して0.1〜100モル倍用いるのが好ましい。さら
に、（ｄ）電子供与性化合物はチタン原子に対して0.00
1〜100モル倍用いるのが好適である。これらの各触媒成
分の添加順序は特に限定的でなく、オレフィンの重合槽
へ各成分毎に供給しても良く、予め混合して供給しても
良い。
なく、各成分の種類に応じて最適な組成比を予め決定し
て使用すれば良い。一般にはオレフィン重合用触媒成分
である有機アルミニウム化合物をチタン化合物に対し
て、0.3〜500モル倍で使用するのが好適である。また、
（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物は、チタン原
子に対して0.1〜100モル倍用いるのが好ましい。さら
に、（ｄ）電子供与性化合物はチタン原子に対して0.00
1〜100モル倍用いるのが好適である。これらの各触媒成
分の添加順序は特に限定的でなく、オレフィンの重合槽
へ各成分毎に供給しても良く、予め混合して供給しても
良い。
本発明で使用するオレフィンは特は限定されず、前記触
媒で重合可能なものが使用出来るが、一般にはエチレ
ン，プロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜
10のオレフィンが好適に使用される。また、オレフィン
間のあるいはオレフィンと他の共重合可能な単量体とを
混合して用いることも出来る。共重合可能な単量体は特
に限定されず、オレフィンと共重合可能であることが公
知の単量体を使用することが出来る。
媒で重合可能なものが使用出来るが、一般にはエチレ
ン，プロピレン，ブテン，ペンテン等の炭素原子数２〜
10のオレフィンが好適に使用される。また、オレフィン
間のあるいはオレフィンと他の共重合可能な単量体とを
混合して用いることも出来る。共重合可能な単量体は特
に限定されず、オレフィンと共重合可能であることが公
知の単量体を使用することが出来る。
また、オレフィンの重合に際して、得られるポリオレフ
ィンの分子量を調節するために公知の分子量調節剤、例
えば水素、ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。
ィンの分子量を調節するために公知の分子量調節剤、例
えば水素、ハロゲン化炭化水素等を使用することも出来
る。
本発明におけるオレフィンの重合方法は特に限定され
ず、公知の重合または共重合方法がそのまま採用出来
る。例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中での
バルク重合、及び気相重合が好適に採用出来る。なお、
スラリー重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トル
エン，シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として
用いられる。また、重合方式としてはバッチ式、連続式
どちらも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２
段階以上に分けて行うこともできる。さらにまた、チタ
ン化合物および有機アルミニウム化合物を主成分とする
オレフィン重合触媒の存在下、必要により上記した
（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物および（ｄ）
電子供与性化合物を加えた触媒の存在下に、該チタン化
合物1gあたりオレフィン0.2〜50g、好ましくは0.5〜20g
を予備重合した後、本重合する方法も得られるポリオレ
フィンの立体規則性、粉状、活性の向上が認められ好ま
しい態様である。
ず、公知の重合または共重合方法がそのまま採用出来
る。例えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中での
バルク重合、及び気相重合が好適に採用出来る。なお、
スラリー重合ではヘキサン，ヘプタン，ベンゼン，トル
エン，シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として
用いられる。また、重合方式としてはバッチ式、連続式
どちらも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２
段階以上に分けて行うこともできる。さらにまた、チタ
ン化合物および有機アルミニウム化合物を主成分とする
オレフィン重合触媒の存在下、必要により上記した
（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物および（ｄ）
電子供与性化合物を加えた触媒の存在下に、該チタン化
合物1gあたりオレフィン0.2〜50g、好ましくは0.5〜20g
を予備重合した後、本重合する方法も得られるポリオレ
フィンの立体規則性、粉状、活性の向上が認められ好ま
しい態様である。
本発明におけるオレフィンの重合条件は、一般に０〜20
0℃、好ましくは室温〜100℃の重合温度、また一般に大
気圧〜100kg/cm2、好ましくは１〜40kg/cm2の重合圧力
が工業的に好適である。
0℃、好ましくは室温〜100℃の重合温度、また一般に大
気圧〜100kg/cm2、好ましくは１〜40kg/cm2の重合圧力
が工業的に好適である。
（実施例） 本発明を具体的に説明するため、以下に実施例および比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例で示す種々の性状の測定方法は次の方法によった。
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例および比較
例で示す種々の性状の測定方法は次の方法によった。
（１） 触媒活性（βと略記） 各重合条件において、ｇ−全重合体/g−仕込触媒で示し
た。
た。
（２） 沸とうｎ−ヘプタン抽出残渣（I Iと略記） 重合体を沸とうｎ−ヘプタンにより10時間抽出したとき
の不溶分を意味する。
の不溶分を意味する。
（３） 分子量分布（MWDと略記） 分子量分布は重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比（w/ｎ）で、GPC（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）法により測定した。
（ｎ）との比（w/ｎ）で、GPC（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）法により測定した。
（４） フィルム衝撃強度 30φCPP成膜機を用い、リップ0.5mm,スクリュー回転数3
0rpm、引取速度7m/min、冷却ロール温度28℃の条件でCP
Pを成膜し、東洋精機製フィルムインパクトテスターを
用い23℃で測定した。
0rpm、引取速度7m/min、冷却ロール温度28℃の条件でCP
Pを成膜し、東洋精機製フィルムインパクトテスターを
用い23℃で測定した。
（５） スウェル比 温度230℃、荷重2.16kgで測定したメルト・フロー・イ
ンデックスのストランド径を測定し次式により求めた。
ンデックスのストランド径を測定し次式により求めた。
スウェル比＝ストランド径／オリフィス径 実施例１ （１）触媒合成 四塩化チタンの不活性溶媒中でEt2AlClにより還元して
得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテ
ルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化
チタンの65℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩化チタン
とした。その三塩化チタンの粒径は21μｍ、比表面積は
130m2/g、触媒活性は3,500g−重合体/g−触媒／時間で
あった。
得た褐色三塩化チタンを約当モルのジイソアミルエーテ
ルで常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化
チタンの65℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩化チタン
とした。その三塩化チタンの粒径は21μｍ、比表面積は
130m2/g、触媒活性は3,500g−重合体/g−触媒／時間で
あった。
（２）３−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミ
ニウム（有機金属分子内配位化合物）の合成 ジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolのｎ−ヘプタ
ン溶液に、N,N−ジエチルアリルアミン150mmolとｎ−ヘ
プタン30mlで調製した溶液を１時間で滴下した。次に、
90〜100m2で４時間撹拌したのち８時間放冷した。得ら
れた溶液を減圧蒸留し、沸点112〜113℃（1.7mHg）の留
分を単離した。この留分が３−ジエチルアミノプロピル
ジイソブチルアルミニウムであり、32mmolを得ることが
できた。得られた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し、1mmol Al原
子/1mlのｎ−ヘプタン溶液として重合に用いた。
ニウム（有機金属分子内配位化合物）の合成 ジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolのｎ−ヘプタ
ン溶液に、N,N−ジエチルアリルアミン150mmolとｎ−ヘ
プタン30mlで調製した溶液を１時間で滴下した。次に、
90〜100m2で４時間撹拌したのち８時間放冷した。得ら
れた溶液を減圧蒸留し、沸点112〜113℃（1.7mHg）の留
分を単離した。この留分が３−ジエチルアミノプロピル
ジイソブチルアルミニウムであり、32mmolを得ることが
できた。得られた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し、1mmol Al原
子/1mlのｎ−ヘプタン溶液として重合に用いた。
（３）予備重合 チッソガスで置換した１の撹拌機付きオートクレーブ
に、ヘプタン350mlを注入し（１）に記載した三塩化チ
タン5g及び三塩化チタンに対して１倍モルのEt2AlClを
添加した。次いで50℃に昇温し、続いて重合速度が10g
−重合体/g−触媒／時間になる様プロピレンガスを一定
速度で１時間供給した。重合停止は未反応ガスをパージ
することにより実施した。次いで、（２）で合成した３
−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム及
びマロン酸エチルをチタン原子に対してそれぞれ３倍モ
ル及び１倍モル添加し50℃、10分間撹拌し熟成を行なっ
た。かくして得られた触媒−重合体スラリーを本重合の
触媒とした。
に、ヘプタン350mlを注入し（１）に記載した三塩化チ
タン5g及び三塩化チタンに対して１倍モルのEt2AlClを
添加した。次いで50℃に昇温し、続いて重合速度が10g
−重合体/g−触媒／時間になる様プロピレンガスを一定
速度で１時間供給した。重合停止は未反応ガスをパージ
することにより実施した。次いで、（２）で合成した３
−ジエチルアミノプロピルジイソブチルアルミニウム及
びマロン酸エチルをチタン原子に対してそれぞれ３倍モ
ル及び１倍モル添加し50℃、10分間撹拌し熟成を行なっ
た。かくして得られた触媒−重合体スラリーを本重合の
触媒とした。
（４）本重合 プロピレンガスで置換された２の撹拌機付きオートク
レーブに、液体プロピレン１及び最終ポリマーのMIが
4g/10分となるよう連鎖移動剤として水素を仕込み、Et2
AlClを三塩化チタンに対し10倍モル仕込んだ後65℃に昇
温し、（３）に記載した触媒−重合体スラリーを35mg−
三塩化チタン相当量添加することにより本重合を開始し
た。本重合を２時間行なった後、未反応プロピレンをパ
ージし重合を停止した。生成した重合体とメタノール50
c.c.を65℃下で１時間撹拌混合し触媒を分解した。次い
でロ別乾燥後、物性評価を行なった。結果を第１表に示
した。
レーブに、液体プロピレン１及び最終ポリマーのMIが
4g/10分となるよう連鎖移動剤として水素を仕込み、Et2
AlClを三塩化チタンに対し10倍モル仕込んだ後65℃に昇
温し、（３）に記載した触媒−重合体スラリーを35mg−
三塩化チタン相当量添加することにより本重合を開始し
た。本重合を２時間行なった後、未反応プロピレンをパ
ージし重合を停止した。生成した重合体とメタノール50
c.c.を65℃下で１時間撹拌混合し触媒を分解した。次い
でロ別乾燥後、物性評価を行なった。結果を第１表に示
した。
比較例１ 実施例１の（３）で行なった予備重合の際、３−ジエチ
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウムとマロン酸
エチルを用いなたった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示した。
ルアミノプロピルジイソブチルアルミニウムとマロン酸
エチルを用いなたった以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示した。
比較例２ 実施例１の（３）で行った予備重合の際、３−ジエチル
アミノプロピルジイソブチルアルミニウムを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に
示した。
アミノプロピルジイソブチルアルミニウムを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に
示した。
実施例２ 実施例１の（３）で予備重合の際、３−ジエチルアミノ
プロピルジイソブチルアルミニウムとマロン酸エチルを
用いず、本重合の際これらの化合物を（３）の記載のも
のと同量添加した以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示した。
プロピルジイソブチルアルミニウムとマロン酸エチルを
用いず、本重合の際これらの化合物を（３）の記載のも
のと同量添加した以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムの代りに、下記の方法で合成した３−
エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムを用いた以
外は実施例１と同様の方法で行なった。結果を第１表に
示した。
チルアルミニウムの代りに、下記の方法で合成した３−
エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムを用いた以
外は実施例１と同様の方法で行なった。結果を第１表に
示した。
（３−エトキシプロピルジイソブチルアルミニウムの合
成） 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン50mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを
秤取し、アリルエチルエーテル150mmolとｎ−ヘプタン3
0mlで調製した溶液を撹拌しながら１時間で滴下した。
この操作の間、発熱があるのでフラスコを氷冷した。次
に、72〜74℃で6.5時間撹拌したのち８時間放冷した。
得られた溶液を減圧蒸留し、沸点94〜95℃（2.3〜2.5mm
Hg）の留分を単離した。この留分が３−エトキシプロピ
ルジイソブチルアルミニウムであり40mmolを得ることが
できた。得られた３−エトキシプロピルジイソブチルア
ルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し1mmol Al原子/mlの
ｎ−ヘプタン溶液を調製した。
成） 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン50mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを
秤取し、アリルエチルエーテル150mmolとｎ−ヘプタン3
0mlで調製した溶液を撹拌しながら１時間で滴下した。
この操作の間、発熱があるのでフラスコを氷冷した。次
に、72〜74℃で6.5時間撹拌したのち８時間放冷した。
得られた溶液を減圧蒸留し、沸点94〜95℃（2.3〜2.5mm
Hg）の留分を単離した。この留分が３−エトキシプロピ
ルジイソブチルアルミニウムであり40mmolを得ることが
できた。得られた３−エトキシプロピルジイソブチルア
ルミニウムをｎ−ヘプタンで希釈し1mmol Al原子/mlの
ｎ−ヘプタン溶液を調製した。
実施例４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムのかわりに、下記の方法で合成した
（３−ｎ−プロピルメルカプトプロピル）ジイソブチル
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で行
った。結果を第１表に示す。
チルアルミニウムのかわりに、下記の方法で合成した
（３−ｎ−プロピルメルカプトプロピル）ジイソブチル
アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で行
った。結果を第１表に示す。
（３−ｎ−プロピルメルカプトプロピル）ジイソブチル
アルミニウムの合成 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン50mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを
秤取し、アリルプロピルスルフィド180mmolを撹拌しな
がら１時間で添加した。この操作の間、発熱があるので
フラスコを氷冷した。次に、97〜102℃で６時間撹拌し
たのち、溶液が室温になるまで、放冷した。得られた溶
液を減圧蒸留し沸点93〜99℃（0.8〜0.9mmHg）の留分を
単離した。この留分が（３−ｎ−プロピルメルカプトプ
ロピル）ジイソブチルアルミニウムであり、30mmolを得
ることができた。得られた（３−ｎプロピルメルカプト
プロピル）ジイソブチルアルミニウムをｎ−ヘプタンで
希釈し1mmol Al原子/mlのｎ−ヘプタン溶液を調製し
た。
アルミニウムの合成 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン50mlとジイソブチルアルミニウムヒドリド50mmolを
秤取し、アリルプロピルスルフィド180mmolを撹拌しな
がら１時間で添加した。この操作の間、発熱があるので
フラスコを氷冷した。次に、97〜102℃で６時間撹拌し
たのち、溶液が室温になるまで、放冷した。得られた溶
液を減圧蒸留し沸点93〜99℃（0.8〜0.9mmHg）の留分を
単離した。この留分が（３−ｎ−プロピルメルカプトプ
ロピル）ジイソブチルアルミニウムであり、30mmolを得
ることができた。得られた（３−ｎプロピルメルカプト
プロピル）ジイソブチルアルミニウムをｎ−ヘプタンで
希釈し1mmol Al原子/mlのｎ−ヘプタン溶液を調製し
た。
実施例５ 実施例で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブチ
ルアルミニウムのかわりに、下記の方法で合成したジエ
チルアルミニウムエチルアセテートを用いた以外は実施
例１と同様の方法で行った。結果を第１表に示す。
ルアルミニウムのかわりに、下記の方法で合成したジエ
チルアルミニウムエチルアセテートを用いた以外は実施
例１と同様の方法で行った。結果を第１表に示す。
（ジエチルアルミニウムエチルアセトアセテートの合
成） 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン100mlとトリエチルアルミニウム100mmolを秤取し、
撹拌しながらアセト酢酸エチルを１時間で滴下した。こ
の間発熱があるのでフラスコを氷冷した。次にこの溶液
を65℃で１時間撹拌して反応を完了させた後、室温まで
放冷した。この反応では高収率でジエチルアルミニウム
エチルアセトアセテートを得ることができるのでこの溶
液をそのまま重合に用いた。
成） 200mlのフラスコをアルゴン置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン100mlとトリエチルアルミニウム100mmolを秤取し、
撹拌しながらアセト酢酸エチルを１時間で滴下した。こ
の間発熱があるのでフラスコを氷冷した。次にこの溶液
を65℃で１時間撹拌して反応を完了させた後、室温まで
放冷した。この反応では高収率でジエチルアルミニウム
エチルアセトアセテートを得ることができるのでこの溶
液をそのまま重合に用いた。
実施例４〜９ 実施例１で用いたマロン酸エチルの代りに、第２表に示
した構造式の化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に行なった。
した構造式の化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に行なった。
比較例３ 実施例１で用いたヘテロ原子を含む官能基を２つ以上有
する化合物であるマロン酸エチルの代りに、エチルベン
ゾエートを用いた以外は実施例１と同様に行なった。そ
の結果を第３表に示した。
する化合物であるマロン酸エチルの代りに、エチルベン
ゾエートを用いた以外は実施例１と同様に行なった。そ
の結果を第３表に示した。
比較例４ 実施例１で用いたマロン酸エチルをチタン原子に対し15
0倍モル用いた他は、実施例１と同様に行った。その結
果を第３表に示した。
0倍モル用いた他は、実施例１と同様に行った。その結
果を第３表に示した。
比較例５ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノプロピルジイソブ
チルアルミニウムをチタン原子に対し150倍モル用いた
他は、実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示
した。
チルアルミニウムをチタン原子に対し150倍モル用いた
他は、実施例１と同様に行った。その結果を第３表に示
した。
実施例10 実施例１の（４）本重合でエチレンを2N重合開始前に
追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。その結
果を第３表に示した。
追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。その結
果を第３表に示した。
実施例11 実施例１−（４）本重合でブテン−１を0.2重合開始
前に追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果を第３表に示した。
前に追加仕込みした以外は実施例１と同様に行った。そ
の結果を第３表に示した。
実施例12 実施例１−（４）本重合でエチレン1Nおよびブテン−
１ 0.1重合開始前に追加仕込みした以外は実施例１
と同様に行った。その結果を第３表に示した。
１ 0.1重合開始前に追加仕込みした以外は実施例１
と同様に行った。その結果を第３表に示した。
図−１は、本発明における触媒製造及び重合のフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）チタン化合物、（ｂ）一般式 RnAl
X3-n（ただし、式中のＲは炭素数１〜20のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子または水素原子、１＜ｎ≦３）、
（ｃ）有機アルミニウム分子内配位化合物及び（ｄ）ヘ
テロ原子を含む官能基を２以上有する電子供与性化合物
よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするポリオレフィンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27919785A JPH0717694B2 (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27919785A JPH0717694B2 (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138506A JPS62138506A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0717694B2 true JPH0717694B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=17607784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27919785A Expired - Lifetime JPH0717694B2 (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717694B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19753135A1 (de) | 1997-11-29 | 1999-06-02 | Merck Patent Gmbh | Aluminiumalkylkomplexe als Cokatalysatoren |
| DE10010796A1 (de) * | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Merck Patent Gmbh | Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Olefin-Polymerisation |
| DE10149785A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Merck Patent Gmbh | Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Propen-Polymerisation |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP27919785A patent/JPH0717694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138506A (ja) | 1987-06-22 |
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