KR790001115B1 - 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

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Description

폴리에틸렌의 제조방법

본 발명은 고활성을 갖는 신규한 에틸렌 중합 촉매를 사용하여 우수한 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 반응기의 내벽에 부착하는 필름상 폴리머, 괴상폴리머, 교반기등에 부착하는 실(絲)상 폴리머등을 발상하지 않는 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 비교적 낮은 온도 및 압력 조건하에서 에틸렌을 중합하는 방법으로서는 수많은 촉매계의 사용이 공지 되었다.

예를들면, K 지글러는 주기율표 제 IV-VI A족 금속화합물과 트리알킬알미늄을 혼합하여 된 촉매를 사용하는 에틸렌의 중합방법(일본 특허공보 공번 : 소 32-1545) 및 주기율표 제 IV-VI A족 금속화합물과 일반식 R₂AlX(여기에서, R는 탄화수소기 또는 수소이고, X는 할로겐 또는 알킬옥시기이다)의 알미늄화합물을 혼합하여 된 촉매를 사용하는 에틸렌의 중합방법(일본 특공소 32-2045호 참조)를 제안하였다.

본 발명자들은 이미 알콕시기 또는 아릴옥시기를 함유하는 특정의 유기알미늄. 화합물과 티탄의 할로겐화물을 반응시켜 얻은 고체반응생성물, 특정된 유기 알미늄 화합물 및 적어도 2개의 할로겐을 함유하는 티탄화합물로. 된 촉매를 사용하여 에틸렌 고중합체를 제조하는 경우에는 전기의 공지 촉매를 사용하는 경우에 비하여 현저히 고활성이고, 유동성이 양호하고 또 공업적으로 유용한 물성을 갓는 폴리머가 얻어지는 것을 발견하였다.

그렇지만, 이들의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 제조하는 경우에는 반응기 내벽에 필름상 폴리머가 부착하고, 괴상 폴리머를 생성하고 장기 연속 운전이 제약되고 또 반응기에 대한 생산량을 향상시키지 않는등의 공업적 불이익을 지니고 있다.

본 발명자들은 촉매의 활성을 높게 유지하고 중합한 폴리머의 유동특성을 변화시키지 않고 상기의 공업적 불이익을 개량하기 위하여 예의 연구한 결과, 전기의 저압 중합 촉매로서 신규한 특정의 유기 알미늄화합물을 사용하므로서 운전성능이 대폭 개량된 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명의 방법은 [A] (1) 일반식 R¹ _aR² _bAl(OR₃)_3-(a+b)(여기에서, R¹, R²및 R³은 동종 혹은 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소이고, a 및 b는 0 또는 그 이상의 수이고(a+b)는 2.20-2.85을 나타낸다)로 표시되는 유기알미늄 화합물과, (2) 티타늄 1원자에 대하여 적어도 3개의 할로겐을 함유하는 티탄늄 화합물과를 반응시켜 얻어진 티타늄 1원자에 대하여 알콕시, 아릴옥시기를 0.3 이상 함유하지 않는 탄화수소 불용성 반응 생성물을 다음에, (3) 일반식 R⁴AlX₂(여기에서, R⁴는 탄소원자수 1-8의 탄화수소기, X는 할로겐 원자를 나타낸다)로 표시되는 유기알미늄 화합물과 반응시켜 얻은 탄화수소 불용성 반응 생성물,

[B] 일반식 R⁵ _cR⁶ _dAl(OR⁷)_3-(c+d)[식중, R⁵, R⁶및 R⁷은 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기, c와 d는 0 또는 그 이상의 수로서 (c+d)는 1.5-2.0을 나타낸다]로 표시되는 유기알미늄 화합물 또는 일반식 R⁸ _eR⁹ _fAl(OR¹⁰)_g(OSiR¹¹R¹²R¹³)_h[식중, R⁸, R⁹와 R¹⁰은 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8,의 탄화수소기, R¹¹, R¹², R¹³은 탄소원자수 1-8의 탄화수소기 또는 수소 e, f, g, h는 0 또는 그 이상의 수로서, e+f+g+h는 3.0 e+f는 1.5-2.0을 나타낸다]로 표시되는 유기알미늄 실옥시 화합물 및 [C] 일반식 T_i(OR¹⁴)_iCl_4-i[여기에서, R¹⁴는 탄소원자수 1-8의 탄화수소기이고, i는 1.0-2.0을 나타낸다]로 표시되는 티타늄 화합물과를 반응시켜서 얻어진 촉매를 사용하여, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매의 하나인 고체 반응 생성물[[A]성분]의 합성에 사용되는 (1)의 일반식 R¹ _aR² _bAl(OR³)_3-(a+b)의 유기알미늄 화합물에 있어서, R¹, R²의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸기가 또 R³의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 싸이크로알킬기이고 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 싸이크로헥실, 메틸싸이크로헥실 및 에틸싸이크로헥실기등이 권장된다.

이들 화합물은 적당한 조건하에서 트리알킬알미늄과 산소, 알코올 또는 트리알콕시 알미늄과의 반응에 의하여 조제할 수 있다.

또, (2)의 티탄 1원자에 대하여 적어도 3개의 할로겐을 함유하는 티탄의 화합물로서는 티타늄 테트라클로라이드, 모노에톡시티타늄트리클로라이드, 모노프로필옥시 티타늄트리클로라이드, 모노부톡시티타늄트리클로라이드, 모노헥실옥시티타늄트리클로라이드, 모노옥틸옥시티타늄트리클로라이드, 모노펜톡시티타늄트리클로라이드 등을 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

또, (3)의 일반식 AlR⁴X₂로 표시되는 유기알미늄에 있어서 R⁴의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기이고 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸기가 또 X의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 취소 및 옥소가 사용될 수 있다.

(1)의 유기 알미늄 화합물과 (2)의 티탄 화합물의 반응은 불활성 반응매체 예를들면, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤벤, 톨루엔, 키실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메틸싸이크로헥산등과 같은 지환식 탄화수소 중에서 진행한다. 반응은 100。C 이하의 낮은온도 더욱 좋기는 50。C 보다 더낮은 온도에서 행하는 것이 필수조건이다.

2종의 촉매 성분의 반응 비율은 티탄화합물 1mol에 대하여 유기알미늄 화합물 0.05 내지 50mol, 특히 0.2-20mol이 범위가 높은 촉매 활성을 얻기 때문에 권장된다.

또 상기의 반응에 의하여 얻어진 탄화수소 불용성 반응 생성물은 반응이 완결하면 반응액에서 분리하지 않고 사용하여도, 분리하여 사용하여도 그 효과는 변하지 않는다. 이 탄화수소 불용성 반응 생성물은 티탄 1원자에 대하여, 알콕시 또는 아릴옥시기를 0.3개 이상 함유하지 않는 것이 본 발명의 효과를 얻기 때문에 유효하다.

알콕시 또는 아릴옥시기가 0.3 이상 함유되어 있는 경우에는 활성의 저하가 현저하고 본 발명의 촉매성분으로서는 부적합하다.

이 탄화수소 불용성 생성물과 (3)의 유기 알미늄과의 반응은 불활성 반응 매체 예를들면, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산, 메탈싸이크로헥산과 같은 지환식 탄화수소중에서 진행하지만 반응은 100。C 이하, 특히 좋기는 50。C 이하의 저온에서 행한다. 반응후 고체 성분을 단리하는 것이 좋다.

2종 촉매 성분의 반응 비율은 탄화수소 불용성 반응 생성물 1g에 대하여 유기알미늄 화합물을 0.5 내지 50mMol 특히 2.0 내지 20mMol의 범위가 높은 촉매 활성을 유지하면서 유동성을 향상시키기 때문에 좋다.

다음의, 본 발명의 촉매의 1 성분인 일반식

R⁵ _cR⁶ _dAl(OR⁷)_3-(c+d)로 표시되는 유기 알미늄 화합물[성분[B]]에 있어서의 R⁵, R⁶의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸기가 또 R⁷의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 및 싸이크로알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 메틸페닐, 싸이크로헥실, 메틸싸이크로헥실 또는 에틸 싸이크로 헥실기가 사용된다.

또, 일반식 R⁸ _eR⁹ _fAl(OR¹⁰)_g(OSiR¹¹R¹²R¹³)_h로 표시되는 유기알미늄 화합물(성분[B])에 있어서, R⁵,R⁶의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸기가 또 R¹⁰의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 싸이크로알킬기이고 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 싸이크로헥실, 메틸싸이크로헥실 및 에틸싸이크로헥실기가 다음에 R¹¹, R¹², R¹³의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기 또는 수소로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 페닐기 또는 수소가 사용된다.

일반식 R⁵ _cR⁶ _dAl(OR⁷)_3-(c+d)로 표시되는 화합물은 적당한 조건하에서 트리알킬알미늄과 산소, 알콜 또는 트리알콕시 알미늄과의 반응에 의하여 조제된다.

또, 일반식 R⁸ _eR⁹ _fAl(OR¹⁰)g(OSi R¹¹R¹²R¹³)_h로 표시되는 규소와 알미늄을 함유하는 화합물은 여러가지 방법에 의하여 합성될 수 있다.

예를 들면, 일반식

으로 표시되는 유기실옥산, 또는 일반식

으로 표시되는 폴리유기 실옥산 및 일반식 R¹⁰OH로 표시되는 알코올류 및 일반식 R⁸ ₃Al로 표시되는 유기 알미늄의 3성분을 반응하여 합성한 경우, 유기 실옥산 화합물과 유기 알미늄 화합물을 미리 반응시키는 방법 혹은 알코올류와 유기알미늄을 미리 반응시키는 방법 혹은 상기의 2개의 반응 생성물을 사용하여 합성하는 방법등 합성방법은 여러가지가 있으나 어느 방법을 사용하여도 좋다.

또, 본 발명의 [C] 성분으로 사용하는 일반식

Ti(OR¹⁴)iCl_4-i로 표시되는 티타늄 화합물에 있어서, R¹⁴의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기 또는 싸이크로 알킬기로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 싸이크로헥실, 메틸싸이크로헥실, 에틸싸이크로헥실기등이 권장된다.

상기 3종류의 촉매 성분[A]의 탄화수소-불용성 반응 생성물, [B]의 유기알미늄 화합물 또는 유기실 옥시 알미늄 화합물 및 [C]의 티타늄 화합물과의 반응은 중합계내에 3종의 촉매 성분을 첨가하고 중합조건하에서 중합의 진행과 함께 행할 수 있으나 미리 중합에 앞서 실시하여도 된다.

(촉매의 첨가는 동시에 행하여도 좋고 별개로 행하여도 좋다. 첨가 순서는 제한받지 않는다.) 또, 촉매성분의 반응 비율은 [A]의 탄화수소 불용성 반응 생성물 1g에 대하여 [B]의 유기알미늄 화합물 또는 유기 실옥시 알미늄 화합물을 1 내지 1,000m Mol 특히 2-100m Mol과 [C]의 티탄화합물을 0.1 내지 500m Mol 특히 0.5-200m Mol을 사용하는 것이 촉매 활성을 유지하면서 반응기벽에 부착하는 필름상 폴리머등이 형성되지 않는 공업적 우위적인 촉매를 얻기 때문에 좋다.

[B] 성분으로서 사용하는 Al 성분에 있어서 c+d 또는 e+f가 1.50 미만의 경우에는 활성이 대폭적으로 저하하고 2.0을 초과하는 경우에는 본 발명의 효과인 스케일 개량에는 이익이 없다.

중합 방법으로서는 통상의 현탁 중합, 용액 중합이 가능하다.

촉매를 수분등 이런 종류의 촉매에 대하여 피독작용을 갖는 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 중합반응매체, 예를들면 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠,톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 싸이크로헥산 또는 메틸 싸이크로헥산과 같은 지환족 탄화수소와 함께 반응기에 도입하고 불활성 분위기하에서 에틸렌을 1-20kg/cm²로 압입하여 실온 내지 150。C의 온도에서 교반하면서 중합을 진행하게 된다.

또, 폴리머의 분자량을 조절하기 위하여 수소, 하이드로카본할라이드 또는 연쇄이동을 일으키기 쉬운 유기금속 화합물등을 첨가하는 것도 가능하다.

또, 본 발명은 에틸렌의 단독 중합뿐 아니라 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥산-1 등의 모노올레핀의 공중합에도 적용된다.

본 발명의 촉매에 의한 효과를 명확하게 하기 위하여 본 발명의 방법 (실시예 1)과 참고예(1)과의 비교를 다음 표에 나타낸다.

[본 발명의 방법과 참고예 1의 비교]

상기 표에서 명백한 바와 같이 동일 중합 조건을 사용한 경우에 본 발명의 방법(실시예 1)의 방법보다 촉매 활성은 높은 것이 거의 변함이 없었고, Mw/Mn 값은 크고 반응기 벽에 부착하는 폴리머 양도 적어 본 발명의 효과는 명백하였다.

또, MI는 융점지수를 나타내고, ASTMD-1238에 의하여 온도 190。C, 하중 2.16kg을 사용하여 측정한 값이다.

또, Mw는 [μ]=6.8×10^-4Mw^0.67[Journal of Polymer Science 36, 91, (1959) 참조]에 따라 구하고, 또 Mw/Mn은 GPC(Gelpermeation Chromatography법)으로 측정한 분자량 분포 곡선으로 부터 결정된다.

Mw/Mn은 분자량 분포의 측정이고, 이 값이 크면 분포는 더 넓고 이것은 가공성과 유동성을 더 좋게 나타낸다.

[실시예 1]

촉매성분(C₂H₅)_2.40Al(OC₂H₅)_0.60를 다음과 같이 조제한다.

트리에틸알미늄 80mMol, 트리에톡시알미늄 20mMol과 정제한 n-펜탄 100ml를 질소분위기하에서 300ml 용량의 후라스크에 평취하고 40。C에서 3시간 동안 교반한 후 n-펜탄을 0。C에서 감압 증류에 의하여 완전히 제거하므로서 수율 100%인 반응생성물 12.4g을 얻어진다. 생성물의 원소 분석 결과는 하기와 같다.

다음에 TiCl₄20m Mol, 상기의 (C₂H₅)_2·40Al(OC₂H₅)_0·60용액 20mMol과 n-헵탄 50ml를 300ml 후라스크에 평취하고 질소 분위기하에서 10。C에서 3시간 동안 교반하여 촉매성분을 반응시킨후 생성된 탄화수소불용성 고체를 단리하고 고체성분중의 OC₂H₅/Ti는 0.1이고(촉매성분[A], 또 (C₂H₅)_1·91Al(OC₂H₅)_1·09를 상기의 (C₂H₅)_2·40Al(OC₂H₅)_0·60와 동일한 방법으로 조제한다. (촉매성분[B]) 이들의 촉매 2성분 [A], [B]및 TiCl₃(OnC₄H₉)(촉매성분[C])을 사용하여 하기의 방법에 의하여 에틸렌의 연속 중합을 행하였다. 터빈형 교반기가 장치된 70ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에 35

의 건조 n-헵탄을 넣고, 85。C로 가열한다. 동시에 하기의 것을 반응기에 펌프 유입한다.

a) 시간당 5.4

의 비율로 새로운 건조된 n-헵탄을 공급한다.

b) 반응기내의 농도는 1ℓ당 6.0mg로 유지하는 비율의 상기 촉매 [A] 성분의 n-헵탄 스라리를 공급한다.

c) 반응기내의 농도는 1ℓ당 0.6m Mol로 유지하는 상기 촉매 [B] 성분을 공급한다.

d) 반응기내의 농도는 1ℓ당 0.15m Mol로 유지하는 상기 촉매[C]성분을 공급한다.

e)8.0kg/cm²G 압력의 에틸렌과 수소의 혼합물(수소용량 0.1%를 함유) 에틸렌과 수소는 반응기의 압력을 8.0kg/cm²G로 되도록 공급한다.

반응기의 수준을 일정하게 유지하기 위하여, 폴리에틸렌스라리를 함유하는 혼합물을 7.0ℓ/hr의 속도에서 연속적으로 반응기로 부터 제거한다. 일정의 조작 조건하에서는 에틸렌은 1.40kg/hr 중합스라리 농도는 30%이었다.

반응기로 부터 옮긴후, 폴리에틸렌 스라리를 수증기로 제거하면 용매가 제거된다. 얻어진 폴리에틸렌의 분말을 건조한다. 촉매에 대한 폴리에틸렌의 수량은 촉매 [A] 성분 1g에 대하여 43kg이다.

Mw/Mn 은 19.6이다.

144시간 운전후의 반응기벽에 부착한 폴리머는 필름상태의 것으로 0.01kg, 괴상으로 약 0.05kg이다.

[실시예 2-5]

촉매성분 및 중합 조건을 표 1에 표시한 바와같이 여러가지로 변화시켜 에틸렌의 중합을 행하였다.

촉매의 조제방법, 에틸렌의 중합방법은 실시예 1과 같은 장치 및 조작으로 행하였다.

얻어진 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.

[실시예 6]

실시예(1)에서 촉매성분[B]로하여(C₂H₅)_1·90Al(OC₂H₅)_0·78[OSi(CH₃)₃]_0·32을 사용한 이외에는 실시예(1)과 같은 촉매를 조제하고 같은 장치 및 조작으로 에틸렌의 중합을 행하였다.

(C₂H₅)_1·90Al(OC₂H₅)_0·78[OSi(C₂H₅)₃]_0·32는 트리에틸알미늄 100부, 싸이크릭 디에틸폴리실옥산[Si(C₂H₅)₂O]₄8부 및 n-헵탄 100ml을 질소분위기하에서 300ml 용량의 후라스크에 평취하고 120。C에서 10시간 반응시킨 다음 에틸 알코올 78부를 40。C에서 3시간 동안 반응후 감압 처리하여 얻은 것을 중합반응기 중의 용매 1ℓ에 대하여 0.6m Mol로 유지되게 사용한다.

폴리에틸렌의 수량은 촉매[A] 성분 1g에 대하여 43.0kg이었다.

폴리머의 MI는 MI=0.08, 분자량 분포는 Mw/Mn=18.9이었다. 144시간 운전후의 반응기벽에 부착한 폴리머는 필름상의 것이 0.01kg, 괴상의 것이 0.05kg이었다.

[실시예 7-10]

촉매성분 및 중합 조건을 표 2에 표시한 바와같이 여러가지로 변화시켜 에틸렌의 중합을 행하였다. 촉매의 조제방법, 에틸렌의 중합방법은 실시예(6)과 같은 장치 및 조작으로 행하였다.

얻어진 결과는 표 2에 표시한 바와같다.

[참고예 1]

실시예(1)에서 [A]-(3) 성분으로서 사용한 C₂H₅AlCl₂를 사용하지 않고 중합을 행하였다. 중합 방법은 실시예 (1)과 같은 장치 및 조작으로 행하였다.

촉매 [A] 성분 1g에 대하여 폴리머의 수량은 42kg이었다.

폴리머의 MI=0.069, Mw/Mn=15.3이었다. 144시간 운전 후의 반응기벽에 부착한 필름상물 0.01g, 괴상물 0.05kg이었다.

[실시에 11]

실시예 (1)에서 에틸렌 대신에 프로필렌을 0.40% 함유하는 에틸렌-프로필렌 혼합가스를 공급하는 이외에는 실시예 (1)과 같이 하여 중합한다.

촉매에 대한 폴리머의 수량은 촉매 [A] 성분 1g에 대하여 32kg, 폴리머의 MI=0.15, Mw/Mn=17.8이었다. 144시간 운전후의 반응기벽에 부착한 필름 0.01kg, 괴상폴리머 0.02kg이었다.

[표 1]

[표 2]

Claims (1)

1. [A] (1) 일반식 R¹ _aR² _bAl(OR³)_3-(a+b)[여기에서, R¹, R²및 R³는 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기, a와 b는 0 또는 그 이상의 수로서 (a+b)는 2.20-2.85을 나타낸다]로 표시되는 유기알미늄 화합물과, (2) 티타늄 1원자에 대하여 적어도 3개의 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물과를 반응시켜 얻어진 티타늄 1원자에 대하여 알콕시, 아릴옥시기를 0.3 이상 함유하지 않는 탄화수소 수용성 반응생성물을 다시, (3) 일반식 R⁴AlX₂[여기에서, R⁴는 탄소원자수 1-8의 탄화 수소기이고, X는 할로겐 원자이다]로 표시되는 유기 알미늄 화합물과 반응시켜 얻어진 탄화수소 불용성 반응 생성물, [B] 일반식 R⁵ _cR⁶ _dAl(OR⁷)_3-(c+d)[여기에서 R⁵, R⁶및 R⁷은 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기이고, c와 d는 0 또는 그 이상의 수로서 c+d는 1.5-2.0를 나타낸다]로 표시되는 유기알미늄화합물 또는 일반식 R⁸ _eR⁹ _fAl(OR¹⁰)_g(OSiR¹¹R¹²R¹³)_h여기에서 R⁸, R⁹및 R¹⁰은 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기이고, R¹¹,R¹²및 R¹³은 동종 또는 이종의 탄소원자수 1-8의 탄화수소기 또는 수소이고, e, f, g 및 h는 0 또는 그 이상의 수로서 e+f+g+h는 3.0이고 e+f는 1.5-2.0를 나타낸다)로 표시되는 유기실옥시 알미늄 화합물과[C] 일반식 Ti(OR¹⁴)iCl₄-i[여기에서, R¹⁴는 탄소원자수 1-8의 탄화수소기이고, i는 1.0-2.0를 나타낸다]로 표시되는 티타늄 화합물과를 반응시켜서 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀을 중합하는 방법.