SU439990A1 - Способ плучени полимеров или сополимеров этилена - Google Patents
Способ плучени полимеров или сополимеров этиленаInfo
- Publication number
- SU439990A1 SU439990A1 SU1788185A SU1788185A SU439990A1 SU 439990 A1 SU439990 A1 SU 439990A1 SU 1788185 A SU1788185 A SU 1788185A SU 1788185 A SU1788185 A SU 1788185A SU 439990 A1 SU439990 A1 SU 439990A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- polymerization
- viscosity
- polyethylene
- Prior art date
Links
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 4
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K Titanium(III) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPECLZQJLMRBIU-UHFFFAOYSA-N C[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](C)C)C)C)C)C)C)C Chemical compound C[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](O[SiH](C)C)C)C)C)C)C)C XPECLZQJLMRBIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N Decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010166 TiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L Titanium(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000006085 Vigna mungo var mungo Nutrition 0.000 description 1
- 240000005616 Vigna mungo var. mungo Species 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
1
Изобретение относитс к производству полимеров или сополимеров этилена полимеризацией мономеров по методу низкого давлени в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.
Известен способ получени полимеров или сополимеров этилена полимеризацией его или сополимеризацией с Сз--Сз-альфа-олефинами, вз тыми в количестве до 10 мол. % от смеси мономеров, при температуре 50-120° С и давлении 1 -100 атм в присутствии катализатора, состо щего из гидрополисилоксанов, соединений алюмини , например А1С1з или триалкилов алюмини , и соединений переходных металлов IV-VI групп, например соединений титана, причем компоненты катализатора ввод т Б реакционную среду без предварительного взаимодействи . При этом аследствии разности в скорост х взаимодействи соединений алюмини с соединени ми титана и гидрополисилоксанами, там образуетс несколько различных по составу катализаторов , что приводит к получению полимеров с широким молекул рно-весовым распределением .
Целью изобретени вл етс получение полимеров с узким молекул рно-весовым распределением . Эта цель достигаетс применением в качестве катализатора продукта взаимодействи вышеуказанных соединений в определенной последовательности до начала процесса полимеризации, а именно, продукта взаимодействи по крайней мере одного соединени обш,ей формулы TiX4-n(OR)«,
ОХз-п(ОК)„ или YX4-n(OR)n, где п 0,1 - 2,0, X - атом галогена, R - алифатический или циклоалифатический Ci-Cjуглеводородный радикал (компонент А), и продукта реакции три-(С2-С8-алкпл)-алюмини с гидрополисилоксаном, который имеет в зкость 5-100 ест и содержит элементарные звень общей формулы (-RSiH-О-), где R-GI-Сб-алкил. циклоалкил или арил. причем атомы кремни на концах силоксановой цепи св заны с радикалом R, атомом водорода или максимум одной гидроксильной группой на один атом кремни (компонент В). При этом сначала получают компонент В
реакцией 1 моль триалкилалюмини с 2 или
менее моль гидрополисилоксана при температуре не более 120 С и затем полученную реакционную смесь ввод т во взаимодействие с компонентом А при температуре от 50 до 100 С.
Реакци триалкилалюмини с гидрополисилоксаном протекает с экзотермическим эффектом и требуетс интенсивное охлаждение реакционной смеси. Преимущественно реакцию провод т при 60-90°С, причем взаимодействие указанных компонентов может быть осуществлено как непрерывным, так и периодическим способом.
Мол рное отношение триалкилалюмини к гидрополисилоксану в большинстве случаев составл ет 1, однако в некоторых случа х может быть несколько меньшим, например 0,75. В результате реакции получают жидкую, слегка в зкую реакционную массу, котора чувствительна к воздуху и влате, однако неспособна к самовоспламенению, котора , кроме тото, не содержит триалкилалюмини и может хранитьс неограниченное врем в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, при комнатной температуре.
Наиболее предпочтительно примен ть реакционный продукт В, полученный из 1 моль триэтилалюмини и 1-1,2 моль метилгидрополисилоксана с в зкостью 20-40 ест при 25° С.
Среди соединений триалкилалюмини с алкильными остатками, имеющими длину цепи от 2 до 8 атомов углерода, могут использоватьс , например, соединени с этильными , пропильными, изопропильными, бутильными , изобутильными, 2-этилгексильными или к-октильными остатками. В большинстве случаев наиболее предпочтительно примен ть триэтилалюминий. Из гидрополисилоксанов могут быть использованы, например, метилгидрополисилоксан , концы молекул которого блокированы триметилсилильными группами и который имеет в зкость 20-40 сет, этилгидрополисилоксан , концы молекул которого блокированы как указано выше, с в зкостью 25- 40 ест, фенилгидрополисилоксан, концы молекул которого блокированы трифенилсилильными группами, имеющий в зкость 45-70 ест. или линейный 1,1,3,5,7,9,11,13,13-нонаметилгептасилоксан с в зкостью 5 ест. Наиболее предпочтительно примен ть имеющийс в продаже метилгидрополисилоксан с в зкостью 25- 35 ест, концы молекул которого в основном блокированы триметилсилильными группами и который характеризуетс содержанием гидроксильных групп от 0,05 до 0,2, преимушественно 0,1 вес. %.
Дл приготовлени катализатора реакционный продукт В ввод т в реакцию с компонентом А. В большинстве случаев эту реакцию провод т дл лучшего перемешивани в присутствии незначительных количеств таких инертных растворителей, как н-гексан, н-геитан , изооктан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол или ксилол. На 1 моль гидрополисилоксана берут 0,2-2 моль соединени металла IV-VI группы или смеси этих соединений (компонент А). В большинстве случаев среди этих соединений примен ют хлор- и бромсодержащие соединени
TiCl,OR, TiCiaiOK),, VOCU(OR), VOCl (OR),, VCis(OR) или реакционные смеси из соединений ТЮЦ, Т1С1з, TiBr,, TiCU(OR), TiCl,(OR),, TiCl(OR)3, Ti(OR)4, VOGl,, VCl,, VOCi,(OR), VClaiORj, VOCl(OR),, VO (OR),,
VCl,(OR)a,
где R обозначает линейный, разветвленный или циклический алифатический остаток, содержащий 1-8 атомов углерода. Реакционную смесь, состо щую из отдельных соединений , наиболее целесообразно получать посредством кратковременного нагревани компонентов при 40-бО С в небольщом количестве инертного растворител (реакци уравновешивани ). Наиболее предпочтительно примен ть в качестве компонента В эфиры трихлортитановой кислоты, в частности трихлор-н-пропилтитанат или реакционный продукт , полученный из 3 моль четыреххлористого титана и 1 моль тетра-н-пронилтитана. Кроме того, также можно использовать, например , смесь или реакционный продукт из четыреххлористого титана, эфира хлортитановой кислоты и/или ортоэфира титана, когда
посредством выбора мол рного соотношени этих соединений в смеси присутствуют нар ду с эфиром трихлортитановой кислоты также четыреххлористый титан или эфир дихлортитановой кислоты. Однако при этом количество четыреххлористого титана или дихлористого соединени не должно превышать 70 вес. % в смеси с трихлористым соединением. В этом случае наиболее предпочтительно примен ть продукт реакции четыреххлористого титана и
тетра-н-пропилтитаната или смесь, состо щую из четыреххлористого титана и трихлор- -пропилтитаната , в которых количество четыреххлористого титана или дихлорид-н-пропилтитаната не превышает 70 вес. %.
Полимеризацию этилена можно проводить при нормальном давлении или при повышенном давлении до 100 ат, однако наиболее предпочтительно проводить полимеризацию при давлении 5-20 ат. Температура полимеризации 50-120, предпочтительно 60-90° С. Процесс полимеризации можно осуществл ть периодическим или непрерывным способом. В большинстве случаев полимеризацию прово-. д т в суспензии и используют такие инертные
растворители, которые уже были указаны выше дл приготовлени катализатора. С помощью подход щего аппарата с псевдоожиженным слоем полимеризаци также может быть осуществлена в газовой фазе, причем в
соответствии с предпочтительным вариантом осуществлени способа необходимо использовать лишь очень незначительные количества растворител , а именно количества, необходимые дл дозировани катализатора в виде
суспензии.
С целью регулировани молекул рного веса получаемого полимера можно измен ть температуру полимеризации, количество катализатора и/или содержание групп -OR в катализаторе . Кроме того, получение полиэтилена или модифицированного полиэтилена можно производить в присутствии водорода, причем можно использовать до 10 об. % водорода (в расчете на вводимое количество этилена).
В качестве а-олефинов, содержащих 3-8 атомов углерода, совместно с этиленом могут быть использованы, например, пропилен, бутен-1 , З-метилбутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1 , гексен-1, гептен-1 и октен-1, или смеси указанных мономеров. Модифицированный полиэтилен получают в тех случа х, когда в противоположность чистому полиэтилену он обладает пониженной плотностью.
Получаемые по данному способу полиэтилен и модифицированный полиэтилен различного молекул рного веса и различной плотности обладают узким молекул рно-весовым распределением и соотв-етствующей более высокой в зкостью, чем полимеры такого же молекул рного веса, но характеризующиес более широким молекул рно-весовым распределением .
В качестве меры молекул рно-весового распределени обычно привод т величину U (неAf ,
(F 1 , причем MW -
м
средневесовой мол. вес, Мп - среднечисловой мол. вес.
В качестве меры молекул рного веса служит приведенна удельна в зкость Tjnp (дл/г), измеренна в декалине при концентрации 0,1 при 135° С.
Плотность D определ ли в г/см с помощью полос, изготовленных из отпрессованных пластин толщиной 1 мм методом гидростатического взвешивани (ДИН 53479, растворитель бутилацетат, определение при 23° С, относительна плотность воды при 4° С равна 1 г/см).
В зкость измерени в кг-см/см как в зкость образца с надрезом при ударном раст жении па полосах, изготовленных из отпрессованных пластин толщиной 1 мм (ДИН 53448). Кажущуюс плотность определ ли в г/л (ДИН 53468).
Пример 1. В хорошо обогреваемую колбу емкостью 2 л, снабженную магнитной мешалкой и промытую азотом, запружают 983 г (8,6 моль) технического триэтилалюмипи . При 20°С прибавл ют по капл м суммарно 517 г (8,6 моль) метилгидрополисилоксана (n, 1.3970, 30 ест при 25°С; концы молекул блокированы метильными группами, содержание гидроксильных групп 0,1 вес. %). При слабом газообразовании реакци начинаетс немедленно с экзотермическим эффектом. При 55° С прибавление по капл м прекращаfjowKHHiroii эн ддуоц а BdAxBdanwax влоц xoi
до 70° С. Дальнейшее прибавление полисилоксана производ т при охлаждении до 70° С. Суммарное врем прикапывани составл ет 2 час. Затем смесь дополпительпо выдерживают при 70° С в течение 1 час. После охлаждени получают беспветную, слегка в зкую жидкость в количестве 477,5 г (реакционный продукт В), выход 98,5% в расчете на суммарное количество исходных веществ. С помощью анализа было обнаружено, что реакционный продукт А не содержит «активного алюмини (триэтилалюмиии и диэтилалюминийгидрида ). Взаимодействие с четыреххлористым титаном дало возможность узнать,
что в смеси более не содержалось свободного триэтилалюмини . При добавлении 0,1 мл четыреххлористого титана к 20 мл охлажденного до 0°С 0,0 М раствора триэтилалюмини в изооктане наблюдалась спонтанна реРкии с образованием гетерогенной системы. При проведении опыта дл сравнени с 20мл 1 М. раствора реакпионного продукта В, полученного по методике, описанной в данном примере, образование осадка наблюдалось
лишь спуст 5 мин.
При прибавлении в колбу с гидрополисилоксаном по капл м триэтилалюмини получают примерно те же результаты.
Пример 2. Дл непрерывного получени
реакиионного продукта В из метилгидрополисилоксана и триэтилалюмини используют аппарат каскадного типа, сссто ;щий из двух колб емкостью 500 мл, снабженных магнитными мешалками, и сборника е.мкостью 2 л.
По методике, описанной в примере 1, в первой реакциоккой колбе получают 200 мл реакционного продукта и устанавливают переливное приспособление, позвол ющее поддерживать заданный уровень жидкости. Затем
каждый час при 70° С прибавл ют по капл м по 61 мл силоксана и по 139 мл соединени алюмини (мол рное соотношепие равно 1), поддержива одинаковое мол рное соотношение . Во второй колбе объем реакционной массы также поддерживаетс посто нным с помощью переливного приспособлени . Температура реакционной массы 70°С, врем превращени 1 час. Поэтому суммарное врем превращени равн лось 2 час. Перелив избытка реакционного продукта из второй колбы производ т в сборный сосуд емкостью 200 мл. В течение 6 час работы в сборнике собираетс 986 мл слегка в зкой жидкости. Анализ на присутствие триэтилалюмини или диэтилалюминийгидрида дает отрицательный результат .
Пример 3. В колбу емкостью 500 мл загружают 114 г (1 моль) технического триэтилалюмипи . Как описано в примере 1, из кацельной воронки прибавл ют 8-2 г (1,1 моль) этилгидрополисилоксана (в зкость 35 ест), концы молекул которого блокированы триметилсилильпыми группами. После истечени полного времени реакции, равного 2,5 час, из
них 2 час при 75°С, получают слегка окра7
шенную в желтый цвет в зкую жидкость. Количество жидкости составл ет 181,5 г. Реакционный продукт не содержит триэтилалюмини . Получеццый указанным способом реакционный продукт В при взаимодействии с трихлор-н-пропилтитанатом дает катализатор, пригодный дл проведени полимеризации этилена, причем катализатор позвол ет получать полимер с узким молекул рно-весовым распределением.
Пример 4. К 60 г (1 моль) 1,2,3,6,7,9,11, 13,13-нонаметилгептасилоксана характеризующегос в зкостью 5 ест, плотностью 0,92 г/см и т. кип. 120° С при 20 мм рт. ст., при охлаждении до 70-73° С прибавл ют по капл м 100 г (0,83 моль) триэтилалюмини . Наблюдаетс легкое выделение газов. Суммарное врем превращени составл ет 3 час, из них врел1 прибавлени 2,25 час. В результате реакции получают 142 г бесцветной жидкости , не содержащей свободного триэтилалюмини .
Посредством взаимодействи полученного жидкого продукта с уравновешивающей смесью , состо щей из 3 моль четыреххлористого титана и 1 моль тетра-н-пропилтитаната; получают высокоактивный катализатор, позвол юш ,ий получать полимерный продукт с более узким молекул рно-весовым распределением .
Пример 5. В автоклав емкостью 1 л с мешалкой и охлаждающей рубашкой загружают 600 мл изооктана в услови х, исключающих доступ воздуха и влаги. Затем добавл ют суспензию катализатора, полученного из 1 г исходных веществ.
Катализатор приготавливают в большем количестве следующим способом.
5 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1, и 9 г (42,2 ммоль) трихлор-н-лропилтитаната в 15 мл изооктана в течение 2 час при 60° С энергично перемешивают в атмосфере азота. Протекает реакци . После гепметизации автоклава в него ввод т при 75° С смесь этилена и 0,5 об. % водорода до создани давлени 10 ати и в течение 2 час провод т полимевизадию при этом давлении и температуре 75° С.
После охлаждени , дезактивации катализатора и обычной обработки получают 288 г полиэтилена, обладающего следующимисвойствами:
Приведенна удельна
в зчпсть Г1ГТТ1. лл/г2.Я8
Неоднородность U1,4
Плотность D, .955
В зкость, кгсм/см 222
Кажуща с плотность
(ДИН 53468), г/л409
Полиэтилен, полученный с помощью ранее известного способа в присутствии катализатора , приготовленного из метилгидрополисилоксана , хлористого алюмини и четыреххлористого титана, при равном молекул рном весе
и равной плотности характеризуетс неоднородностью и, равной 14 и в зкостью пор дка 110 кгсм/см.
Пример 6. Применение реакционного продукта, полученного цри 56° С в виде раствора из 5 мл метилгидрополисилоксана и 0,5 г хлористого алюмини , вместо 5 мл компонента В при приготовлении катализатора. При аналогичных услови х опыта и полимеризации полиэтилен не был получен.
Пример 7. Применение 5 мл триэтилалюмини вместо 5 мл компонента В при приготовлении катализатора, 50 мл разбавител вместо 15 мл изооктана.
При проведении опыта в совершенно тех же услови х и времени полимеризации 1 час 20 мин получают лишь 132 г полиэтилена с Лпр 4,31. Вследствие низкой кажущейс плотности полиэтилена, равной лишь 222 г/л,
невозможно было выдержать врем полимеризации , равное 2 час (суспензи обладала высокой в зкостью, перемешивание было невозможно ) . Пример 8. Примен ют 5 мл диэтилалюминийхлорида вместо 5 мл реакционного продукта В. При совершенно равных услови х приготовлени катализатора и полимеризации получают 107 г полиэтилена, обладающего следующими свойствами:
Врем полимеризации, час1,25
Приведенна удельна
в зкость Т1пр, ДЛ/Г4,31
Кажуща с плотность, г/л231
Пример 9. Катализатор приготавливают аналогично тому, как это описано в примере 5, из 5 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примерами 1, 5, и 7 г четыреххлористого титана. При аналогичных услови х полимеризации получают 214 г полиэтилена , обладающего следующими свойствами:
Приведенна удельна
в зкость Tjnp, дл/г6,29
Неоднородность С/20
Плотность D, ,942
Кажуща с плотность, г/л288
Полиэтилен обладает высокой неоднородностью .
Пример 10. Вместо реакционного продукта В дл приготовлени катализатора в соответствии с примером 5 используют 5 мл алюмосилоксана формулы (СНз) (С2Н5) HSiOAl-(С2Н5)2, полученного известным способом из метилгидрополисилоксана. При полимеризации, проведенной в аналогичных услови х, получают лишь 187 г полиэтилена , характеризующегос следующими свойствами:
Приведенна удельна
в зкость tinpj дл/г5,4
Неоднородность U2
Плотность D, ,952
Вследствие высокого молекул рного веса полученный продукт лишь с большим трудом можно было перерабатывать с помошью . обычных термопластических способов формо . вани , исключа изготовление прессованиых пластин. Пример 11. Если аналогично примеру 5 вместо трихлор-к-пропилтитаната использовали 42,2 ммоль трихлор-н-пропилтитаната или тетра-н-пропилтитаната, то не получали при совершенно равных услови х опыта и полимеризации твердого полиэтилена. Пример 12. Пример приготовлени катализатора из соединени , примененного в примере 5, но по известному способу. Вместо четыреххлористого титана примен ли трихлор-н-пропилтитанат . В описанном автоклаве емкостью 1 л нагревают при 60° С в атмосфере этилена 600 мл изооктана. Затем в короткий промежуток времени последовательно прибавл ют в автоклав в услови х, исключающих доступ воздуха и влаги, 0,24 г трихлор-н-пропилтитаната , растворенные в 2 мл изооктана, 0,26 г метилгидрополисилоксана и 0,5 г триэтилалюмини . Уже при добавлении соединени алюмини наблюдалось образование катализатора и полиэтилена. Продукт образовывалс в виде волокнистой массы и сильно налипал на мешалку и стенки полимеризапионного сосуда. Полимеризацию этилена провод т в услови х, описанных в примере 5. После обработки,причем необходимо измельчение во влажном состо нии, получали 78 г волокнистой полиэтиленовой массы, характеризующейс следующими свойствами: Приведенна удельна в зкость Ццр, ДЛ/Г11,2 Кажуща с плотность, г/л116 Катали:затор, полученный из вышеуказанных количеств соединений алюмини и титана и 0,8 г метилгидрополисилоксана, давал аналогичные результаты. Примеры 13-15. Вли ние содержани алкоксидных групп в катализаторе на его полимеризационную активность, а также на молекул рный вес, неоднородность и кажущуюс плотность нагл дно по сн етс на примере н-пропоксигрупн. Получение катализатора в. каждом случае производ т из 5 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примером 1, и смеси, состо щей в каждом случае из 6 г четыреххлористого титана и возрастающих количеств тетра-нпропилтитаната , который получают в течение 16 мин при 50° С в небольшом количестве изооктана . Услови приготовлени катализатора и услови полимеризации соответствуют услови м, описанным в примере 5. В каждом случае используют по 1 г катализатора в расчете на количества исходных веществ. В табл. 1 приведены услови полимеризации и свойства полученных полимеров. Таблица 1
Пример 16. В автоклав емкостью 100 л (рабочий объем), в котором при температуре 85° С и при давлении газа 8,8 ати (смесь этилена и водорода) перемешивают 89 л содержащей катализатор полиэтиленовой суспензии в изооктане с ко центрапией 33 вес. %, каждый час прибавл ют 3,05 нм этилена, 16,2 нл водорода, а также 10 л изооктана, в которых содержитс 10 г катализатора ( в пересчете на исходные вещества). Катализатор получают из 123,6 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примером 1, и уравновешивающего продукта, состо щего из 74,2 мл тетра-н-пропилтитаната и 82 мл четыреххлористого титана, в 371 мл изооктана в течение 2 час при 80° С. Из автоклава полимерную суспензию отбирают таким образом, чтобы объем суспензии оставалс посто нным. После отбора суспензии, обработки -и сушки -полимерного продукта получают каждый час
по 3,46 кг полиэтилена, характеризующегос следующими свойствами: Приведенна удельна
в зкость iinp, Дл/г1,1
Неоднородность U2,3
Плотность D, г/смз0,964
В зкость, кгсм/см254
Кажуща с плотность, г/л 474 Катализатор, примененный в примере 16, также можно было получить следующим непрерывным способом.
В калиброванном и снабженном обогревающей рубашкой сосуде емкостью 250 мл интенсивно перемешивают при 60° С 130 мл суспензии катализатора, изооктан в качестве суспендирующего средства. Каждый час в автоклав прибавл ют 24,7 мл реакционного продукта В и 105,4 мл изооктанового раствора уравновешивающего продукта, состо щего из 14,8 мл тетра- -пропилтитаната и 16,4 мл
И
четыреххлористого титана. С помощью переточного приспособлени в сборнике реакционный Объем поддерживают посто нным. Затем в сборнике смесь соответствующим образом разбавл ют изооктаном.
Примеры 17-19. Аналогично тому, как это описано в примере 16, осуществл ют полимеризацию . Дл полимеризации используют газовую смесь (подачу газа), состо щую из
Примеры 20-23. Дл непрерывной полимеризащии смеси этилена и бутена-1 в присутствии водорода используют способ, описанный в примере 16. Вместо 10 г катализатора используют 12 г. Приготовление катализатора производ т в 495 мл изооктана в течение Примечани.е. Мол рные проценты CiHg и объемные количество этилена.
Пример 24. К 80,3 г триэтилалюмини (0,70 моль) при перемещивании в атмосфере азота прибавл ют по капл м 85,5 г (0,70 моль) фенилгидрополисилоксана (60 ест). В результате экзотермической реакции температура в колбе повыщаетс до 20- 42°С. Пе прекраща прикалывани , температуру реакционной смеси повышают до 80° С и при этой температуре заканчивают реакцию. Общее врем прибавлени составл ет 1 час. Общее врем реакции равно 3,5 час. После истечени указанного времени в реакционной смеси не обнаруживаетс триэтилалюмини . В результате реакции получают 165,3 г слегка в зковатого, окращенного в желтоватый цвет реакционного продукта В. В последовательно подключенной охлаждаемой ловущке собирают лишь 0,5 г конденсата.
Дл полимеризации этилена иопользурт 1 г (р цересчете fl9 исходнь вевдестр) 8та|ПЦЦ
12
этилена и 0,33 об. % водорода. Благодар изменению температуры полимеризации получают с высоким выходом на единицу времени с единицы объема полиэтилен различного молекул рного веса, отличающийс узким молекул рно-весовым распределением и высокой плотностью, причем продукт получают при незначительном расходе катализатора, равном 2,6-3 г на 1 кг полиэтилена.
Таблица 2
3,5 час при 50° С. Бутен-1 дозируют в виде сжиженного газа.
В табл. 3 даны свойства модифицированных образцов полиэтилена с пониженной плотностью , более высокой в зкостью и более узким молекул рно-весовым распределением.
Таблица 3
тора на основе 5 мл получе1нного выще реакционного продукта В, 2,8 мл тетра- -пропилтитаната и 3,48 мл четыреххлористого титана, причем катализатор получают при 60° С в течение 2 час в Г5 мл изооктана. Услови полимеризации описаны в примере 5. В результате получают 234 г порощка полиэтилена, обладающего узким молекул рно-весовым распределением и характеризующегос следующими свойствами:
Пр-иведбнна удельна
в зкость Tinp, дл/г2,2
Неоднородность U2,5
Плотность Д ,954
Кажуща с плотность, г/л340
Предмет изобретени
Способ получени полимеров или сополимерев 8ти.т:ена рл1 мери ацией его лц сопрпроценты водорода рассчитаны на использованное
лимеризацией с Сз-Св-альфа-олефинами, вз тыми в количестве до 10 мол. % от смеси мономеров , при температуре 50-120°С и давлении 1-100 атм в присутствии катализатора, состо щего из гидрополисилоксанов, соединений алюмини и соеди1нений переходных металлов IV-VI групп, отличающийс тем, что, с целью получени полимеров с узким молекул рно-весовым распределением, в качестве катализатора примен ют продукт взаимодействи по крайней мере одного соединени общей формулыТ Х4 п (OR)«, (OR) „
или ,i(OR)n, где п 0,1 - 2,0, X - атом галогена, R - алифатический или циклоалифатический С -Сз-углеводородный радикал, и продукта реакции три-(€2-Cgалкил ) алюмини с гидрополисилоксаном, который имеет в зкость 5-100 ест и содержит элементарные звень общей формулы (-RSiH-О-), где R-Ci-Сб-алкил, циклоалкил или арил, причем атомы кремни на концах силоксановой цепи св заны с радикалом R, атомом водорода и/или максимум одной гидроксильной группой на атом кремни .
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2126250A DE2126250C3 (de) | 1971-05-26 | 1971-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU439990A3 SU439990A3 (ru) | 1974-08-15 |
SU439990A1 true SU439990A1 (ru) | 1974-08-15 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
JP2557054B2 (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 | |
EP0007647B1 (en) | Ethylene polymers and process for preparing same | |
US4159965A (en) | Catalyst useful for polymerizing olefins | |
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
US4431568A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
EP0676419A1 (en) | Catalyst system for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins | |
US6410663B2 (en) | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers | |
US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
FI101802B (fi) | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti | |
AU661043B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
DE69600487T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ziegler-Natta-Katalysators | |
EA005891B1 (ru) | Катализаторы циглера-натта процессов полимеризации в растворе при высоких температурах | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
SU439990A1 (ru) | Способ плучени полимеров или сополимеров этилена | |
JPS5950241B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
JPS585310A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
EP0177689B1 (en) | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene | |
US4420417A (en) | Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation | |
RU2381236C1 (ru) | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением | |
EP0607771B1 (en) | Process for polydispersity control of polypropylene | |
EP0747401B1 (en) | Bifunctional electron donors for olefin polymerization | |
JP2000186109A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 |