JPS5950241B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いたオレフインの重合方法に関
する。

さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のハロゲン化物とチタンまたは／およびバナ
ジウム化合物よりなる新規な触媒を用いオレフインを溶
液重合方法により重合もしくは共重合せしめるオレフイ
ンの重合方法に係るものである。ポリエチレンの好適な
製造方法として、溶液重合法はすでに公知である。

この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。（
１）エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題である。

除熱効率は重合器内と冷却ジヤケツト内の温度差が大き
い程大きい訳であるから、反応温度の高い溶液重合は、
この点で有利である。（２）エチレンの重合度、すなわ
ちポリエチレンの分子量を反応温度を変えることにより
、比較的正確にコントロールできる上に、分子量コント
ロールが少量の水素を用いることにより達成される。

（３）ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関が
あるので、反応器内の溶液粘度測定により、ポリエチレ
ンの分子量を推定し、迅速な対応をとれることである。

（４）ポリエチレン製品は一般にペレツト状で市販使用
される。

懸濁重合、気相重合によつて得られるポリエチレンは粉
状体であるため、押出機を用いてペレツトに溶融成形す
る必要が生ずる。これに対し溶液重合では、重合熱を利
用し、溶媒を蒸発留去すると共に、溶融状態のポリエチ
レンを押出機に導入できるので、余分な工程と溶融用エ
ネルギーが省略できる。従つてエネルギーの有効利用の
点で極めて有利である。この利点を生かすには、重合温
度がより高い方が望ましい。一方、溶液重合の問題点は
、溶液濃度を上げたり、ポリエチレンの分子量を高くす
ると溶液粘度が上がり、工場規模の実施が困難となるこ
とである。

これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残渣が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまねくことになる。また触媒残渣の除去は困難
なことである。そこで、ポリエチレン中の触媒残渣が少
なく除去工程が不要となるような、高温で触媒効率の高
い触媒が必要となる。懸濁重合法においては、触媒効率
の高い多くのチーグラー型触媒が知られている。

しかし、これらの触媒は、一般的に重合温度を上げると
触媒効率が低下し、特に１５０℃以上での低下が著しく
、溶液重合で触媒残渣除去工程の省略には性能が不十分
である。有機マグネシウム錯体とハロゲン化アルミニウ
ム、塩化水素または二級、三級のハロゲン化アルキルお
よびチタン化合物を用いたオレフインの溶液重合触媒が
開示されている（特公昭４７−１３７２号、特開昭５０
−１４３８８３号、特開昭５１−１４４３９７号）。

これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高い
が、高温での触媒効率はまだ不十分である。本発明者ら
は、溶液重合触媒の検討を行つた結果、特殊な有機マグ
ネシウム化合物とハロゲン化物の反応物に、チタン化合
物または／およびバナジウム化合物を接触させてなる触
媒成分に、有機金属化合物を組み合わせることにより、
極めて触媒効率が高く、１５０℃以上、特に１８０℃以
上の温度でも触媒効率の低下が少なく、しかも安定で長
期保存のできる触媒を見い出し、本発明をなすに至つた
。

すなわち本発明は、（ＩＨ般式 ＭａＭｇＲ］ＰＲ？ＱＸｌｒＸ２ｓＤｔ（式中Ｍは周期
律表第１族〜第族の金属原子、Ａ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０
またはｏ以上の数で、Ｐｆｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα＋２、ｏ≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０の関係を有し、ｍはＭ
の原子価、ｔは０より大きい数であり、Ｒｌ，Ｒ２は同
一でも異なつてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｘｌ，Ｘ２は同一または異なる基で水素原子もしくは
酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水
素溶媒可溶の有機マグネシウム化合物および（ＩＤ塩化
水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の反応物に、
（１１１）チタン化合物または／およびバナジウム化合
物を接触させてなる触媒成分〕および有機金属化合物〔
Ｂ〕を用い、１２０℃以上の温度において溶液の状態で
１段または多段の条件で重合を行うオレフインの重合方
法に係るものである。

以下本発明の特徴について説明する。本発明の第１の特
徴は、触媒効率の高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率５００ｋ
ｇ／Ｉ（ Ｔｌ＋Ｖ ）以上も達成しうるものであり、
触媒残渣除去工程の省略を可能にするものである。本発
明の第２の特徴は、高温においても安定なことである。

後述の実施例からも明らかなように１８０℃以上におい
ても触媒効率５００ｋｇ／９（１゛ｉ＋）を達成しうる
ものである。本発明の第３の特徴は、分子量分布が狭く
、射出成形に適した高分子量、高剛性のポリマーが得ら
れることである。

本発明の第４の特徴は、反応帯の温度または水素濃度等
の条件を変えた多段の反応帯を用いた重合を行うことに
より、分子量分布が広く、押出し成形に適したポリマー
を製造できることである。

本発明の触媒に用いられる一般式ＭａＭｇＲｌｐＲ（Ｘ
ｌｒＸＤｔ（式中Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘｌ，Ｘ２，Ｄ，ａ
，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔは前述の意味である）の有機マグ
ネシウム化合犠１）について説明する。

（１）は、有機マグネシウム化合物の形として示されて
いるが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯
体のすべてを包含するものである。上記式中、Ｍは周期
律表第１族〜第族に属する金属元素が使用でき、たとえ
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウム等が挙げられるが、特に、リチウム、ベリ
リウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が炭化水素溶媒可
溶性有機マグネシウム錯体を作り易く好ましい。さらに
好ましくはアルミニウムが用いられる。マグネシウム原
子に対する金属原子Ｍの比αは、α−０であるジアルキ
ルマグネシウム誘導体を含め任意に設定可能であるが、
好ましくはＯ≦α≦１．０、特に０〈α≦０，５の炭化
水素溶媒可溶性の有機マグネシウム錯体が好ましい。Ｒ
１ないしＲ２で表わされる炭化水素基は、炭素原子数１
〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基またはアリル
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエ
ニル、ベンジル基等が挙げられ、特にアルキル基が好ま
しい。Ｘｌ，Ｘ２は水素原子、もしくは酸素、窒素、ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、好ましくは、
アルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミハアミド、イ
ミド、アルキルチオ、β−ケト酸残基であり、特に好ま
しくは、アルコキシ基もしくはシロキシ基が用いられる
。

記号α，Ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα
十２は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示
し好ましい範囲であるＯ≦（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１
．０は金属原子の和に対し、Ｘｌ．！：．Ｘ２の和がＯ
以上、１．０以下であることを示す。

Ｄで表わされる電子供与性化合物としては、酸素、窒素
、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性の有機化
合物が用いられる。これらの化合物を列挙すれば、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコール、ジメチルエーテル、グリセリントリメチル
エーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレンオキシド
等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキサン、対称ジヒ
ドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルトリヒド
ロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン
、メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、フエニルヒドロポリシロキサン等のシロキサン類、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ジア
ザビシクロオクタン等の三級アミン類、アセトニトリル
、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンジルニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類、ピ
リジン、メチルピリジン等ピリジン誘導体、ジエチルス
ルフイド、エチルプロピルスルフイド、プロピルスルフ
イド、エチレンスルフイド等のチオエーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、トリエチルホスフイン、
トリフエルホスフイン等のホスフイン類、等である。好
ましくは、エーテル、シロキサンまたはアミンが用いら
れる。特に、シロキサンが好ましい。ｔは上記電子供与
性有機化合物ＤがＭまたはＭｇに配位した量を表わし、
Ｏより大きい数である。

高温で触媒効率の高い物を得るには、Ｄが配位すること
が重要であり、ｔが０．０５〜１０の範囲が推奨される
。特に好ましくは、ｔが０，２〜２の範囲で用いられる
。一般に有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒
に不溶性であり、α〉Ｏであるところの有機マグネシウ
ム化合物は可溶である。

本発明においては、可溶性の有機マグネシウム化合物を
用いることが必要である。また、ある種の有機マグネシ
ウム化合物、例えば（ＳｅＣＣ４Ｈ９）２Ｍｇ，（Ｃ２
Ｈ５）Ｍｇ（ｎ−Ｃ４Ｈ，），（ｎ−Ｃ６Ｈ，３）２Ｍ
ｇ等はα＝ｏであるが炭化水素溶媒に可溶であり、この
゛ような化合物も勿論本発明に用いて好ましい結果を与
える。次に塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、または
水銀のハロゲン化物（Ｉｉ）について説明する。

ハロゲン化物とは、少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する化合物である。好ましくは、塩化水素、クロロホ
ルム、四塩化炭素、二、三級のアルキルクロリド、また
はホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、アンチモンの塩化物が用いられる。１８０℃以上の重
合温度で高い触媒効率を達成するには、クロロホルムま
たはホウ素、ケイ素、ゲルマニウムの塩化物が好ましく
、さらに好ましくはクロルシラン化合物が推奨される。

チタン化合物または／およびバナジウム化合物（１１１
）としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタン
トリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジプロボ
キシチタンジクロリド、ジプトキシチタンジクロリド、
トリプロポキシチタンクロリド、トリブトキシチタンク
ロリド、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、四塩化バナジウム、三塩化バナジル、ブトキシバナ
ジルジクロリド、ジブトキシバナジルクロリド、トリブ
トキシバナジル等のチタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド化合物、オキシアルコキシド化合物の単独
もしくは混合物が用いられる。

好ましくは少なくとも１個の塩素原子を含有するチタン
もしくはバナジウム化合物である。（ｌ），（゛），（
：ｌ゛の反応は、不活性反応溶媒、たとえば、ヘキサン
、ヘプタン、オクタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、あるいはこ
れらの混合物中で行うことができる。触媒性能上、好ま
しくは脂肪族炭化水素溶媒が推奨される。（ｌ），（１
１），（１１０の反応順序は、種々の方法が考えられる
が、高活性の触媒性能を発揮するためには、前もつて（
ｌ）と（：１０が接触するのを避ける必要がある。さら
に詳述すれば、（ｌ）と（゛）の反応により固体成分を
生成せしめ、この固体表面に効果的に（：１１）を接触
させることにより、本発明の驚くべき効果が達成される
。（ｌ）と（１１）の反応は、２種成分を反応帯に同時
に導入しつつ反応させる同時添加方法、もしくは１種成
分を事前に反応帯に仕込んだ後に残りの１種成分を導入
しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加方法のいずれ
の方法も可能である。

反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは−
５０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃で実施さ
れる。２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ま
しくは（ｌ）の成分１ｍ０１に対し、（１１）の成分を
０．０１〜１００ｍ０１）特に好ましくは０．１ｍ０１
〜 ２０ｍ０１の範囲が推奨される。

（ｌ）と（１ｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは濾過等による単離、またはデカンテーシヨンによ
る洗浄の後、（１１０との反応に供することもできるが
、反応操作を簡略化するため、（ｌ）と、１１）の反応
終了後、この反応液に（１１０を導入してさらに反応を
進めることが好ましい。（１１０の使用量は、モル比３
≦Ｍｇ／（Ｔ１＋Ｖ）≦５００）好ましくは、５≦Ｍｇ
／（ＴｉｆＶ）≦２００、さらに好ましくは、１０≦Ｍ
ｆ！ｖ／（Ｔｉ＋Ｖ）≦１００の範囲で用い、反応溶液
中のＴｉ＋Ｖの濃度は２ｍ０１／ ｌ以下で行うことが
望ましい。反応温度は特に制限はないが、反応進行上好
ましくは、− ５０〜１５０℃、好ましくは０〜９５℃
の範囲で実施される。本発明の触媒成分＾は、有機金属
化合物〔Ｂ〕と組み合わすことにより優れたα−オレフ
イン重合用触媒となる。

化合物〔Ｂ〕として好ましくは、有機アルミニウム化合
物が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａ１（Ｃ３Ｈ７）３，Ａ１（Ｃ４Ｈ
９）３，Ａ１（Ｃ５Ｈｌｌ）３，ＡＩ（Ｃ６Ｈ，。

）。，Ａｌ（Ｃ．Ｈ，，），，Ａ１ （Ｃ，ＯＨ，，）
。等のトリアルキルアルミニウム、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１，Ａ１（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２，ＡＩ（ ｉ−Ｃ４Ｈ９
）２Ｃ１，Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ等のハロゲン化アル
ミニウム、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（０Ｃ２Ｈ５），Ａｌ（
ｉ−Ｃ４Ｈ，）２（０Ｃ４Ｈ９）等のアルコキシアル
ミニウム、Ａｌ（Ｃ２Ｈ，）２ ・（０ＳｉＨ−ＣＨ，
・ Ｃ２Ｈ５），ＡＩ（ ｉ−Ｃ４Ｈ，）・（０Ｓｉ（
ＣＨ３）２・ｉ−Ｃ４Ｈ９）２等のシロキシアルキルア
ルミニウムおよびこれらの混合物が用いられる。

触媒成分〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内に添
加してもよいし、あらかじめ重合に先立成分の比率は、
（４）成分中のＴｌ＋と…〕成分のモル比で規定され、
〔Ｂ〕／（Ｔｉ＋めが３／１〜１０００／１、好ましく
は５／１〜５００／１の範囲が推奨される。

本発明の触媒は、エチレンの重合に好適であるが、プロ
ピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン一１、４−
メチルベンゼン−１、オクテン一１、デセン一１等のα
−オレフインまたはブタジエン、イソプレン等のポリエ
ンとエチレンとの共重合を行うことも可能であり、特に
エチレン１ｍ０１に対し、α−オレフインを５ｍ０１以
下で用いることが好ましい。

ホモ重合および共重合により、密度０，９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１５
０〜３２０℃の温度範囲で、溶液重合法で実施される。

重合溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オタタンの如き脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶媒と共
に反応器に導入し、不活性雰囲気下に、エチレンを０．
１Ｍｐａ〜４０Ｍｐａ１好ましくは、１Ｍｐａ〜２５Ｍ
ｐａの分圧となるよう導入し、エチレンと触媒の接触が
良好となるよう、撹拌機で混合を行う等の手段を講じて
重合を行うことが可能である。重合は１反応帯を用いる
１段重合で行つてもよいし、または複数個の反応帯を用
いる、いわゆる多段重合を行うことも可能である。重合
方法は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与え
るが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレンを
製造することも可能である。また、分子量のコントロー
ルをするために、反応器の温度を変えるか、または水素
、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも可
能である。さらにまた、チタン酸エステルを第三成分と
して添加し、密度調節を行う等の方法を組み合わせて重
合を実施することも可能である。本発明の実施例を以下
に示すが、本発明は、この実施例によつて何ら制限され
るものではない。

なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトインデツクスを
表わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、温度１９０℃、
荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲ
は温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値を、Ｍ
Ｉで除した商を意味し、分子量分布の尺度の一つであり
、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している。触
媒効率はＴｉ＋Ｖｌ９当りのポリマー生成量Ｋｇで表わ
される。実施例 １（１）炭化水素溶媒可溶性有機マグ
ネシウム化合物の合成窒素置換済みの２００ｍ１フラス
コにマグネシウム粉末５９を加えた。

ｎ−オクチルクロリド３４．１ｍ１とヘプタン５６７ｒ
Ｌ１の混合液のうち、２０ｍ１をフラスコに導入した。
フラスコを加熱し、還流下攪拌を行い、反応がスタート
したならば、還流下２時間で残りのｎ−オクチルクロリ
ドを滴下し、終了後さらに１時間攪拌した。これにＡｌ
Ｃｌ２（０ｎ−Ｃ４Ｈ，）１２ｒｎ［ＴｌＯｌを含むヘ
プタン１０ｍ１を加え、７０℃、２時間反応を行うこと
により、有機マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結
果、この錯体の組成は、Ａｌ（Ｘｌ３Ｍｇ（ｎ−Ｃ８Ｈ
ｌ７）２，５（０ｎ−Ｃ４Ｈ，）。．１３であつた。こ
の溶液にメチルヒドロポリシロキサン（粘度３０センチ
ストークス（ＣＳ））２５ｍｍ０１を含むヘプタン１０
ｍ１をＯ℃で３０分かけて添加し、攪拌下徐々に室温ま
で温度を上げた。この溶液中の有機金属濃度は０，８６
ｍ０１／ｌであつた。なお、ＡｌＣｌ２（０ｎ−Ｃ４Ｈ
９）は、アルミニウム粉末、ＡｌＣｌ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９
ＯＨをヘプタン中、モル比１：２：３で反応を行い合成
した。（）角螺成分〔Ａ〕の合成 滴下ロードと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０ｍ
１のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によつて除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０．１ｍ０１／
ｌのヘプタン溶液２０ｍ１およびヘプタン３０ｍ１を仕
込み７０℃に昇温した。

次に、上記成分（１）２．３３ｍ１とヘプタン２０ｍ１
を滴下ロードに秤取し、７０℃で撹拌下に２時間かけて
滴下した。この結果、反応液は白色の懸濁液となつた。
この白色懸濁液に四塩化チタン５．７ηを含有するヘプ
タン２７．７ｄを導入し、７０℃で１時間反応を行つた
。（１１０エチレンの重合 （）で合成した触媒成分〕３．８ゴとトリオクチルアル
ミニウム０．０２ｍｍ０１とを脱水脱気したオクタン０
．６１と共に、内部を真空脱気した１１オートクレープ
に入れた。

次に水素１０ｍｍ０１を仕込んだ後、オートクレープを
１９０℃に保ち、エチレンを４．０Ｍｐａの圧力で印加
し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に保ち
つつ５０分間重合を行つた。この結果、４６．５ｇのポ
リマーを得た。触媒効率は８２６ｋ９／θＴ１、ＭＩは
７２、ＦＲ２６、密度は０．９７０であつた。実施例
２〜１８ （Ｉ）触媒成分〔んの合成 実施例１の方法に従い、第１表に示す成分および条件で
、成分（ Ｉ）と成分（１１）の反応を行い、次に、成
分（１１１）を接触させ、触媒成分〕の合成を行つた。

（）エチレンの重合 前述の如く合成した触媒成分〔Ａ〕４ｍ１と、触媒成分
…〕を第２表に示す成分および条件で、実施例１の方法
に従いエチレンの重合を行い、第２表の結果を得た。

実施例 １９〜２２ （１）触媒成分（４）の合成 ＡｌＯ．２Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）。

．６（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２２ｍｍ０１と第３表に示すシロ
キサン化合物を３０℃で混合した。このようにして合成
した成分（１）および第３表に示す成分および条件を用
いる以外は、実施例１の方法に従い触媒成分（４）の合
成を行つた。１１）エチレンの重合 前述のごとく合成した触媒成分２．５Ｔｆ１１と第４表
に示す触媒成分〔Ｂ〕および重合条件を用い、実施例１
の方法に従い重合を行い第４表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）一般式Ｍ＿αＭ＿ｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ
   ＾１＿ｒＸ＾２＿ｓＤ＿ｔ（式中Ｍは周期律表第 I 族
   〜第III族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓまたは０以
   上の数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２、０≦（ｒ＋ｓ）
   ／（α＋１）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
   ｔは０より大きい数であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも
   異なつてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２は同一または異なる基で、水素原子もしくは
   酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、
   Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水
   素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉｉ）
   塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、
   ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチ
   モン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化
   物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応
   物に、（ｉｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウ
   ム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕および有機金
   属化合物〔Ｂ〕を用い、１２０℃以上の温度において溶
   液の状態で１段または多段の条件で重合を行うオレフィ
   ンの重合方法。 ２ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｍがリ
   チウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、もしくは
   亜鉛原子である特許請求の範囲第１項記載のオレフィン
   の重合方法。 ３ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｍがア
   ルミニウム原子である特許請求の範囲第２項記載のオレ
   フィンの重合方法。 ４ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、αが０
   ≦α≦１である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ５ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、αが０
   ≦α≦０．５である特許請求の範囲第４項記載のオレフ
   ィンの重合方法。 ６ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｘ＾１
   もしくはＸ＾２がアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、
   アミノ、アミド、イミド、アルキルチオ、またはβ−ケ
   ト酸残基である特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ７ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｘ＾１
   もしくはＸ＾２がアルコキシ基もしくはシロキシ基であ
   る特許請求の範囲第６項記載のオレフィンの重合方法。 ８ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが酸
   素、窒素、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性
   の有機化合物である特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ９ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｄがエ
   ーテル、シロキサン、アミン、アミド、ニトリル、チオ
   エーテル、スルフオキシド、またはホスフィンである特
   許請求の範囲第８項記載のオレフィンの重合方法。 １０ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが
   エーテル、シロキサンまたはアミンである特許請求の範
   囲第９項記載のオレフィンの重合方法。 １１ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが
   シロキサンである特許請求の範囲第１０項記載のオレフ
   ィンの重合方法。 １２ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、ｔが
   ０．０５〜１０である特許請求の範囲第１項ないし第１
   １項のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。 １３ （ｉ）の有機マグネシウム化合物において、ｔが
   ０．２〜２である特許請求の範囲第１２項記載のオレフ
   ィンの重合方法。 １４ （ｉｉ）が塩化水素、クロロホルム、四塩化炭素
   、二，三級のアルキルケロリド、または、ホウ素、アル
   ミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの
   塩化物である特許請求の範囲第１項ないし第１３項のい
   ずれかに記載のオレフィンの重合方法。 １５ （ｉｉ）がクロロホルムまたはホウ素、ケイ素、
   ゲルマニウムの塩化物である特許請求の範囲第１４項記
   載のオレフィンの重合方法。 １６ （ｉｉ）がクロルシラン化合物である特許請求の
   範囲第１５項記載のオレフィンの重合方法。 １７ （ｉｉｉ）が少なくとも１個の塩素原子を含有す
   るチタンまたは／およびバナジウム化合物である特許請
   求の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載のオレ
   フィンの重合方法。 １８ （ｉ）と（ｉｉ）の反応を−５０℃〜１５０℃の
   温度で行う特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいず
   れかに記載のオレフィンの重合方法。 １９ （ｉ）と（ｉｉ）のモル比１：０．０１〜１：１
   ００の範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフィン
   の重合方法。 ２０ （ｉ）と（ｉｉ）のモル比１：０．１〜１：２０
   の範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １９項記載のオレフィンの重合方法。 ２１ （ｉ）と（ｉｉ）の反応物に（ｉｉｉ）を接触さ
   せるにおいて、−５０℃〜１５０℃の温度で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいず
   れかに記載のオレフィンの重合方法。 ２２ （ｉ）と（ｉｉ）の反応物に（ｉｉｉ）を接触さ
   せるにおいて、０℃〜９５℃の温度で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第２１項記載のオレフィンの重合方
   法。 ２３ （ｉ）と（ｉｉ）の反応物に（ｉｉｉ）を接触さ
   せるにおいて、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が３〜５００である
   特許請求の範囲第１項ないし第２２項のいずれかに記載
   のオレフィンの重合方法。 ２４ Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が５〜２００である特許請求
   の範囲第２３項記載のオレフィンの重合方法。 ２５ Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が１０〜１００である特許請
   求の範囲第２４項記載のオレフィンの重合方法。 ２６ （ｉ）と（ｉｉ）の反応物に（ｉｉｉ）を接触さ
   せるにおいて、Ｔｉ＋Ｖの濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下の条
   件で行う特許請求の範囲第１項ないし第２５項のいずれ
   かに記載のオレフィンの重合方法。 ２７ 〔Ｂ〕が有機アルミニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第２６項のいずれかに記載のオレフ
   ィンの重合方法。 ２８ 〔Ａ〕のＴｉ＋Ｖと〔Ｂ〕のモル比を〔Ｂ〕／（
   Ｔｉ＋Ｖ）＝３／１〜１０００／１の範囲で用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２７項のい
   ずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ２９ エチレンの重合を１５０℃〜３２０℃、エチレン
   分圧１．０〜２５メガパスカル（Ｍｐａ）の条件で行う
   特許請求の範囲第１項ないし第２８項のいずれかに記載
   のオレフィンの重合方法。 ３０ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、エチレンとエチレン
   以外のα−オレフィンまたはポリエンとの共重合を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２９項
   のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ３１ 炭素原子数３〜２０のα−オレフィンをエチレン
   １ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以下の条件で用いる特許請求
   の範囲第３０項記載のオレフィンの重合方法。