JPS6019765B2 - オレフインの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いたオレフィンの重合法に関す
る。

さらに詳述すれば、本発明は特殊な有機マグネシウム化
合物、特定のハロゲン化物とチタンまたは／およびバナ
ジウム化合物よりなる新規な触媒を用いオレフィンを溶
液重合方法により重合もしくは共重合せしめるオレフイ
ンの重合法に係るものである。ポリエチレンの好適な製
造方法として、溶液重合法はすでに公知である。

この溶液重合の利点として下記のものが挙げられる。‘
１｝ エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題である。

除熱効率は重合器内と冷却ジャケット内の温度差が大き
い程大きい訳であるから、反応温度の高い溶液重合は、
この点で有利である。（２）エチレンの重合度、すなわ
ちポリエチレンの分子量を反応温度を変えることにより
、比較的Ｚ正確にコントロールできる上に、分子量コン
トロールが少量の水素を用いることにより容易に達成さ
れる。

｛３’ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関が
あるので、反応器内の溶液粘度測定により、ポリエチレ
ンの分子量を推定し、迅速な対応を擦れることである。

‘４’ポリエチレン製品は一般にべレット状で市販使用
される。懸濁重合、気相重合によって得られるポリエチ
レンは粉体状であるため、押出機を用いてべレットに溶
融成形する必要が生ずる。これに対し、溶液重合では重
合熱を利用し、溶媒を蒸発留去すると共に、溶融状態の
ポリエチレンを押出機に導入できるので、余分な工程と
溶融用エネルギーが省略できる。従って、エネルギーの
有効利用の点で極めて有利である。この利点を生かすに
は、重合温度がより高い方が望ましい。一方、溶液重合
の問題点は、溶液濃度を上げたり、ポリエチレンの分子
量を高くすると、溶液粘度が上がり、工場規模の実施が
困難となることである。

これを解決するには、重合温度を上げ、溶液粘度を下げ
る必要が生じる。しかし、重合温度を上げると触媒効率
が低下し、触媒残溝が多量にポリエチレン中に残留する
。このため、ポリエチレンが着色し、また成形後の製品
の劣化をまねくことになる。また、触媒残澄の除去は困
難なことである。そこで、ポリエチレン中の触媒残笹が
少なく、除去工程が不要となるような、高温で触媒効率
の高い触媒が必要となる。懸濁重合法においては、触媒
効率の高い多くのチーグラー型触媒が知られている。

しかし、これらの触媒は、一般的に重合温度を上げると
触媒効が低下し、特に１５０００以上での低下が著しく
、溶液重合で触媒残笹除去工程の省略には性能が不十分
である。有機マグネシウム鍔体とハロゲン化アルミニウ
ム、塩化水素または二級、三級のハロゲン化ァルキルお
よびチタン化合物を用いたオレフィンの溶液重合触媒が
開示されている（特公昭４７一１３７２号、特関昭５０
−１４紙８３号、特開昭５１−１４４３９７号）。

これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高い
が、高温での触媒効率はまだ不十分である。本発明者ら
は、溶液重合触媒の検討を行なった結果、特殊な有機マ
グネシウム化合物とハロゲン化物の反応物に、チタン化
合物または／およびバナジウム化合物を接触させて成る
触媒成分に、有５機金属化合物を組み合わせることによ
り、極めて触媒効率が高く、１５０００以上、特に１８
０００以上の温度でも触媒効率の低下が少なく、しかも
安定で長期保存のできる触媒を見し、出し、本発明をな
すに至った。

０ すなわち、本発明は、（ｉ｝一般式ＭＱＭｇＲもＲ
費Ｘ≠Ｘ≧Ｄｔ（式中Ｍは周期律表第１〜第ｍ族の金属
原子、Ｑ、ｐ、ｑ、ｒは０または０以上、ｓは０よく大
きく１以下、ｔは０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
ｍＱ＋２、０＜（ｒ＋タｓ）／（Ｑ＋１）≦１．０、ｓ
≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一
でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
ＸＩは水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは霞０
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
可溶の有機マグネシウム化合物および（ｉｉ）塩化水素
、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛、カドミウム、タ水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物の反応物に、（
ｉｉｉ）Ｌチタン化合物または／およびバナジウム化合
物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合
物〔Ｂ〕を用い、１２０００以上の温度において溶液の
状態で１段０または多段の条件で重合を行うオレフィン
の重合方法に係るものである。

以下本発明の特徴について説明する。

本発明の第１の特徴は、触媒効率の高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率５００ｋ
９／夕（Ｔｉ十Ｖ）以上も達成しうるものであり、触媒
残溝除去工程の省略を可能にするものである。本発明の
第２の特徴は、高温においても安定なことである。

後述の実施例からも明らかなように１８０ｑｏ以上にお
いても触媒効率５００ｋ９／夕（Ｔｉ十Ｖ）を達成しう
るものである。本発明の第３の特徴は、分子量分布が狭
く、射出成形に通した高分子量、高剛性のポリマーが得
られることである。

本発明の第４の特徴は、反応帯の温度または水素濃度等
の条件を変えた多段の反応帯を用いた重合を行うことに
より、分子量分布が広く、押出し成形に通したポリマー
を製造できることである。

本発明の触媒に用いられる一般式ＭＱＭｇＲもＲ費Ｘ手
ＸきＤｔ（式中Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｄ、Ｑ、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは前述の意味である）の有機マグネ
シウム化合物（ｉ）について説明する。

【ｉ主‘ま、有機マグネシウム化合物の形として示され
ているが、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との
銭体のすべてを包含するものである。上記式中、Ｍは周
期律表第１族〜第ｍ族に属する金属元素が使用でき、た
とえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素
、アルミニウム等が挙げられるが、特に、リチウム、ベ
リリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛が好ましい。さ
らに好ましくはアルミニウムが用いられる。マグネシウ
ム原子に対する金属原子Ｍの比Ｑは、０以上の数であり
、好ましくは、ＯＳＱ≦１．０、特にＯＳＱＳＯ．５の
範囲が推奨される。ＲＩないしＲ２で表わされる炭化水
素基は、炭素原子数１〜２Ｎ固のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリル基であり、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デ４シル
、シクロヘキシル・フェニル、ベンジル基等が挙げられ
、特にアルキル基が好ましい。ＸＩは水素原子、もしく
は酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し
、好ましくはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミ
／、アミド、ィミド、アルキルテオ、８ーケト酸残基が
用いられる。

Ｘ２は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を
示し、塩素原子が推奨される。

記号ば、ｐ、ｑ、ｉ・、ｓの関係式 Ｐ＋ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍＱ十２は金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０＜（ｒ＋
ｓ）／（Ｑ十１）ＳＩ．０は、金属原子に対し、ＸＩと
Ｘ２の和が０より大きく１以下であることを示す。

ｓは０より大きく１以下の数であり、好ましくは、０．
０５Ｓｓミ０．６の範囲で用いられる。Ｄで表わされる
電子供与性化合物としては、酸素、チッ素、硫黄もしく
はリン原子を含有する電子供与性の有機化合物が用いら
れる。

これらの化合物を列挙すれば、ジェチルェーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、グリセリントリメチルエーナル、ビニルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウ
ンエーテル、プロピレンオキシド等のエーテル類、ヘキ
サメチルジシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシ
ロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環
状メチルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリェチルアミン、ト
リブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス
（ジメチルアミ／）メタン、ジアザビシク。オクタン等
の三級アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリルニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルムアミド等のアミド類、ピリジン、メチルピリ
ジン等のピリジン譲導体、ジヱチルスルフイド、エチル
プロピルスルフイド、フ。ロピルスルフィド、エチレン
スルフィド等のチオェーテル類、ジメチルスルホキシド
、ジェチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のス
ルホキシド類、トリヱチルホスフイン、トリフエニルホ
スフイン等のホスフイン類等である。好ましくはエーテ
ル、シロキサンまたはアミンが用いられる。ｔは上記電
子供与性有機化合物ＤがＭまたはＭｇに配位した量を表
わし、０より大きい数である。高温で触媒効率の高い物
を得るには、Ｄが配位することが重要であり、ｔが０．
０５〜１０の範囲が推奨される。さらに好ましくは、ｔ
が０．２〜２の範囲で用いられる。これらのマグネシウ
ム化合物は、一般式 ＲＩＭｇＸ２、Ｒ享Ｍｇ（Ｒ１、Ｘ２は前述の意味であ
る）で示される化合物もしくはこれらの混合物と、一般
式Ｍ旧２ｍ、Ｍ旧まＸもＸ葦、ＭＲ登Ｄｔ、ＭＲ登Ｘも
Ｘ費Ｄｔ（式中Ｍ、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｄ、ｍ、ｔは前
述の意味であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍの関係を有する）で示
される有機金属化合物もしくはＤで示される電子供与性
有機化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活性炭化水素中
０〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合は、続いてこ
れに電子供与性化合物もしくはアルコール、シロキサン
、アミン、イミン、チオールまたはジチオ化合物を反応
させることにより合成される。

高い触媒効率を達成するには、炭化水素溶媒に可溶性で
あることが必要であり、このためにはｓＳｔの条件が望
ましい。次に塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマスまたは水銀のハロゲン化物
（ｉｉ）について説明する。

ハロゲン化物とは、少なくとも１個のハロゲン原子を含
有する化合物である。好ましくは、塩化水素、クロロホ
ルム、四塩化炭素、二、三級のァルキルクロリド、また
はホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ
、アンチモンの塩化物が用いられる。１８０ｏｏ以上の
重合温度で、高い触媒効率を達成するには、クロロホル
ムまたはホウ素、ケイ素、ゲルマニウムの塩化物が好ま
しく、さらに好ましくは、クロルシラン化合物が推奨さ
れる。

チタン化合物または／およびバナジウム化合物州として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、ェ
トキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロ
リド、ブトキシチタントリクロリド、ジプロポキシチタ
ンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリプロ
ポキシチタンクロリド、トリブトキシチタンクロリド、
テトラプロポキシチタン、テトラプトキシチタン、四塩
化バナジウム、三塩化バナジル、ブトキシバナジルジク
ロリド、ジブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバ
ナジル等のチタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド化合物、オキシアルコキシド化合物の単独もしくは
混合物が用いられる。好ましくは少なくとも１個の塩素
原子を含有するチタンもしくはバナジウム化合物である
。（ｉ）、（ｉｉ〕、（ｉｉｉ）の反応は「不活性反応
溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂
環式炭化水素、あるいは、これらの混合物中で行うこと
ができる。触媒性能上、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒
が推奨される。（ｉ）、（ｉｉ）、『ｉｉ）の反応順序
は、種々の方法が考えられるが、高活性０の触媒性能を
発揮するためには、前もって（ｉ）と州が接触するのを
避ける必要がある。さらに詳述すれば、（ｉ）と（ｉｉ
壬の反応により固体成分を生成せしめ、この固体表面に
効果的に『ｉｉ｝を接触させることにより、本発明の驚
くべき効果が達成される。夕（ｉーと（ｉｉ〕の反応は
、２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時
添加方法、もしくは１種成分を事前に反応帯に仕込んだ
後に残りの１種成分を導入しつつ反応させる、いわゆる
正（逆）添加方法のいずれの方法も可能である。反応温
度は０特に制限はないが、反応進行上好ましくは−５０
〜１５０つ○、特に好ましくは０〜１００ｑｏで実施さ
れる。２種成分の反応比率にも特に制限はないが、好ま
しくは（ｉ｝の成分ｌｍｏｌに対し、（ｉｉ）の成分を
０．０１〜１０仇ｈｏｌ特に好ましくは０．１ｍｏｌ〜
２０ｈｏｌの範囲が推タ髪される。

（ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等による単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後、Ｇｉｉ〕との反応に供することもできるが
、反応操作を簡略化するため、（ｉ）と（ｉｉ）の反応
終了後、この反応液に凧を導入して、さ０らに反応を進
めることが好ましい。『ｉｉ）の使用量はモル比３≦Ｍ
ｇ／（Ｔｉ十Ｖ）≦５００、好ましくは５ミＭｇ／（Ｔ
ｉ＋Ｖ）≦２００、特に好ましくは１０ＳＭｇ／（Ｔｉ
＋Ｖ）≦１００の範囲で用い、反応溶液中のＴｉ＋Ｖの
濃度は２ｍｏｌ／そ以下で行うことが望夕ましい。反応
温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは−５０
〜１５０００、好ましくは０〜９５００の範囲で実施さ
れる。本発明の触媒成分〔Ａ〕は、有機金属化合物〔Ｂ
〕と組み合わすことにより優れたＱーオレフ０イン重合
用触媒となる。

化合物〔Ｂ〕として好ましくは有機アルミニウム化合物
が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、ＡＩ
（Ｃ２日５）３、Ｎ（Ｃ３日７）３、ＡＩ（Ｃ４日９）
３、ＡＩ（Ｃ５日，．）３、ＡＩ（Ｃ６日，３）３、Ｎ
（Ｃ８日，７）３、ＡＩ（Ｃ，ｏＨ幻）３等のトリアル
キルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２ＣＩ、Ｎ（Ｃ２
は）ＣＩ２、ＡＩ（ ｉ −Ｃ４比）２ＣＩ、ＡＩ（Ｃ
２日５）２Ｂｒ等のハロゲン化アルミニウム、Ｎ（Ｃ２
日５）２（ＯＣ２日５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）２（Ｏ
Ｃ６日，３）等のアルコキシアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２
日５）２・（０６ｉＨ・Ｃ比・Ｃ２日５）、Ｎ（ｉ一Ｃ
４は）・（ＯＳｉ（Ｃは）２・ｉ−Ｃ４日９）２等のシ
ロキシアルキルアルミニゥムおよびこれらの混合物が用
いられる。

触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。

また組み合わされる両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴ
ｉ＋Ｖと〔Ｂ〕成分のモル比で規定され、〔Ｂ〕／（Ｔ
ｉ十Ｖ）が３／１〜１０００／１、好ましくは５／１〜
５００／１の範囲が用いられる。本発明の触媒は、エチ
レンの重合に好適であるが、プロピレン、ブテンー１、
イソブテン、ヘキセンー１、４−メチルベンテンー１、
オクテンー１、デセン−１等のＱ−オレフィンまたはブ
タジェン、ィソプレン等のポリェンとエチレンとの共重
合を行うことも可能であり、特にエチレンｌｍｏｌに対
し、Ｑ−オレフィンを粒ｈｏｌ以下で用いることが好ま
しい。

ホモ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９
１０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。重合は
、好ましくは１２０〜３５０ｑｏ、さらに好ましくは１
５０〜３２０ｑｏの温度範囲で、溶液重合法で実施され
る。

重合溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶媒と共
に反応器に導入し、不活性雰囲気下に、エチレンを０．
１Ｍｐａ〜４■Ｍｐａ、好ましくはＩｍｐａ〜２９Ｍｐ
ａの分圧となるよう導入し、エチレンと触媒の接触が良
好となるよう、鷹梓機で混合を行う等の手段を講じて重
合を行うことが可能である。重合は１反応帯を用いる１
段重合で行ってもよいし、または複数個の反応帯を用い
る、いわゆる多段重合を行うことも可能である。

本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加することも
可能である。さらにまた、チタン酸ェステルを第三成分
として添加し、密度調節を行う等の方法を組み合わせて
重合を実施することも可能である。本発明の実施例を以
下に示すが、本発明は、この実施例によって何ら制限さ
れるものではない。なお、これらの実施例中、ＭＩはメ
ルトィンデックスを表わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８によ
り、温度１９０こ０、荷重２．１６ｋ９の条件下で測定
したものである。ＦＲは温度１９０ｏｏ、荷重２１．６
ｋｇで測定した値を肌で除した商を意味し、分子量分布
の尺度の一つであり、値が低いほど分子量分布が狭いこ
とを示している。触媒効率はＴｉ＋ＶＩ夕当りのポリマ
ー生成量ｋ９で表わされる。実施例 １ （１）炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物の合
成窒素置換済みの２００の【のフラスコにマグネシウム
粉末５夕を加えた。

ｎ−オクチルク。リド２００ｍｍｏｌとジブチルェーテ
ル７０ｍｍｏｌを含むへブタン溶液１００の‘のうち、
２０のをフラスコに導入した。フラスコを加熱し、還流
下縄梓を行い、反応がスタ−トしたならば、還流下２時
間で残りのへブタン溶液を滴下し、終了後さらに１時間
反応を行った。この反応液の上燈液を分析したところ、
Ｍｇ（ｎ−Ｃ８日，７），．６ＣＩｏ．４〔０（ｎ−Ｃ
４＆）２〕船の組成であり、Ｍ蟹膿度は１．１ｍｏｌ／
そであった。（０）触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２５０の
【のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン０．１ｍｏｌ／
そのへブタン溶液６０の【を仕込み７０℃に昇温した。

次に、上記成分（ｉ）４．５５地とへブタン２０の‘を
滴下ロートに秤取した。７０℃で蝿洋下に１時間かけて
滴下した。

この結果、反応液は白色の懸濁液となった。この白色懸
濁液に四塩化チタン１９．０の９を含有するへブタン１
５．５の‘を導入し、７０ｑｏで１時間反応を行った。
（ｍ）エチレンの重合（Ｄ）で合成した触媒成分〔Ａ〕
４．０の‘とトリオクチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ
とを脱水脱気した灯油０．６そと共に、内部を真空脱気
した１そオートクレープに入れた。

次に水素ｌｏｗｍｏｌを仕込んだ後、オートクレープを
１８０００に保ち、エチレンを３．０Ｍｐａの圧力で加
圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定に保
ちつつ４び分間重合を行った。この結果、１２１夕のポ
リマーを得た。触媒効率は６３０ｋ９／タＴｉ、Ｍ１６
．３ＦＲ２３密度０．９６９であった。実施例２〜９、
比較例１、２（１）触媒成分〔Ａ〕の合成 実施例１の方法に従い、第１表に示す成分および条件で
成分（ｉ）と成分（ｉｉ〕の反応を行い、次に、成分丘
ｉｉ）を接触させ、触媒成分〔Ａ〕の合成を行った。

０）エチレンの重合 前述の如く合成した触媒成分〔Ａ〕４の‘と触媒成分〔
Ｂ〕を第２表に示す成分および条件で、実施例１の方法
に従いエチレンの重合を行い、第２表の結果を得た。

。 ・寒く 略へ ■入ミ 髭ミべ ＱＨい日 蜂ミロ三 ／ト 」′〃 ＱＸリト 小 ｌいｌトン 美点右； ；．・・．・・ 山 へち 重富畠雲 妄言巳５ 笹 出 第２表 実施例 １０〜１３ Ｍｇ（ｎ一Ｃ５日，．），．７ＣＩ。

．３〔ジオキサン〕。．４５ｍｍｏｌ、ＨＳｉＣ１３１
５．５ｍｍｏｌ、およびＴＩＣ１４０．０６７のｍｏｌ
を用いる以外は実施例１の方法に従い触媒成分〔Ａ〕の
合成を行った。これを４の‘とＡＩ（Ｃ２＆）３０．４
のｍｏｌを脱水脱気したへキサン０．６夕と共に内部を
真空脱気した１そオートクレープに導入した。次に水素
１５ｍｍｏｌと第３表に示したオレフィンを加え、１７
０００に昇温した。エチレンを２．５Ｍｐａの分圧にな
るよう加圧し、エチレンを補給することにより全圧を保
ちつつ重合を行い、第３表の結果を得た。第３表 実施例 １４ 実施例１で合成した触媒成分〔Ａ〕２．０の‘と、件で
実施例１の方法を従い、エチレン１．５ｈｏｌの重合を
行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （i）一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＾１
   ＿ｒＸ＾２＿ｓＤｔ（式中Ｍは周期律表第I族〜第III族
   の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒは０または０以上、ｓは０
   より大きく１以下、ｔは０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ
   ＋ｓ＝ｍα＋２、０＜（ｒ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０
   、ｓ≦ｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２は同一でも異なつてもよい炭素原子数１〜２０の炭化
   水素基、Ｘ＾１は水素原子もしくは酸素、窒素または硫
   横原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ＾２はハロゲン原
   子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
   化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（i
   i）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウ
   ム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ア
   ンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲ
   ン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の
   反応物に、（iii）チタン化合物または／およびバナジ
   ウム化合物を接触させて成る触媒成分〔Ａ〕および有機
   金属化合物〔Ｂ〕を用い、１２０℃以上の温度において
   溶液の状態で１段または多段の条件で重合を行うオレフ
   インの重合法。 ２ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｍがリ
   チウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、もしくは
   亜鉛原子である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン
   の重合法。 ３ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｍがア
   ルミニウム原子である特許請求の範囲第２項記載のオレ
   フインの重合法。 ４ （i）の有機マグネシウム化合物において、αが０
   ≦α≦１である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のオレフインの重合法。 ５ （i）の有機マグネシウム化合物において、αが０
   ≦α≦０．５である特許請求の範囲第４項記載のオレフ
   インの重合法。 ６ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｘ＾１
   がアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド
   、イミド、アルキルチオ、またはβ−ケト酸残基である
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   オレフインの重合法。 ７ （i）の有機マグネシウム化合物においてＸ＾２が
   塩素原子である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかに記載のオレフインの重合法。 ８ （i）の有機マグネシウム化合物において、ｓが０
   ．０５≦ｓ≦０．６の範囲である特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載のオレフインの重合法。 ９ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが酸
   素、チツ素、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与
   性の有機化合物である特許請求の範囲第１項ないし第８
   項のいずれかに記載のオレフインの重合法。 １０ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが
   エーテル、シロキサン、アミン、アミド、ニトリル、チ
   オエーテル、スルフオキシド、またはホスフインである
   特許請求の範囲第９項記載のオレフインの重合法。 １１ （i）の有機マグネシウム化合物において、Ｄが
   エーテル、シロキサンまたはアミンである特許請求の範
   囲第１０項記載のオレフインの重合法。 １２ （i）の有機マグネシウム化合物においてｔが、
   ０．０５〜１０である特許請求の範囲第１項ないし第１
   １項のいずれかに記載のオレフインの重合法。 １３ （i）の有機マグネシウム化合物において、ｔが
   ０．２〜２である特許請求の範囲第１２項記載のオレフ
   インの重合法。 １４ （ii）が塩素水素、クロロホルム、四塩化炭素、
   第二、第三級のアルキルクロリド、またはホウ素、ケイ
   素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である特
   許請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の
   オレフインの重合法。 １６ （ii）がクロロホルムまたはホウ素、ケイ素、ゲ
   ルマニウムの塩化物である特許請求の範囲第１４項記載
   のオレフインの重合法。 １６ （ii）がクロルシラン化合物である特許請求の範
   囲第１５項記載のオレフインの重合法。 １７ （iii）が少なくとも１個の塩素原子を含有する
   チタンまたは／およびバナジウム化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載のオレフ
   インの重合法。 １８ （i）と（ii）の反応を−５０〜１５０℃の温度
   で行う特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれか
   に記載のオレフインの重合法。 １９ （i）と（ii）のモル比１：０．０１〜１：１０
   ０の範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第１８項のいずれかに記載のオレフインの
   重合法。 ２０ （i）と（ii）のモル比１：０．１〜１：２０の
   範囲で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ９項記載のオレフインの重合法。 ２１ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
   おいて、−５０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第２０項のいずれかに記
   載のオレフインの重合法。 ２２ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
   おいて、０〜９５℃の温度で行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第２１項記載のオレフインの重合法。 ２３ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
   おいて、Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が３〜５００である特許請
   求の範囲第１項ないし第２２項のいずれかに記載のオレ
   フインの重合法。 ２４ Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が５〜２００である特許請求
   の範囲第２３項記載のオレフインの重合法。 ２５ Ｍｇ／（Ｔｉ＋Ｖ）が１０〜１００である特許請
   求の範囲第２４項記載のオレフインの重合法。 ２６ （i）と（ii）の反応物に（iii）を接触させるに
   おいて、Ｔｉ＋Ｖの濃度が２ｍｏｌ／ｌ以下の条件で行
   う特許請求の範囲第１項ないし第２５項のいずれかに記
   載のオレフインの重合法。 ２７ 〔Ｂ〕が有機アルミニウム化合物である特許請求
   の範囲第１項ないし第２６項のいずれかに記載のオレフ
   インの重合法。 ２８ 〔Ａ〕のＴｉ＋Ｖと〔Ｂ〕のモル比を〔Ｂ〕／（
   Ｔｉ＋Ｖ）＝３／１〜１０００／１の範囲で用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２７項のい
   ずれかに記載のオレフインの重合法。 ２９ エチレンの重合を１５０〜３２０℃、エチレン分
   圧１０〜２５メガパスカル（ＭＰａ）の条件で行う特許
   請求の範囲第１項ないし第２８項のいずれかに記載のオ
   レフインの重合法。 ３０ 〔Ａ〕および〔Ｂ〕を用い、エチレンとエチレン
   以外のα−オレフイン、またはポリエンとの共重合を行
   う事を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２９項
   のいずれかに記載のオレフインの重合法。 ３１ 炭素原子数３〜２０のα−オレフインをエチレン
   １ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以下の条件で用いる特許請求
   の範囲第３０項記載のオレフインの重合法。