JPH0784496B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0784496B2 JPH0784496B2 JP61278733A JP27873386A JPH0784496B2 JP H0784496 B2 JPH0784496 B2 JP H0784496B2 JP 61278733 A JP61278733 A JP 61278733A JP 27873386 A JP27873386 A JP 27873386A JP H0784496 B2 JPH0784496 B2 JP H0784496B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- polymerization
- metal catalyst
- catalyst component
- titanium
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。一方、塩化マグネシウ
ムをアルコール等の電子供与性の化合物に溶解し次いで
四塩化珪素等の析出剤を用いて析出させて得た塩化マグ
ネシウムにハロゲン化チタンを担持して高活性の触媒を
製造する方法（例えば、特開昭56−11908）も知られて
いるがこの方法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返
しハロゲン化チタンで処理しないと良好な活性のものが
得られないという問題があった。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。一方、塩化マグネシウ
ムをアルコール等の電子供与性の化合物に溶解し次いで
四塩化珪素等の析出剤を用いて析出させて得た塩化マグ
ネシウムにハロゲン化チタンを担持して高活性の触媒を
製造する方法（例えば、特開昭56−11908）も知られて
いるがこの方法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返
しハロゲン化チタンで処理しないと良好な活性のものが
得られないという問題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、一般式R1MgBr（式中;R1は炭化水素残基）で表さ
れるグリニャール試薬と一般式R2 rSnCl4-r（式中;R2は
炭化水素残基、ｒは０≦ｒ≦３の整数）で表される有機
スズとの反応で得られるMgBrClに塩化チタンを担持して
得た遷移金属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の
有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とする
オレフィンの重合方法である。
れるグリニャール試薬と一般式R2 rSnCl4-r（式中;R2は
炭化水素残基、ｒは０≦ｒ≦３の整数）で表される有機
スズとの反応で得られるMgBrClに塩化チタンを担持して
得た遷移金属触媒成分と周期律表第１族ないし第３族の
有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とする
オレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgBrCl製法に特徴があり、得
られた担体に塩化チタンを担持する方法については特に
制限はなく、種々の方法を採用することができる。例え
ば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコー
ル、ケトンなどの含、酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いで塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が例示できる。
られた担体に塩化チタンを担持する方法については特に
制限はなく、種々の方法を採用することができる。例え
ば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソエ
ステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコー
ル、ケトンなどの含、酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いで塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が例示できる。
ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが具体例として挙げられる。
ンが具体例として挙げられる。
本発明において重要なMgBrClで示されるハロゲン化マグ
ネシウムを製造するに際して用いられるR1MgBr（式中、
R1は炭化水素残基である。）で表わされるグリニャール
試薬は公知の方法で製造することができ一般的にはR1Br
で示される臭素化炭化水素と金属マグネシウムを反応せ
しめることで製造される。ここで炭化水素残基としては
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのような
ものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度の
ものを用いるのが一般的である。
ネシウムを製造するに際して用いられるR1MgBr（式中、
R1は炭化水素残基である。）で表わされるグリニャール
試薬は公知の方法で製造することができ一般的にはR1Br
で示される臭素化炭化水素と金属マグネシウムを反応せ
しめることで製造される。ここで炭化水素残基としては
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのような
ものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度の
ものを用いるのが一般的である。
MgBrClを製造するに際し用いる一方の成分である有機ス
ズとしては通常種々のものが工業的規模で入手できる。
一般式R2 rSnCl4-rであらわされる化合物としてはR2とし
て、炭素数１−20の炭化水素残基のものが例示され具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル等を有するモ
ノクロル、ジクロル、トリクロル、テトラクロルスズが
例示される。
ズとしては通常種々のものが工業的規模で入手できる。
一般式R2 rSnCl4-rであらわされる化合物としてはR2とし
て、炭素数１−20の炭化水素残基のものが例示され具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル等を有するモ
ノクロル、ジクロル、トリクロル、テトラクロルスズが
例示される。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に四塩化スズ40mlを３時
間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ260gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.76（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.42、粒度は200メッシュ以下の微
粉2.5％、10メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当た
りの収率は、813Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ260gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.76（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.42、粒度は200メッシュ以下の微
粉2.5％、10メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当た
りの収率は、813Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー140gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを6.1g得た。
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー140gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを6.1g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は96.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.03,かさ比
重は0.42であった。
割合は96.8％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.03,かさ比
重は0.42であった。
実施例３ 実施例１で得たMgBrCl10gを200mlの丸底フラスコに入
れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエ
ン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去し
た。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌
処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−
ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析
の結果チタンを2.9wt％含有していた。
れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエ
ン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去し
た。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌
処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−
ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析
の結果チタンを2.9wt％含有していた。
上記遷移金属触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlを用い５の
オートクレーブでプロピレン自身を溶媒として重合をお
こなった。この際プロピレン1.5kg、水素3.2NL加え75℃
で２時間重合した。２時間の重合のち未反応のプロピレ
ンをパージしてポリプロピレンパウダー590gを得た。
（遷移金属触媒成分当たり19666g/g）このパウダーの極
限粘度は1.86、かさ比重は0.42g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残率の割合は97.2％であった。
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlを用い５の
オートクレーブでプロピレン自身を溶媒として重合をお
こなった。この際プロピレン1.5kg、水素3.2NL加え75℃
で２時間重合した。２時間の重合のち未反応のプロピレ
ンをパージしてポリプロピレンパウダー590gを得た。
（遷移金属触媒成分当たり19666g/g）このパウダーの極
限粘度は1.86、かさ比重は0.42g/ml、沸騰ｎ−ヘプタン
抽出残率の割合は97.2％であった。
実施例４ 四塩化スズに変えてジメチルジクロルスズを用いた他は
実施例１と同様にしたところポリエチレン290gをえた。
極限粘度は2.65、かさ比重は0.43であった。
実施例１と同様にしたところポリエチレン290gをえた。
極限粘度は2.65、かさ比重は0.43であった。
比較例１ 臭化シクロヘキサンに代え、塩化シクロヘキサンを用い
て得られたMgCl2を用いた他は実施例１と同様にしたと
ころ、Ti含量が0.8wt％の遷移金属触媒成分が得られ
た。これを用いて同様に重合したところ極限粘度数が3.
01、かさ比重が0.38であり、Ti当たりの収率は185kg/g
−Tiにすぎなかった。
て得られたMgCl2を用いた他は実施例１と同様にしたと
ころ、Ti含量が0.8wt％の遷移金属触媒成分が得られ
た。これを用いて同様に重合したところ極限粘度数が3.
01、かさ比重が0.38であり、Ti当たりの収率は185kg/g
−Tiにすぎなかった。
比較例２ 四塩化スズに代え、四臭化スズを用いて得られたMgBr2
を用いた他は実施例１と同様にしたところ、Ti含量が2.
01wt％の遷移金属触媒成分が得られた。これを用いて同
様に重合したところ極限粘度数が2.85、かさ比重が0.32
であり、Ti当たりの収率は356kg/g−Tiにすぎなかっ
た。
を用いた他は実施例１と同様にしたところ、Ti含量が2.
01wt％の遷移金属触媒成分が得られた。これを用いて同
様に重合したところ極限粘度数が2.85、かさ比重が0.32
であり、Ti当たりの収率は356kg/g−Tiにすぎなかっ
た。
（発明の効果） 本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgBr（式中;R1は炭化水素残基）
で表されるグリニャール試薬と一般式R2 rSnCl4-r（式
中;R2は炭化水素残基、ｒは０≦ｒ≦３の整数）で表さ
れる有機スズとの反応で得られるMgBrClに塩化チタンを
担持して得た遷移金属触媒成分と周期律表第１族ないし
第３族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特
徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278733A JPH0784496B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278733A JPH0784496B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132908A JPS63132908A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0784496B2 true JPH0784496B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17601446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278733A Expired - Lifetime JPH0784496B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784496B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS6019765B2 (ja) * | 1979-09-25 | 1985-05-17 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合法 |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP61278733A patent/JPH0784496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63132908A (ja) | 1988-06-04 |
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