JPH0776245B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0776245B2 JPH0776245B2 JP27873286A JP27873286A JPH0776245B2 JP H0776245 B2 JPH0776245 B2 JP H0776245B2 JP 27873286 A JP27873286 A JP 27873286A JP 27873286 A JP27873286 A JP 27873286A JP H0776245 B2 JPH0776245 B2 JP H0776245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- transition metal
- catalyst component
- metal catalyst
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又得られる
ポリマーのかさ比重も大きければ大きい方が良い。した
がって、オレフィンの重合には、さらに高性能の触媒の
開発が望まれている。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又得られる
ポリマーのかさ比重も大きければ大きい方が良い。した
がって、オレフィンの重合には、さらに高性能の触媒の
開発が望まれている。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式RMgBr（式中;Rは炭化水素残基）
で表わされるグリニャール試薬と塩化チオニルとの反応
で得られるMgBrClに四塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
で表わされるグリニャール試薬と塩化チオニルとの反応
で得られるMgBrClに四塩化チタンを担持して得た遷移金
属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるMgBrCl製法に特徴があり、得
られた担体に四塩化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と触媒或いは共粉
砕し、次いで四塩化チタンと接触処理するか或いは共粉
砕する方法が例示できる。
られた担体に四塩化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と触媒或いは共粉
砕し、次いで四塩化チタンと接触処理するか或いは共粉
砕する方法が例示できる。
本発明において重要なMgBrClで示されれるハロゲン化マ
グネシウムを製造するに際して用いられるRMgBr（式
中、Ｒは炭化水素残基である。）で表わされるグリニャ
ール試薬は公知の方法で製造することができ一般的には
RBrで示される臭素化炭化水素と金属マグネシウムを反
応せしめることで製造される。ここで炭化水素残基とし
ては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのよ
うなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程
度のものを用いるのが一般的である。
グネシウムを製造するに際して用いられるRMgBr（式
中、Ｒは炭化水素残基である。）で表わされるグリニャ
ール試薬は公知の方法で製造することができ一般的には
RBrで示される臭素化炭化水素と金属マグネシウムを反
応せしめることで製造される。ここで炭化水素残基とし
ては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのよ
うなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程
度のものを用いるのが一般的である。
MgBrClを製造するに際し用いる一方の成分である塩化チ
オニルとしては通常工業的規模で入手できるものがその
ままもちいられる。
オニルとしては通常工業的規模で入手できるものがその
ままもちいられる。
本発明において有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
が好ましく用いられる。
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド
が好ましく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に塩化チオニル40mlを３
時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであっ
た。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.3wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ230gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.96（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.43、粒度は200メッシュ以下の微
粉1.5％、10メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当た
りの収率は、884Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布を比較的シャープであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ230gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.96（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.43、粒度は200メッシュ以下の微
粉1.5％、10メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当た
りの収率は、884Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布を比較的シャープであった。
実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒成分を用いてプロピレンを
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー150gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを4.1g得た。
重合した。２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、遷移金属触媒成分30mg、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.12ml、トリエチ
ルアルミニウム0.20mlを加え、水素0.1Kg/cm2ゲージ、
プロピレン2Kg/cm2ゲージ入れ、次いで内温を70℃と
し、全圧6Kg/cm2ゲージで２時間重合した。重合終了後
未反応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポ
リプロピレンパウダー150gを得、ろ液よりアタクチック
ポリプロピレンを4.1g得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率の
割合は97.0％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.13、かさ比
重は0.42であった。
割合は97.0％（ソックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出）であり、極限粘度数は2.13、かさ比
重は0.42であった。
実施例３ 実施例１で得たMgBrCl10gを200mlの丸底フラスコに入
れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエ
ン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去し
た。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌
処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−
ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析
の結果チタンを2.8wt％含有していた。
れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50ml、トルエ
ン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を除去し
た。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時間撹拌
処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分をｎ−
ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析
の結果チタンを2.8wt％含有していた。
上記遷移金属触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlを用い５の
オートクレーブデプロピレン自身を溶媒として重合をお
こなった。この際プロピレン1.5kg、水素3.2NL加え75℃
で２時間重合した。２時間の重合のち未反応のプロピレ
ンをパージしてポリプロピレンパウダー640gを得た。
（遷移金属触媒成分当たり21300g/g）このパウダーの極
限粘度は1.92、かさ比重は0.41g/ml沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率の割合は97.5％であった。
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlを用い５の
オートクレーブデプロピレン自身を溶媒として重合をお
こなった。この際プロピレン1.5kg、水素3.2NL加え75℃
で２時間重合した。２時間の重合のち未反応のプロピレ
ンをパージしてポリプロピレンパウダー640gを得た。
（遷移金属触媒成分当たり21300g/g）このパウダーの極
限粘度は1.92、かさ比重は0.41g/ml沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率の割合は97.5％であった。
（発明の効果） 本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式RMgBr（式中;Rは炭化水素残基）で
表わされるグリニャール試薬と塩化チオニルとの反応で
得られるMgBrClに四塩化チタンを担持して得た遷移金属
触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27873286A JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27873286A JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132907A JPS63132907A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0776245B2 true JPH0776245B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17601431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27873286A Expired - Lifetime JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776245B2 (ja) |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP27873286A patent/JPH0776245B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63132907A (ja) | 1988-06-04 |
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