JPH0784487B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0784487B2 JPH0784487B2 JP4309587A JP4309587A JPH0784487B2 JP H0784487 B2 JPH0784487 B2 JP H0784487B2 JP 4309587 A JP4309587 A JP 4309587A JP 4309587 A JP4309587 A JP 4309587A JP H0784487 B2 JPH0784487 B2 JP H0784487B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- carrier
- chlorine
- bromine
- iodine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
と塩化チオニルとの反応で得られるMgX1 LX2 2-L（式中、
X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ
≦１である。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触
媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物
からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重
合方法である。
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
と塩化チオニルとの反応で得られるMgX1 LX2 2-L（式中、
X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ
≦１である。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触
媒成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物
からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重
合方法である。
本発明は担体として用いるMgX1 LX2 1-L（式中、X1は臭素
又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１であ
る。）の製法に特徴があり、得られた担体に塩化チタン
を担持する方法については特に制限はなく、種々の方法
を採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素
有機化合物と接触或いは共粉砕し、次いで塩化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１であ
る。）の製法に特徴があり、得られた担体に塩化チタン
を担持する方法については特に制限はなく、種々の方法
を採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ
素、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素
有機化合物と接触或いは共粉砕し、次いで塩化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。
ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが好ましい具体例として挙げられる。
ンが好ましい具体例として挙げられる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されるハロゲン化
マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX2
1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒として
は、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基と
しては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどの
ようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20
程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを製
造するに際し用いる一方の成分である塩化チオニルにつ
いては、通常工業的レベルで用いられるものがそのまま
使用できる。
マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX2
1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。ここで用いる溶媒として
は、通常エーテル類が使用される。又、炭化水素残基と
しては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどの
ようなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20
程度のものを用いるのが一般的である。MgX1 LX2 2-Lを製
造するに際し用いる一方の成分である塩化チオニルにつ
いては、通常工業的レベルで用いられるものがそのまま
使用できる。
反応は単に上述のグリニャール試薬に塩化チオニルを添
加することで行われ、反応は比較的容易に進行する。
加することで行われ、反応は比較的容易に進行する。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に沃化メチルヘキサ
ン12gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけて
滴下した。ついで塩化メチル11gを１時間かけて添加
し、さらに２時間還流下撹拌処理し、CH3MgI0.3Cl0.7の
エチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に沃化メチルヘキサ
ン12gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけて
滴下した。ついで塩化メチル11gを１時間かけて添加
し、さらに２時間還流下撹拌処理し、CH3MgI0.3Cl0.7の
エチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に塩化チオニル38.0gを5
0mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて滴
下し、さらに還流下に４時間撹拌した。次いで室温でろ
過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し、窒素気流で乾
燥して、固形分41gを得た。得られた固形分はMg:I:Brが
ほぼ1:0.3:1.7であり、MgI0.3Cl1.7であった。
0mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけて滴
下し、さらに還流下に４時間撹拌した。次いで室温でろ
過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し、窒素気流で乾
燥して、固形分41gを得た。得られた固形分はMg:I:Brが
ほぼ1:0.3:1.7であり、MgI0.3Cl1.7であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒成分とした。分析の
結果はチタンを1.6wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレープにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ193gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.28（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.5％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、603Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
合した。内容積２のオートクレープにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ193gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.28（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39、粒度は200メッシュ以下の微
粉0.5％、10メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当た
りの収率は、603Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であ
り、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２ 沃化メチルに換えて臭化メチルを用い、しかも塩化メチ
ルの使用量をかえてMgBr0.9Cl1.1の組成のハロゲン化マ
グネシウムを合成し、ついでこれを10g200mlの丸底フラ
スコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50m
l、トルエン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を
除去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時
間撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分
をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とし
た。分析の結果チタンを2.9wt％含有していた。このチ
タン触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.15ml、ジ
フェニルジメトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例１
と同様にして、ポリプロピレン粉末264g、ｎ−ヘプタン
に可溶成分1.9gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率は98.4％（ソックスレー抽出器を
用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度
数は1.88、かさ比重は0.45であった。
ルの使用量をかえてMgBr0.9Cl1.1の組成のハロゲン化マ
グネシウムを合成し、ついでこれを10g200mlの丸底フラ
スコに入れ、フタル酸ジブチル1.5g、四塩化チタン50m
l、トルエン10mlを加え120℃で１時間撹拌処理し上澄を
除去した。次いで四塩化チタン100mlを加え130℃で１時
間撹拌処理し、静置して上澄を除去し、得られた固形分
をｎ−ヘキサンで９回洗浄して遷移金属触媒成分とし
た。分析の結果チタンを2.9wt％含有していた。このチ
タン触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.15ml、ジ
フェニルジメトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例１
と同様にして、ポリプロピレン粉末264g、ｎ−ヘプタン
に可溶成分1.9gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率は98.4％（ソックスレー抽出器を
用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出）であり、極限粘度
数は1.88、かさ比重は0.45であった。
実施例３ 実施例１でえたハロゲン化マグネシウムを用いた他は実
施例２と同様に四塩化チタンを担持してプロピレンを重
合したところ、ポリプロピレン粉末229g、ｎ−ヘプタン
可溶分2.1gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率は98.2％であり、極限粘度数は2.03、
かさ比重は0.43であった。
施例２と同様に四塩化チタンを担持してプロピレンを重
合したところ、ポリプロピレン粉末229g、ｎ−ヘプタン
可溶分2.1gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−
ヘプタン抽出残率は98.2％であり、極限粘度数は2.03、
かさ比重は0.43であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは
０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬と
塩化チオニルとの反応で得られるMgX1 LX2 2-L（式中、X1
は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦
１である。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒
成分と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4309587A JPH0784487B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4309587A JPH0784487B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210106A JPS63210106A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0784487B2 true JPH0784487B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4309587A Expired - Lifetime JPH0784487B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784487B2 (ja) |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP4309587A patent/JPH0784487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63210106A (ja) | 1988-08-31 |
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