JPH0745547B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0745547B2 JPH0745547B2 JP21628287A JP21628287A JPH0745547B2 JP H0745547 B2 JPH0745547 B2 JP H0745547B2 JP 21628287 A JP21628287 A JP 21628287A JP 21628287 A JP21628287 A JP 21628287A JP H0745547 B2 JPH0745547 B2 JP H0745547B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- carrier
- mgx
- chlorine
- bromine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し次いで析出する方法は優れ
ており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し次いで析出する方法は優れ
ており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をアルコールで処理
した後、塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
素残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をアルコールで処理
した後、塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。
本発明は担体としてMgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、しかも塩化チタンを担持するに先立ちアルコー
ルで該担体を処理することに特徴があり、アルコールで
処理された担体に塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を塩化チタンで処理するに先立ち、カルボン
酸エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケ
イ素、リン酸エステル、ケトンなどの含酸素有機化合物
と接触処理し、次いで塩化チタンと接触処理する方法、
或いは上記、含酸素化合物と塩化チタンの混合物、或い
は更に不活性溶剤で塩化チタンを希釈して接触処理する
方法等が例示できる。ここで、接触処理の際の温度とし
ては特に制限はなく組合せに応じ最適の条件で行えばよ
いが、通常、常温〜200℃程度であり、時間も数分〜数
時間行うのが一般的である。
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、しかも塩化チタンを担持するに先立ちアルコー
ルで該担体を処理することに特徴があり、アルコールで
処理された担体に塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を塩化チタンで処理するに先立ち、カルボン
酸エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケ
イ素、リン酸エステル、ケトンなどの含酸素有機化合物
と接触処理し、次いで塩化チタンと接触処理する方法、
或いは上記、含酸素化合物と塩化チタンの混合物、或い
は更に不活性溶剤で塩化チタンを希釈して接触処理する
方法等が例示できる。ここで、接触処理の際の温度とし
ては特に制限はなく組合せに応じ最適の条件で行えばよ
いが、通常、常温〜200℃程度であり、時間も数分〜数
時間行うのが一般的である。
ここで塩化チタンとしては液状の塩化チタンが好まし
く、具体的には、四塩化チタン、或いは、電子供与性化
合物と錯化し炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタン
が例示できる。
く、具体的には、四塩化チタン、或いは、電子供与性化
合物と錯化し炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタン
が例示できる。
本発明において重要なMgX1 LX2 2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。合成に際しては、通常エー
テルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのような
ものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度の
ものを用いるのが一般的である。
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR1MgX1 LX
2 1-L（式中、R1は炭化水素残基、X1は臭素又は沃素であ
り、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR1X1で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにR1X2（式中;R1は上記R1と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X2は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。合成に際しては、通常エー
テルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのような
ものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度の
ものを用いるのが一般的である。
本発明においては上述の方法で得られたグリニャール試
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては、塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は通常工業的レベルで用いられるものが
そのまま使用できる。
薬は塩素化剤で処理することでMgX1 LX2 2-L（式中、X1は
臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては、塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は通常工業的レベルで用いられるものが
そのまま使用できる。
こうして得られた、MgX1 LX2 2-L（式中、X1は臭素又は沃
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
で表される担体はついで、アルコールと接触処理され
る。接触処理は炭化水素化合物のような、担体にとって
不活性な溶剤中で、該溶剤にアルコールを溶解した状態
で接触処理するのが好ましく、この際、アルコールは上
記担体１モルに対して0.3モル以下、好ましくは0.2〜0.
01モル程度用いられる。アルコール類としてはOH基を分
子中に１個以上含有する化合物であり、多価アルコール
であってもかまわない。アルコール類としては通常炭素
数１〜20程度のものが使用でき、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪
族アルコールが一般的であるが、もちろんシクロヘキサ
ノール、テルピネオール等の脂環族アルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等も使
用できる。
素であり、X2は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
で表される担体はついで、アルコールと接触処理され
る。接触処理は炭化水素化合物のような、担体にとって
不活性な溶剤中で、該溶剤にアルコールを溶解した状態
で接触処理するのが好ましく、この際、アルコールは上
記担体１モルに対して0.3モル以下、好ましくは0.2〜0.
01モル程度用いられる。アルコール類としてはOH基を分
子中に１個以上含有する化合物であり、多価アルコール
であってもかまわない。アルコール類としては通常炭素
数１〜20程度のものが使用でき、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪
族アルコールが一般的であるが、もちろんシクロヘキサ
ノール、テルピネオール等の脂環族アルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等も使
用できる。
ここで、接触処理に用いる溶剤は例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはこれ
らの混合物などの炭化水素化合物、あるいは上記炭化水
素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化
水素が例示される。
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはこれ
らの混合物などの炭化水素化合物、あるいは上記炭化水
素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化
水素が例示される。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分をイソプロピルアルコール0.3m
l含有するトルエン100mlに分散して30分間攪拌処理し
た。この固形分の一部を取り出し分析したところほぼBr
とClは1:1であった。
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分をイソプロピルアルコール0.3m
l含有するトルエン100mlに分散して30分間攪拌処理し
た。この固形分の一部を取り出し分析したところほぼBr
とClは1:1であった。
上記操作で得た固形分を濾過し乾燥した後、5gを200ml
の丸底フラスコに入れトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間攪拌
した。次いで静置して上澄みを除去し、さらに四塩化チ
タン80mlを加え130℃で２時間攪拌した。同様に静置し
て上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液
中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触
媒成分を得た。分析したところチタン2.5wt％,Br:Clが
略1:1であった。
の丸底フラスコに入れトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間攪拌
した。次いで静置して上澄みを除去し、さらに四塩化チ
タン80mlを加え130℃で２時間攪拌した。同様に静置し
て上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液
中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触
媒成分を得た。分析したところチタン2.5wt％,Br:Clが
略1:1であった。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ320gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.62（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は16000g/g−catであった。
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm2ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ320gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.62（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は16000g/g−catであった。
実施例２ 重合反応を遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5K
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところ、ポリプロピレン690gが得ら
れ、極限粘度数は1.72、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソ
ックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出、以下IIと略記）97.6％、かさ比重0.43であった。
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5K
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところ、ポリプロピレン690gが得ら
れ、極限粘度数は1.72、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソ
ックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出、以下IIと略記）97.6％、かさ比重0.43であった。
実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは275g、パウダー
の物性は極限粘度数2.49、かさ比重0.39であった。
同様にしたところ、得られたポリマーは275g、パウダー
の物性は極限粘度数2.49、かさ比重0.39であった。
実施例４ イソプロピルアルコールにかえエタノールを0.3mlとし
た他は実施例２と同様にした。得られたポリマーは640
g、パウダーの物性は極限粘度数1.56、沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（以下IIと略記）97.9％、かさ比重0.41であ
った。
た他は実施例２と同様にした。得られたポリマーは640
g、パウダーの物性は極限粘度数1.56、沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（以下IIと略記）97.9％、かさ比重0.41であ
った。
実施例５ イソプロピルアルコールにかえ、ｔ−ブタノールを0.5m
l用いたたは実施例２と同様にしたところ得られたポリ
マーは635g、パウダーの物性は極限粘度数1.68 沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）97.3％、かさ比重
0.42であった。
l用いたたは実施例２と同様にしたところ得られたポリ
マーは635g、パウダーの物性は極限粘度数1.68 沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）97.3％、かさ比重
0.42であった。
実施例６ メチルマグネシウムブロミドとブチルマグネシクロリド
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは465g、パウダーの物性は極限粘度数1.73、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.1％、かさ比
重0.39であった。
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは465g、パウダーの物性は極限粘度数1.73、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.1％、かさ比
重0.39であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式R1MgX1 LX2 1-L（式中、R1は炭化水素
残基、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは
０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬を
塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化燐
から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX1 LX2 2-L（式
中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をアルコールで処理
した後、塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21628287A JPH0745547B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21628287A JPH0745547B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6462309A JPS6462309A (en) | 1989-03-08 |
| JPH0745547B2 true JPH0745547B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=16686091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21628287A Expired - Lifetime JPH0745547B2 (ja) | 1987-09-01 | 1987-09-01 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745547B2 (ja) |
-
1987
- 1987-09-01 JP JP21628287A patent/JPH0745547B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6462309A (en) | 1989-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4400302A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| JP3046361B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| JPH0745546B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0745547B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0745548B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2537220B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2537221B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH0745545B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0745544B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0725820B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| JP2553042B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0784498B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH10310605A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH0791331B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0759604B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH0776248B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0780941B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0784497B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0772209B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS63210106A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS59124909A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JPH0794492B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPS6330327B2 (ja) | ||
| JPH072796B2 (ja) | オレフィン重合用遷移金属触媒成分 |