JPS63210105A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63210105A JPS63210105A JP4309487A JP4309487A JPS63210105A JP S63210105 A JPS63210105 A JP S63210105A JP 4309487 A JP4309487 A JP 4309487A JP 4309487 A JP4309487 A JP 4309487A JP S63210105 A JPS63210105 A JP S63210105A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−
12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり5、成るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をX線
回折によって測定された回折線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるようになるように処理すること
が行われている。特に、熔解し、次いで析出する方法は
優れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例
えば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり5、成るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をX線
回折によって測定された回折線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるようになるように処理すること
が行われている。特に、熔解し、次いで析出する方法は
優れており、高活性の触媒を製造することが出来る(例
えば、特開昭56−11908)。しかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、一般式R1恥χ’ lX” +−t(式中、R1
は炭化水素残基、×1は臭素又は沃素であり、×2は塩
素であり、lは0〜1の数である。)で表わされるグリ
ニヤール試薬と1般式R2イGeX ” 4−、 (
式中Rは炭化水素残基、×2は塩素原子、nはθ〜3の
整数である。)で表される塩素化ゲルマニウム化合物と
の反応で得られるMgX’ 、 y、t□−4(式中x
1は臭素又は沃素であり、x2は塩素であり、lは0〜
1の数である。)にハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第1属ないし第3属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
は炭化水素残基、×1は臭素又は沃素であり、×2は塩
素であり、lは0〜1の数である。)で表わされるグリ
ニヤール試薬と1般式R2イGeX ” 4−、 (
式中Rは炭化水素残基、×2は塩素原子、nはθ〜3の
整数である。)で表される塩素化ゲルマニウム化合物と
の反応で得られるMgX’ 、 y、t□−4(式中x
1は臭素又は沃素であり、x2は塩素であり、lは0〜
1の数である。)にハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第1属ないし第3属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
本発明は担体として用いるMgX’ 、 X2□−4(
式中、X2は臭素又は沃素であり、×2は塩素であり、
βは0〜1の数である。)の製法に特徴があり、得られ
た担体にハロゲン化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは
共粉砕する方法が挙げられる。
式中、X2は臭素又は沃素であり、×2は塩素であり、
βは0〜1の数である。)の製法に特徴があり、得られ
た担体にハロゲン化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは
共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なMgX’ L X2□−4で示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR1MgX1LX21− LX” +−t(式中
、R1は炭化水素残基、X2は臭素又は沃素であり、×
2は塩素であり、βはθ〜1の数である。)で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
、一般的にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
1モルとなるようにRIXI(式中、171 は上記R
1と同じでも異なっても良い炭化水素残基、×2は塩素
)を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用
いる溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、
炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが
、炭素数1〜20程度のものを用いるのが一般的である
。
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるR1MgX1LX21− LX” +−t(式中
、R1は炭化水素残基、X2は臭素又は沃素であり、×
2は塩素であり、βはθ〜1の数である。)で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
、一般的にはRIXIで示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して1モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
1モルとなるようにRIXI(式中、171 は上記R
1と同じでも異なっても良い炭化水素残基、×2は塩素
)を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用
いる溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、
炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが
、炭素数1〜20程度のものを用いるのが一般的である
。
MgX’ L X” z−tを製造するに際し用いる一
方の成分であるR2□GeX24−11 (式中は炭化
水素残基、×2は塩素原子、nはO〜3の整数である。
方の成分であるR2□GeX24−11 (式中は炭化
水素残基、×2は塩素原子、nはO〜3の整数である。
)で表される塩素化硼素化合物は、R2としては、上述
の炭化水素残基又は水素が例示され、モノ塩素化ゲルマ
ン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマンの他に四塩
化ゲルマンが例示される。
の炭化水素残基又は水素が例示され、モノ塩素化ゲルマ
ン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマンの他に四塩
化ゲルマンが例示される。
反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化ゲルマニウ
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。。
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。。
本発明において用いる周期律表第1属ないし第3属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−
1、オクテン−1、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例1
300m lの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50m1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加しさら2時間還流上攪
拌処理し、C6HI +MgBro、 5clo、 s
のエチルエーテル −次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン16
.5gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを3
時間かけて滴下し、さらに還流下に4時間撹拌した。
ジエチルエーテル20m1入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン25gとジエチルエーテル50m1の
混合物を1時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを18gを1時間かけて添加しさら2時間還流上攪
拌処理し、C6HI +MgBro、 5clo、 s
のエチルエーテル −次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン16
.5gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを3
時間かけて滴下し、さらに還流下に4時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cj!:Brがほぼ1:1.5:0、5
であり、MgBro. 、c jl +. sであった
。
、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cj!:Brがほぼ1:1.5:0、5
であり、MgBro. 、c jl +. sであった
。
上記固形分Logを200mlの丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン50ml、トルエン50m lを入れ、9
0℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン50ml、トルエン50m l
を入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.5wt
χ含有していた。
四塩化チタン50ml、トルエン50m lを入れ、9
0℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン50ml、トルエン50m l
を入れ、90℃で1時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで7回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを1.5wt
χ含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積2βのオートクレーブにn−へブタンIIl
入れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cJゲージまで
入れ、さらにエチレンを6Kg/c+4ゲージまで加え
た後75℃に昇温し、10Kg/cJゲージになるよう
にエチレンを追加しながら75℃で2時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後、ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
182gであった。このパウダーの極限粘度数は2.3
3(135℃テトラリン溶液で測定した。)、かさ比重
は0.39、粒度は200メソシユ以下の微粉0.5%
、10メソシュ以上の粗粒0、0%であった。Ti当た
りの収率は、607Kg/g−Tiであり、かさ比重も
良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
た。内容積2βのオートクレーブにn−へブタンIIl
入れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cJゲージまで
入れ、さらにエチレンを6Kg/c+4ゲージまで加え
た後75℃に昇温し、10Kg/cJゲージになるよう
にエチレンを追加しながら75℃で2時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後、ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
182gであった。このパウダーの極限粘度数は2.3
3(135℃テトラリン溶液で測定した。)、かさ比重
は0.39、粒度は200メソシユ以下の微粉0.5%
、10メソシュ以上の粗粒0、0%であった。Ti当た
りの収率は、607Kg/g−Tiであり、かさ比重も
良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例2
臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえMgBro.*Cl+.+の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで10gを200mlの
丸底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル1.5g、四塩
化チタン50ml, )ルエン10mlを加え120
℃で1時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チ
タン100mlを加え130℃で1時間攪拌処理し、静
置して上澄を際去し、得られた固形分をn−へキサンで
9回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを
3.1tχ含有していた。このチタン触媒30mg,
)リエチルアルミニウム0.15ml,ジフェニルジ
メトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例2と同
様にしポリプロピレン粉末264gSn−へブタンに可
溶成分2.8gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸R
n−へブタン抽出残率は97.9%(ソックスレー抽出
器を用い沸騰n−へブタンで6時間抽出)であり、極限
粘度数は1.95、かさ比重は0。
用量をかえMgBro.*Cl+.+の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで10gを200mlの
丸底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル1.5g、四塩
化チタン50ml, )ルエン10mlを加え120
℃で1時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チ
タン100mlを加え130℃で1時間攪拌処理し、静
置して上澄を際去し、得られた固形分をn−へキサンで
9回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを
3.1tχ含有していた。このチタン触媒30mg,
)リエチルアルミニウム0.15ml,ジフェニルジ
メトキシシラン0.03mlを用いた他は実施例2と同
様にしポリプロピレン粉末264gSn−へブタンに可
溶成分2.8gを得た。ポリプロピレンパウダーの沸R
n−へブタン抽出残率は97.9%(ソックスレー抽出
器を用い沸騰n−へブタンで6時間抽出)であり、極限
粘度数は1.95、かさ比重は0。
45であった。
実施例3
塩素化硼素化合物としてジフェニルジクロルゲルマンを
用いた他は実施例2と同様にしたところポリプロピレン
粉末232g, n−へブタン可溶分2.7gを得た。
用いた他は実施例2と同様にしたところポリプロピレン
粉末232g, n−へブタン可溶分2.7gを得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰n−へブタン抽出残率は
98.3%であり、極限粘度数は2.13、かさ比重は
0.43であった。
98.3%であり、極限粘度数は2.13、かさ比重は
0.43であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第1図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 一般式R^1MgX^1_LX^2_1_−_L(式中
、R^1は炭化水素残基、X^1は臭素又は沃素であり
、X^2は塩素でありlは0〜1の数である。)で表わ
されるグリニャール試薬と一般式R^2_nGeX^2
_4_−_n(式中Rは炭化水素残基、X^2は塩素原
子、nは0〜3の整数である。)で表される塩素化ゲル
マニウム化合物との反応で得られるMgX^1_LX^
2_2_−_L(式中、X^1は臭素又は沃素であり、
X^2は塩素であり、lは0〜1の数である。)にハロ
ゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第
1属ないし第3属の有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63210105A true JPS63210105A (ja) | 1988-08-31 |
JPH0784498B2 JPH0784498B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62043094A Expired - Lifetime JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0784498B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009098198A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043094A patent/JPH0784498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009098198A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0784498B2 (ja) | 1995-09-13 |
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