JPH01158005A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり侵れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或いは担体として用いるハロゲン化マ
グネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させることに
より、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒とし
た時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回折
によって測定された回折線が明確なピークを持たずハロ
ーとして観測されるように処理することが行われている
。

特に、溶解し次いで析出する方法は優れており、高活性
の触媒を製造することができる（例えば、特開昭５６−
１１９０８）。しかしながらこの方法は溶解のために多
くの電子供与性の化合物を使用することから析出剤を多
量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理し
ないと良好な活性のものが得られないという問題がある
。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れ
た性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は液状状態の一般弐ＭｇＸ’　ｋＸ２＋−
ｋ（式中、Ｘｌは臭素、Ｘ２は沃素であり、ｋは０から
２の数である。）で表わされるハロゲン化マグネシウム
に一般式ＭＣ１，，Ｃ式中、ｈは１．　、ＩＶ。

、Ｖｂ　、Ｖｌｂ　、ＶＩＩｂ族元素であり、ｎは１か
ら６の数である。）で表される塩素化剤を添加して析出
して得たＭｇＸ’　Ｌ　Ｘ”ｍ　Ｃｈ−ｔ−ｓ　（式中
、ＸＩは臭素又は沃素であり、Ｘ２は塩素であり、ｌ、
ｍは０でない１以下の数である。）にハロゲン化チタン
を担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第
３属の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるＭｇＸ’　Ｌ　Ｘ’ｓ　Ｃ１
ｚ−ｔ−１（式中、Ｘ’は臭素又は沃素であり、Ｘ２は
塩素であり、ｌ、ｍはＯでない１以下の数である。）の
製法に特徴があり、得られた担体にハロゲン化チタンを
担持する方法については特に制限はなく、種々の方法を
採用することができる。例えば担体を予めカルボン酸エ
ステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素
、リン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素有
機化合物と接触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタ
ンと接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる
。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＸ’　Ｉ　Ｘ”　ＸＩ　Ｃｌ
２−Ｌ−１１で示されれるハロゲン化マグネシウムを製
造するに際して用いられるＭｇＸ’　ｋＸ”　＋−ｈ（
式中、ＸＩは臭素、×２は沃素であり、ｋは０から２の
数である。）で表わされるハロゲン化マグネシウムは公
知の方法で製造することができ一般的にはＲＭｇＢｒ　
％および／またはＲＭｇｌで表されるグリニヤール化合
物に臭化物および／または沃化物を反応せしめて合成さ
れる。ここでＭｇＸ’　ｗ　Ｘ”　ｔ−ｈを液状状態に
するために用いる溶媒としては、通常エーテル類やハロ
ゲン化炭化水素類が使用される。ここでハロゲン化炭化
水素化合物としては、種々のものが利用でき、上述のＭ
ｇＸ’　ｉ　Ｘ”　ｚ−ｔを溶解するかぎり特に制限は
ないが炭化水素化合物の比較的多くの水素がハロゲンに
置換された化合物が好ましく利用さレル。Ｍｇ’Ｘ’　
Ｌ　Ｘ”　＊　Ｃ１ｔ−ｃ−＋ａを製造するニ際し用い
る一般式ＭＣＩＲ（式中、ｈはｍｂ　、ＰＪｂ　、Ｖｂ
、■ゎ、ＶＩＩｂ族元素であり、ｎは１から６の数であ
る。、）で表される塩素化剤としては特に制限はなく種
々の化合物が使用可能であり、例えば、塩素、塩化水素
、塩素化炭化水素、或いは、塩化アルミニウム、塩化硅
素、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩
化物、あるいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用
できる。これらの化合物は、通常工業的レベルで用いら
れるものがそのまま使用できる。

反応は単に上述の液状状態のＭｇＸ’　ｋＸ２＋−ｗに
塩素化剤を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行しＭｇＸ’　Ｌ　Ｘ”　ｍ　Ｃｈ−ｔ−ｓが析出し
て固形分として得ることができる。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１１オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ５００ｍｌの丸底ブラスコにマグネシウム１３．１ｇ、
ジエチルエーテル２４０ｎ＋１入れ、エーテルの還流下
にマグネシウムが消失するまで臭化メチルを導入した。

こうして得た均一溶液４０ｍ１とジ−ｎ−ブチルエーテ
ル８０ｍ１を別に用意した１０１００Ｏの丸底フラスコ
に入れ、次いで５ｍｌの１．１，２．２−テトラブロモ
エタンを滴下してＭｇＢｒｚの均一溶液を合成した。つ
いでこの溶液に四塩化珪素８０ｍ１を滴下して、　８０
’Ｃで８時間攪拌を続けて固体成分を析出させた。固体
成分を室温で濾過して、さらにエーテルで洗浄し、窒素
気流で乾燥して、固体成分３８ｇを得た。

得られた固体成分を分析したところＭｇ：Ｂｒ：Ｃ１が
ほぼ１：１：１であった。

上記操作で得た固体成分５ｇを２００ｗ１の丸底フラス
コにいれトルエン１０ｍ１．フタル酸ジイソブチル０．
８ｍ１．四塩化チタン７０ｍ１を加え１２０℃で１時間
撹拌した６次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化
チタン８０ｍ１を加え１３０℃で２時間撹拌した。

同様に静置して上澄みを除去した後、固形分をｎ−へブ
タンで洗浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄し
て遷移金属触媒を得た０分析したところチタン２．１　
ｗｔＸ、Ｂｒ：Ｃ１がほぼ９：１であった。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１１人
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２　Ｋｇ／ｃｔａゲージま
で入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃＪゲージきで加え
た後７５℃に昇温し、ｌ０Ｋｇ／ｃＪゲージになるよう
にエチレンを追加しなから７５°Ｃで２時間重合した。

その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
２９５ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．４
１（１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した。）、かさ比
重は０．４０．粒度は２００メツシユ以下の＠粉０．１
％、２０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。Ｔｉ当
たりの収率は、７０２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重
も良好であり、粒度分布もかなりシャープであった。

実施例２ 重合反応を遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．２ｍｌ、ジフェニルジメトキシシラン０゜０５
ｍ１を用い内容積５１のオートクレーブを用い、プロピ
レン１．５ｋｇ　、水素１．４Ｎｌを導入し７５１Ｃで
３時間行った。その後未反応のプロピレンをパージして
ポリプロピレンをとりだし乾燥後分析したところポリプ
ロピレン６８５ｇが得られ、極限粘度数は１．８５、沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽出器を用い沸
騰ｎ−へブタンで６時間抽出、　以下Ｉ！と略記）９８
．０χ、かさ比重０６４４、粒度は２００メツシユ以下
の微粉０．０％、２０メツシュ以上の粗粒０．０％であ
った。

実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは２２５ｇ、パウ
ダーの物性は極限粘度数２．３２、かさ比ＭＯ，３９、
粒度は２００メツシユ以下の微粉０．０％、２０メツシ
ュ以上の粗粒０．０％であった。

実施例４ 四塩化珪素にかえ四塩化錫を用いた他は実施例２と同様
にした。得られたポリマーは６０５ｇ、パウダーの物性
は極限粘度数１．７５、沸騰ｎ−へブタン抽出残率（以
下ＩＩと略記）９Ｂ、１χ、かさ比重０．４２、粒度は
２００メツシユ以下の微粉０．１％、２０メツシュ以上
の粗粒Ｏ０Ｏ％であった。

実施例５ 四塩化珪素にかえ三塩化硼素を用いた他は実施例２と同
様にした。得られたポリマーは６３５Ｊ！、パウダーの
物性は極限粘度数１．７５、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（以下Ｉ！と略記）９７．８χ、かさ比重０．４４、粒
度は２００メツシユ以下の微粉０．０％、２０メツシュ
以上の粗粒Ｏ０Ｏ％であった。

実施例６ メチルマグネシウムプロミドとエチルマグネシウムヨウ
ダイトの１＝１モル比の混合物をメチルマグネシウムプ
ロミドのかわりに用いた他は実施例１と同様にしてＭｇ
：Ｂｒ：Ｃ１：Ｉの比率が略１：０．５：０．５：１の
ハロゲン化マグネシウム固体成分を得それを用いて遷移
金属触媒を得た。この触媒を用いた他は実施例２と同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、得られたポリ
マーは５８５ｇ、パウダーの物性は極限粘度数１．６５
、沸謄ｎ−ヘプタン抽出残率（以下ＩＩと略記）９７．
８χ、かさ比重０．４４、粒度は２００メツシユ以下の
微粉０．０％、２０メツシュ以上の粗粒Ｏ０Ｏ％であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 （Ａ）遷移金属成分 ハロゲン化マグネシウム□遷移金属触媒□プロピレン↑
　↑　　　　　　　　　　↑ 手続補正書帽発） 昭和６３年８月２６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第３１６０２２号 ２、発明の名称 オレフィンの重合方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号４、補正に
より増加する発明の数　　零５、補正の対象 明細書中の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　液状状態の一般式ＭａＸ＾１＿ｋＸ＾２＿２＿−＿ｋ
   （式中、Ｘ＾１は臭素、Ｘ＾２は沃素であり、ｋは０か
   ら２の数である。）で表わされるハロゲン化マグネシウ
   ムに一般式ＭＣｌ＿ｎ（式中、ＭはIII＿ｂ、IV＿ｂ、
   Ｖ＿ｂ、VI＿ｂ、VIIｂ族元素であり、ｎは１から６の
   数である。）で表される塩素化剤を添加して析出して得
   たＭｇＸ＾１＿ｌＸ＾２＿ｍＣｌ＿２＿−＿ｌ＿−＿ｍ
   （式中、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり、Ｘ＾２は塩素で
   あり、ｌ、ｍは０でない１以下の数である。）にハロゲ
   ン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１
   属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用いる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。