JPS63168411A - 遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合用遷移金ＫＭ媒担体用の新規
なハロゲン化マグネシウムに関する。詳しくは特定のＸ
線回折線を有する結晶性のハロゲン化マグネシウムから
なる遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウムに関す
る。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、優れた性能のものも知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、成るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭５６−１１９０１１１）　、　Ｌかしながら
この方法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロ
ゲン化チタンで処理しないと良好な活性のものが得られ
ないという問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方
法は、再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難で
ある。

本発明者はこれらの問題を解決した新規な遷移金属触媒
担体用ハロゲン化マグネシウムついて鋭意検討したとこ
ろ、特定の結晶性の回折線を与えるハロゲン化マグネシ
ウムが遷移金属触媒担体用として極めて優れていること
を見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はＸ線回折によって測定された回折線とし
て７．３８人付近に最大強度を有し７．９８．５゜３２
．３．５７．３．４７．３．２６．２．９０人付近に比
較的強い回折線を与える結晶性のＭｇＢｒＣｌからなる
遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウムである。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、そ
のＸ＆１回折スペクトルが特定のところ、即ち、７．３
８人付近に最大強度ををし、７．９８．５．３２．３．
５７．３．２６．２．９０人付近に比較的強い回折線を
存するものであるかぎり特にその製法に制限はないが例
えば次のような製法が例示できる。

一般式Ｒ’ＭｇＢｒ　（式中、Ｒ１は炭化水素残基であ
る、）で表わされるグリニヤール試薬（このグリニヤー
ル試薬は、良く知られているようにＲ’Ｂｒであられさ
れる臭素化炭化水素化合物と金属マグネシウムをエーテ
ル等の存在下に反応せしめることで得られる。）と一般
式Ｒ”ＣＩ（式中、Ｒ２は炭化水素残基である。）であ
られされる塩素化炭化水素化合物を反応せしめることに
より、容易に上に定義した結晶性のＭｇＢｒＣｌがえら
れる。。ここで上述の臭化炭化水素化合物、塩素化炭化
水素化合物の炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳
香族炭化水素残基等のどのようなものでも良く、特に制
限はないが、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一
般的である。

グリニヤール試薬と塩素化炭化水素化合物の反応は通常
媒体として用いたエーテル類の沸点で行えば充分に反応
は進行する０反応が進行するとＭ。

ＢｒＣ１は媒体に不溶化し析出してくるので濾過、或い
は静置分離することで容易にとりだすことができる。こ
こで、ＭｇＢｒＣｌとしては組成が正確に１：１：１で
ある必要はなく、そのＸ線回折スフトルが上述の条件を
満足すればよい。

こうして得られたＭｇＢｒＣｌを遷移金属触媒用の担体
として用いる方法としては特に制限はないが、例えば液
状のハロゲン化チタンで処理することでオレフィン重合
用の遷移金属触媒とされる。ここで用いるハロゲン化チ
タンとしては、好ましくは四塩化チタン、或いはエーテ
ル等で炭化水素溶剤に可溶化した三塩化チタン、さらに
は上記チタン化合物の塩素の一部をアルコキシ基とした
もの（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ペンチルオキシ等）が例示される。

具体的には、液状のハロゲン化チタンに単に上述のＭｇ
ＢｒＣｌを分散し攪拌することで行われる。接触処理の
際の温度としては通常、常温ないし２００℃である。

また、接触処理の際に、エーテル、エステル、アルコキ
シシランなどの含酸素有機化合物等の電子供与性化合物
を存在させることもできる。

本発明のハロゲン化マグネシウムを用いて得られた遷移
金属触媒を用いて重合できるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０１人れ、エーテルの還流下に臭化シ
クロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０１の混合物
を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間還流下撹
拌処理し、ＣａＨ＋　＋ＭｇＢｒのエチルエーテル溶液
を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下に四塩化炭素１５ｇを４
時間かけて加え、更に還流下に２時間攪拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４０ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：ＣＩｔ　：Ｂｒがほぼｔ：ｔ：ｉであり
、ＭｇＢｒＣｌであった。またＸ線回折の測定結果を第
１図に示す。

上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ　ｌの丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０ｍ　ｌ、トルエン５抛ｌを入れ、９
０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍ１、トルエン５０＋＊　
１を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄し
て遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１．９鍔
ｔ％含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−ヘプタン１１入
れ、上記遷移金属触媒２０−ｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｄゲージまで入
れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ａＪゲージきで加えた後
７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／、ｊゲージになるようにエ
チレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。その後
冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、ポ
リエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ３６０
ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．５６（１
３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重は０．
４８、粒度は２００メンシユ以下の微粉４．５％、１０
メツシュ以上の粗粒０．３％であった。Ｔｉ当たりの収
率は、９４７Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も良好で
あり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１において四塩化炭素にかえて四塩化硅素を用い
たところ同様に組成としてはＭｇＢｒＣｌのハロゲン化
マグネシウムが得られ、Ｘ線回折スペクトルは、７．３
８人　に最大ピークがあり７．９８７．５゜３２．３．
５７．３２．４７　、３．２６．２．９０人　に比較的
強い回折線がみられた。同様の操作でえられた遷移金属
触媒は、Ｔｉ当たり９６５Ｋｇ／ｘ−Ｔｉの活性であっ
た。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化マグネシュウムは遷移金属触媒用の
担体として極めて優れており工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハロゲン化マグネシウムのＸ線回折の
スペクトルを示す図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｘ線回折によって測定された回折線として７．３８Å付
   近に最大強度を有し７．９８、５．３２、３．５７、３
   ．４７、３．２６、２．９０Å付近に比較的強い回折線
   を与える結晶性のＭｇＢｒＣｌからなる遷移金属触媒担
   体用ハロゲン化マグネシウム。