JP2001505249A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、Tiと、Mgと、ハロゲンと、式（Ｉ）[式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ｎは０、１、２または３であり；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択され；Ｒ₂およびＲ₃、ならびにＲ₄およびＲ₅の２またはそれ以上は結合して環を形成してもよい]のシアノエステル類から選択された電子供与性化合物を含む、オレフインＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用の固形触媒成分に関する。オレフィンの重合のとき使用されるとき、その触媒成分は水素に対しすぐれた応答性、および広い分子量分布を有するポリマーを生成できることに特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用成分および触媒 この発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲ[式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロ カルビル基である]の重合におけるその触媒の使用に関する。特にこの発明は、 チタンと、Mgと、ハロゲンと、特定な式を有するシアノエステル類から選択され る電子供与性化合物とからなるオレフィンの立体特異的重合に適した触媒成分に 関する。オレフィン、特にプロピレンの重合に使用されるとき、その触媒成分は 水素に激しく反応することに特徴があり、また非常に幅広い分子量分布を有する ポリマーを与えることもできる。 多くの特許出願がいわゆる高収率重合触媒の分野において、特にプロビレンの 重合用触媒に関して出願されている。一般的にはその触媒は、モの上にチタン化 合物と内部電子供与化合物（通常フタル酸のエステル）を支持している二塩化マ グネシウム、Al−アルキル化合物および外部供与体(通常ケイ素化合物)から構成 される固形触媒成分からなる。上記の触媒系は、高い立体規則性を有するプロピ レンポリマーを高収率で提供することができるとはいえ、水素への反応性が乏し いことにも特徴がある。換言すれば、低分子量のポリマーを得るためには分子量 調節剤として使用される水素を非常に高濃度にする必要がある。低分子量のポリ マーは、溶融状態における高い流動性と良好な機械的性質を必要とする適用にお いて、需要がある。メルトブロウンまたはスパンボンデッドの方法により行なわ れる不織布用の繊維の製造は、そのような適用の一例である。ある場合において 、プロピレンポリマーに必要とされる分 子量は製造するにはあまりにも小さく、先行技術の触媒系では従来の塊状重合プ ラントの操作限界より十分高い水素の圧力を必要とするであろう。これらの場合 、そのような低分子量のポリマーは、高温（200℃〜300℃）で有機過酸化物のよ うな遊離基発生剤の存在下に高分子量のポリマーをビスブレーキングすることに より得ている。 そのうえ、上記の触媒系で得られるプロピレンポリマーは、例えば三塩化チタ ンベースの触媒成分からなる従来の触媒を使用して製造されるポリオレフィンと 比べて一般により狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。狭いＭＷＤにより、成形 または熱成形のような適用においてポリマーの加工性の悪化、さらに生成物の品 質の低下を引き起こされる。ＭＷＤを広げるために試みられてきた提案の一つは 、少なくとも２つの工程において異なる重合条件下に重合を行なうことからなる 。しかし、これらの多工程法ではより複雑で精巧な重合操作が必要となり、その 重合方法の原価を増加させる。 よって、依然として水素に対する反応の良い、かつ広範囲のＭＷＤを有するポ リマーを製造可能な重合触媒系が必要とされている。 ここに、驚いたことに、特定なシアノエステルを内部供与体として使用すると 、水素に激しく反応することのできる触媒成分が得られることが見出された。非 常に驚いたことに、その触媒成分は、当該分野で知られているのとは異なり、こ の特徴と共に広範囲な分子量分布を有するポリマーを製造する能力を有する。 ゆえに、この発明の目的は、Tiと、Mgと、ハロゲンと、式（Ｉ）: [式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロ アルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ｎは０、１、２または３であり ；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐 状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキル シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選 択され；Ｒ₂およびＲ₃、ならびにＲ₄およびＲ₅の２またはそれ以上は結合して環 を形成してもよい]のシアノエステル類から選択された電子供与性化合物とから なる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ[式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有 するヒドロカルビル基である]の重合用の固形触媒成分を提供することである。 好ましくは、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₄直鎖状アルキル基である。特に、Ｒ₁はメチルまた はエチルから選択されるのが好ましい。 式（Ｉ）の化合物の中で、特に好ましいのはｎが０の化合物である。この場合 、Ｒ₂またはＲ₃の一つが水素であり、他方がＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状ア ルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキ ルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアル キルアリール基から、特にＣ₁〜Ｃ₈分岐状アルキル基から選択されるものが、特 に好ましい一群である。この後者の一群の好ましい化合物の特定な例としては、 メチル２−i−ブチル−シアノアセテート、エチル２−i−ブチル−シアノアセテ ート、エチル２−i−プロピル−シアノアセテート、エチル２−（1,2−ジメチル −プロピル）−シアノアセテート、エチル２−t−ブチル−シアノアセテートで ある。 ｎが０であるこれらの化合物の中で、特に好ましい一群は、Ｒ₂またはＲ₃の両 方がＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、 シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリールアルキ ルまたはアルキルアリール基から選択され、ここでＲ₂およびＲ₃が環を形成して いてもよいものである。特に好ましいのは、Ｒ₂およびＲ₃の両方が互いに同一ま たは異なって、Ｃ₁〜Ｃ₈直鎖状もしくは分岐状アルキルまたはアリール基から選 択された化合物である。この群の好ましい化合物の特定な例は、エチル2,2−ジ −n−ブチル−シアノアセテート、エチル2−i−ブチル−2−n−ブチル−シアノ アセテート、エチル2,2−ジ−i−ブチル−シアノアセテート、エニチル２−i− ブチル−2−i−プロピル−シアノアセテート、エチル2,2−ジ−i−プロピル−シ アノアセテート、エチル2,2−ジ−ベンジルエニチル−シアノアセテートである 。 上で説明したように、触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ti、Mgおよび ハロゲンからなる。特に、触媒成分は少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタ ン化合物と、ハロゲン化マグネシウム上に支持された上記の電子供与性化合物と からなる。ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体とし て特許文献から広く知られている活性型のMgCl₂が好ましい。米国特許第4,298,7 18号および第 4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用するこ とを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒の 成分中に支持体または共支持体として使用される活性型の二ハロゲン化マグネシ ウムは、非活性なハロゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその強 度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動し たハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特徴がある。 この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl₄およびTiCl₃ であり；さらに式Ti(OR)_n-yX_y［式中、nはチタンの原子価で、ｙは１〜nの数字 である］のTi−ハロアルコラートも使用できる。 固形触媒成分の製造は幾つかの方法に従い行なうことができる。 これらの一つに従い、無水状態の二塩化マグネシウムおよび式（Ｉ）の電子供 与性化合物を一緒に、二塩化マグネシウムの活性化が起こるような条件下で粉砕 する。そのようにして得られた生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl₄で１ま たはそれ以上の回数処理してもよい。この処理のあと、塩化物イオンが消失する まで炭化水素溶媒で洗浄する。さらにある方法に従えば、無水状態の塩化マグネ シウム、チタン化合物および式（Ｉ）の電子供与性化合物を共粉砕して得られる 生成物を、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のよう なハロゲン化炭化水素類で処理する。この処理は１〜４時間の間、40℃〜ハロゲ ン化炭化水素の沸点の温度で行なわれる。得られた生成物は次いで、一般にヘキ サンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。 他の方法に従うと、二塩化マグネシウムは広く知られた方法に従い前もって活 性化され、次いで、式（Ｉ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl₄溶液で8 0〜135℃で処理される。TiCl₄での処理を繰り返 し、未反応のTiCl₄を除くためにその固形物をヘキサンで洗浄する。 さらなる方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に 米国特許第4,220,554号により製造したクロロアルコラート）と、式(Ｉ)の電子 供与性化合物からなる過剰のTiCl₄の溶液との約80〜120℃の温度における反応か らなる。 好ましい方法に従い、固形触媒成分は式Ti(OR)_n-yX_y［式中、nはチタンの原子 価で、yは１〜ｎの数である］のチタン化合物、好ましくはTiCl₄を式MgCl₂・pROH ［式中、ｐは0.1〜６、好ましくは２〜４であり、Ｒは１〜18の炭素原子を有す る炭化水素基である］の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させるこ とにより製造することができる。その付加物は、付加物と非混和性の不活性炭化 水素の存在下にアルコールと塩化マグネシウムを付加物の融点（100〜130℃）で 攪拌下に混合することにより、球（spherical）形で適当に製造されることがで きる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し、それにより球形粒子状の付加物を 固形化させる。この方法により製造された球形の付加物の例は米国特許第4,399, 054号に記載されている。そのようにして得られた付加物はTi化合物と直接反応 させることができ、またアルコールのモル数が一般に2.8より低く、好ましくは0 .1〜2.5である付加物を得るために、熱的に調整された脱アルコール化反応（80 〜130℃）に前もって付してもよい。Ti化合物との反応は、付加物（脱アルコー ル化されたかまたはそれ自体として）を冷TiCl₄（一般に０℃）中に懸濁させる ことにより行なうことができる；その混合物は80〜130℃まで加熱し、この温度 で0.5〜２時間保つ。TiCl₄での処理は１またはそれ以上の回数行なうことができ る。式（Ｉ）の電子供与性化合物をTiCl₄での処理中に添加してもよい。電子供 与性化合物での処理は１またはそれ以上の回数繰り返すことができる。 球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第A-395083号、第A-553805号、第 A-553806号に記載されている。 上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m²/g、好ましくは5 0〜400m²/gの表面積（B.E.T.法による）および0.2cm³/gより高い、好ましくは0. 2〜0.6cm³/gの全多孔度（B.E.T.法による）を示す。 この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジア ルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオ キシド化合物をTiCl₄の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような）溶液 で80〜130℃の温度でハロゲン化することからなる。TiCl₄の芳香族炭化水素溶液 での処理は、１またはそれ以上の回数繰り返すことができ、式（Ｉ）の電子供与 性化合物は１またはそれ以上の回数のこれらの処理中に添加される。 これらの製造方法のいずれにおいても、式（Ｉ）の所望の電子供与性化合物は それ自体を添加してもよく、または別の方法として、例えばエステル化、エステ ル交換等のような公知の化学反応手段により所望の電子供与性化合物に変換可能 な適当な前駆体を使用することによりその場で得ることもできる。一般に、式（ Ｉ）の電子供与性化合物はMgCl₂に関して0.01〜１、好ましくは0.05〜0.5のモル 比で使用される。 この発明による固形触媒成分は、それらを公知の方法により有機アルミニウム 化合物と反応させることによりオレフィン重合用触媒に変換される。 特に、この発明の目的は、 （i）Tiと、Mgと、ハロゲンと式（Ｉ）: [式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロ アルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ｎは０、１、２または３であり ；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐 状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキル シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選 択され；Ｒ₂およびＲ₃、ならびにＲ₄およびＲ₅の２またはそれ以上は結合して環 を形成してもよい]のシアノエステル類から選択された電子供与性化合物を含む 固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、任意に （iii）電子供与性化合物（外部供与体） との反応生成物からなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ[式中、Ｒは水素または１〜 １２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である]の重合用の触媒である。 アルキル−Al化合物（ii）は例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなト リアルキルアルミニウム化合物の中から選択されるのが好ましい。トリアルキル アルミニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム ヒドリドまたはAlEt₂ClおよびAl₂Et₃Cl₃のようなアルキルアルミニウムセスキク ロライドとの混合物を使用することも可能である。 外部供与体（iii）は式（Ｉ）の内部供与体と同じ型でも、異なっていてもよ い。適当な外部電子供与性化合物には、ケイ素化合物、エーテル類、エチル４− エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、ヘテロ環式化合物、特に 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）: ［式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^VおよびＲ^VIは互いに同一または異なって 、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIIおよびＲ^VIII は、互いに同一または異なって、Ｒ^I〜Ｒ^VIと同じ意味を有する、ただしそれら は水素ではない；Ｒ^I〜Ｒ^VIII基の１またはそれ以上は結合して環を形成しても よい］ の1,3-ジエーテル類が含まれる。Ｒ^VIIおよびＲ^VIIIがＣ₁〜Ｃ₄アルキル基から 選択される1,3−ジエーテル類がとくに好ましい。 他の好ましい外部供与性化合物の一群は、式R_a ⁶R_b ⁷Si(OR⁸)_c[式中、 aおよびbは０〜２の整数であり、cは１〜３の整数であり、(a+b+c)の合計は４で あり；Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は任意にヘテロ原子を含有する１〜18の炭素原子を有 するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である]のケイ素化合物の外部 供与化合物である。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２で ありかつＲ⁶およびＲ⁷の少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含有する３〜10の 炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択さ れ、そしてＲ⁸がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である 。そのような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシ ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ シクロペンチルジメトキシシラン、2−エチルピペリジニル−2−t−ブチルジメ トキシシランおよび1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジ メトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３でありＲ⁷が、任意にヘ テロ原子を含有する分岐状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ⁸がメチ ルであるケイ素化合物も好ましい。そのような好ましいケイ素化合物の例は、シ クロヘキシルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシランおよびテキシ ルトリメトキシシランである。 電子供与性化合物（iii）は有機アルミニウム化合物とその電子供与性化合物 （iii）のモル比が0.1〜500、好ましくは１〜300、より好ましくは3〜100になる ような量で使用される。先に示したように、オレフィン、特にプロピレンの重合 で使用されると、この発明の触媒により、先行技術の触媒のそれらよりも、良好 な収率とアイソタクチック指数(キシレン不溶性X.I．で表わされる)、水素濃度 への応答（高い値のメルトインデックス「Ｌ」で表わされる）およびＭＷＤ（多 分散性インデックス「ＰＩ」の値で表わされる）を有する物質を得ることができ る。 ゆえに、この発明のさらなる目的は、 Tiと、Mgと、ハロゲンと式（Ｉ）: [式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロ アルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ｎは０、１、２または３であり ；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐 状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキル シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選 択され；Ｒ₂およびＲ₃、ならびにＲ₄およびＲ₅の２またはそれ以上は結合して環 を形成してもよい]のシアノエステル類から選択された電子供与性化合物とから なる固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と (iii)電子供与性化合物（外部供与体） との反応の生成物を含む触媒の存在下に行なわれる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］ の（共）重合方法である。 重合方法は、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラ リー重合、または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を使用する塊 重合のような公知の技術に従い行なうことができる。さらに、１またはそれ以上 の流動床または機械的に攪拌された床反応器内で行なう気相中での重合方法を行 なうことが可能である。 重合は一般に20〜150℃、好ましくは40〜80℃の温度で行なわれる。重合が気 相で行なわれるとき、操作気圧は一般に0.5〜５MPa、好ましくは１〜4MPaである 。塊重合において、操作圧力は一般に１〜8MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。 以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのもので、この発明を限定す るものではない。特性を表わす この発明で使用される式（Ｉ）のシアノアセテートは、例えば、ナトリウムエ トキシドのような塩基の存在下に、エチルシアノアセテートとハロゲン化アルキ ルとを反応させることにより製造することができる。他の合成法に従い、モノ置 換されたシアノアセテートは、エチルアセテートとケトンまたはアルデヒドとを 反応させることにより(クネーフェナーゲル縮合)不飽和なシアノアセテートを得 、それをPdまたはptベースの触媒存在下にＨ₂で還元されて得られる。代わりに 、不飽和シアノアセテートをCuCl存在下にグリニャール試薬と反応させることも できる。プロピレンの一般的な重合方法 窒素気流で１時間70℃で浄化した４リットルのオートクレーブ中で、10mgの固 形触媒成分、７mmolのAlEt₃および0.35mmolのジシクロペンチルジメトキシシラ ンを含む80mlの無水ヘキサンをプロピレン気流中へ30℃で導入した。オートクレ ーブを閉じ、３NLの水素を加 え、次いで攪拌下に1.2Kgの液体プロピレンを供給した。温度を５分間で70℃に 上昇させ、この温度で２時間重合を行なった。未反応のプロピレンを除去し、ポ リマーを取り出し、真空下に３時間70℃で乾燥し、次いで秤量し、o-キシレンで 分画して25℃におけるキシレン不溶性（X.I.）画分の量を測定した。X.I. の測定 2.5ｇのポリマーを250mlのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、 次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液 を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで 、その差によりX.I.％を測定した。多分散性インデックス「P.I.」の測定 この性質は、検査中のポリマーの分子量分布ときっちりと関係がある。特に、 それは溶融状態のポリマーのクリープ抵抗に反比例している。低モジュラス値（ ５００Ｐａ）におけるモジュラス分離と呼ばれるその抵抗は、レオメトリックス 社（米国）販売の平行なプレート流動計モデルＲＭＳ−８００を使用して0.1ラ ド／秒から100ラド／秒へ増加する振動数で操作することにより、２００℃の温 度で測定された。モジュラス分離値から、式： P.I.＝54.6^*（モジュラス分離）^-1・76 ［式中、モジュラス分離は、 モジュラス分離＝G'=500Paの振動数／G''=500Paの振動数 （ここで、G'は貯蔵弾性率、G''は損失弾性率である）と定義される］を通じてP .I.値を導き出すことができる。メルトインデックスの測定 ＡＳＴＭＤ １２３８条件「Ｌ」実施例 実施例１〜１２ 固形触媒成分の製造 窒素で浄化した500mlの４つ口丸底フラスコ中に、225mlのTiCl₄を０℃で導入 した。攪拌中に、10.3ｇの微小球状（microspheroidal）のMgCl₂・2.1C₂H₅OH（米 国特許第4,399,054号の実施例２に記載の通り、ただし10,000の代わりに3,000rp mで行なって製造した付加物の部分的熱的脱アルコール化により得られた）を添 加した。フラスコを40℃に加熱し、９mmolのシアノエステルをそこへ加えた。温 度を100℃に上昇させて２時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形生成物を落ち 着かせて上澄み液を吸い上げた。 200mlの新鮮なTiCl₄を加え、その混合物を120℃で１時間反応ざせ、ついで上 澄み液を吸い上げた。固形物を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し(6x100ml)、次 いで真空下に乾燥した：使用したシアノエステル、固形触媒成分中に含有された Ti（wt%）およびシアノエステル（wt%）の量を、表１に示す。重合結果を表２に 示す。比較実施例１〜２ 固形触媒成分の製造 触媒成分は実施例１〜１２と同じ方法で製造した。ただし式（Ｉ）のシアノエ ステルとは異なる供与体を使用した。使用した供与体、固形触媒成分中に含有さ れたTi（wt%）および供与体（wt%）の量を、表１に示す。重合結果を表２に示す 。実施例１３ ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりに2.3ミリモルの4−エトキシ エ チル−ベンゾエートを外部供与体として使用した以外は、 実施例７と同じ固形触媒成分および重合方法を採用した。比較実施例３ 実施例１３と同じ重合方法を行なった。ただし比較実施例２の触媒成分を使用 した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルボンティン ジュリオ イタリア、フェラーラ アイ―44100、ヴ ィア ユーゴ バッシ、17エー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Tiと、Mgと、ハロゲンと、式（Ｉ）: ［式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロ アルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ｎは０、１、２または３であり ；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐 状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキル シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選 択され； Ｒ₂およびＲ₃、ならびにＲ₄およびＲ₅の２またはそれ以上は結合して環を形成し てもよい］ のシアノエステル類から選択された電子供与性化合物とからなる、オレフィンＣ Ｈ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である］の重合用の固形触媒成分。 ２． Ｒ₁が、Ｃ₁〜Ｃ₄直鎖状アルキル基である請求項１の固形触媒成分。 ３． ｎが０である請求項１または２の固形触媒成分。 ４． Ｒ₂またはＲ₃の一方が水素であり、他方がＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐 状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキル シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から、 特にＣ₁〜Ｃ₈分岐状アルキル基から選択される請求項３の固形触媒成分。 ５． 式（Ｉ）の化合物が、メチル２−i−ブチル−シアノアセテート、エチル ２−i−ブチル−シアノアセテート、エチル２−i−プロピル−シアソアセテート 、エチル２−（1,2−ジメチル−プロピル）−シアノアセテート、エチル２−t− ブチル−シアノアセテートからなる群から選択される請求項４の固形触媒成分。 ６． Ｒ₂およびＲ₃の両方がＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、アルケ ニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキル、ア リール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択され、Ｒ₂および Ｒ₃が環を形成してもよい請求項３の固形触媒成分。 ７． Ｒ₂およびＲ₃の両方が互いに同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₈直鎖状もしく は分岐状アルキルまたはアリール基から選択される請求項６の固形触媒成分。 ８． 式（Ｉ）の化合物が、エチル2,2−ジ−n−ブチル−シアノアセ テート、エチル２−i−ブチル−２−n−ブチル−シアノアセテート、エチル2,2 −ジ−i−ブチル−シアノアセテート、エチル２−i−ブチル−２−i−プロピル −シアノアセテート、エチル2,2−ジ−i−プロピル−シアノアセテート、エチル 2,2−ジ−ベンジル エチル−シアノアセテートからなる群から選択される請求 項７の固形触媒成分。 ９． 少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、活性型のハロゲン 化マグネシウム上に支持された式（Ｉ）の電子供与性化合物とからなる請求項１ の固形触媒成分。 １０． チタン化合物がTiCl₄またはTiCl₃である請求項１の固形触媒成分。 １１． 球形、20〜400m²/g、好ましくは50〜300m²/gの表面積(B.E.T.法による) および0.2cm³/gより高い、好ましくは0.2〜0.6cm³/gの全多孔度（B.E.T.法によ る）を有する請求項１の固形触媒成分。 １２． （i）請求項１〜１２のいずれか１つの固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、任意に （iii）電子供与性化合物（外部供与体）との反応生成物からなる、オレフィン ＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカル ビル基である］の重合用触媒。 １３． アルキルアルミニウム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウム化合物 である請求項１２の触媒。 １４． トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択される請求項１ ３の触媒。 １５． 外部供与体（iii）が、式R_a ⁶R_b ⁷Si(OR⁸)_c［式中、aおよびbは０〜２の 整数であり、cは１〜３の整数であり、(a+b+c)の合計は４であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷およ びＲ⁸は任意にヘテロ原子を含有する１〜18の炭素原子を有するアルキル、シク ロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化合物である請求項１２の触媒。 １６． ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２でありＲ⁶およびＲ⁷の少なくとも １つが任意にヘテロ原子を含有し、３〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、 シクロアルキルまたはアリール基から選択され、そしてＲ⁸がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル 基、好ましくはメチル基である請求項１５の触媒。 １７． ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ⁷が分岐状アルキルまたはシクロアル キル基であって任意にヘテロ原子を含有し、そしてＲ⁸がメチルである請求項１ ５の触媒。 １８． ケイ素化合物がメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ メトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ トキシシラン、2−エチルピペリジニル−２−t−ブチルジメトキシシランおよび 1,1,1−トリフルオロプロピル−2−エチルピペリジニル−ジメトキシシランから なる群から選 択される請求項１６の触媒。 １９． ケイ素化合物がシクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ トキシシランおよびテキシルトリメトキシシランからなる群から選択される請求 項１７の触媒。 ２０． 外部供与体（iii）が一般式（II）：［式中、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV、Ｒ^VおよびＲ^VIは互いに同一または異なって 、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIIおよびＲ^VIII は、互いに同一または異なって、Ｒ^I〜Ｒ^VIと同じ意味を有する、ただしそれら は水素ではない；Ｒ^I〜Ｒ^VIII基の１またはそれ以上は結合して環を形成しても よい］ の1,3-ジエーテル類から選択される請求項１２の触媒。 ２１． 請求項１２〜２０のいずれかの触媒存在下に行なわれるオレフィンＣＨ₂ ＝ＣＨＲ［式中、Ｒが水素または１〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基 である］の（共）重合方法。 ２２． オレフィンの重合用触媒中における電子供与体としての請求項１の式（ Ｉ）の化合物の使用。 ２３． オレフィンの重合用触媒成分中における内部電子供与体としての請求項 １の式（Ｉ）の化合物の使用。