JPS59206413A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエチレンの重合方法もしくはエチレン
と他のα−オレフィンの共重合方法ニ関する。さらに詳
しくは、特殊な有機マグネシウム化合物と特定のハロゲ
ン化物の反応物にハロゲン化アルミニウム化合物を反応
させることにより得られる固体成分の存在下、有機アル
ミニウム化合物とチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物を反応させて成る固体触媒成分および有機金属
化合物を用いてα−オレフィンを重合する方法に係るも
のである。

エチレンの好適な重合方法の一つとして、ポリマーの融
点以上の高温で、溶媒の存在下溶液の状態（溶液重合）
又は高圧のエチレン下溶融状態（高圧イオン重合）で重
合する方法は公知である。

これらの高温での重合法の利点として下記のものが挙げ
られる。

（１）エチレン重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題である。除熱効率は重合器内と冷却ジャ
ケット内の温度差が大きい程大きい訳であるから、反応
温度が高いほどこの点で有利である。

（２）エチレンの重合度、すなわちポリエチレンの分子
量を反応温度を変えることにより、比較的正確にコント
ロールできる上に、分子量コントロールが少量の水素を
用いることにより容易に達成される。

（８）エチレンとα−オレフィンの共重合により密度の
低いポリエチレンを製造するに当り、懸濁重合、気相重
合においては、密度θ、９．２θないしθ、９７０以下
のポリエチレンの製造は一般的に困難であるが、融点以
上の温度で重合することにより密度θ、９θ０以下も比
較的容易に製造できる。

（４）ポリエチレン製品は一般にベレット状で市販使用
される。懸濁重合、気相重合によって得られるポリエチ
レンは粉体状であるため、押出機を用いてペレットに溶
融成形する必要が生ずる。

これに対し、溶液重合および高圧重合では重合熱を利用
し、溶媒又はエチレンを蒸発留去すると共に、溶融状態
のポリエチレンを押出機に導入できるので、余分な工程
と浴融用エネルギーが省略できる。従って、エネルギー
の有効利用の点で極めて有利である。この利点を生かす
には、重合温度がより高い方が望ましい。

一方、溶液重合および高圧イオン重合の問題点は、ポリ
マー濃度を上げたり、ポリエチレンの分子量を高くする
と、溶液粘度が上がり、工場規模の実施が困難となるこ
とである。これを解決するには１重合器度を上げ、溶液
粘度を下げる必要が生じる。しかし、重合温度を上げる
と触媒効率が低下し、触媒残渣が多量にポリエチレン中
に残留する。このため、ポリエチレンが着色し、また成
形後の製品の劣化をまねくことになる。また、触媒残渣
の除去は困難なことである。そこで、ポリエチレン中の
触媒残渣が少なく、除去工程が不要となるような、高温
で触媒効率の高い触媒を用いた重合方法の開発が必要と
なる。

懸濁重合法においては、触媒効率の高い多くのチーグラ
ー型触媒が知られている。しかし、これらの触媒は、一
般的に重合温度を上げると触媒効率が低下し、特に７２
０℃以上での低下が著しく、高温での重合で触媒残渣除
去工程の省略には性能が不十分である。

有機マグネシウム錯体とハロゲン化アルミニウム、塩化
水素または二級、三級のハロゲン化アルキルおよびチタ
ン化合物を用いたオレフィンの溶液重合触媒が開示され
ている（特公昭グアー７３７２号、特開昭ｊθ−／グ３
♂ｌｌｌ＞３号、特開昭３−／−／グ４ｔ３９７号）。

これらの触媒は、従来の触媒に比較して触媒効率は高い
が、高温での融媒効率はまだ不十分である。

本発明者らは、高温に於けるα−オレフィンの重合方法
の検討を行なった結果、特殊な有機マグネシウム化合物
と特定のハロゲン化物の反応物にハロゲン化アルミニウ
ム化合物を反応させることにより得られる固体触媒の存
在下、有機アルミニウムとチタン化合物または／および
バナジウム化合物を反応させて成る固体触媒成分および
有機金属化合物を用いてα−オレフィンを重合すること
により７２０℃以上の温度でも、高い触媒効率を維持す
ることを見い出し１本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、エチレンもしくはエチレンと他の
α−オレフィンを７２θ℃以上の温度で固体触媒成分Ｃ
Ａ）と有機金属化合物ＣＢ）を用いて重合するに当り固
体触媒成分［Ａ）が、（１）一般式Ｍ（ＩＥＭｇＲ’、
Ｘ′、−Ｄｒ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属
原子、α、ｐ、ｑは０以上、ｒは０．７以上の数で、ｐ
＋ｑ＝ｍα＋２．θ≦ｑ／（α＋／）＜、２の関係を有
し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数７〜２０個の炭
化水素基の７種もしくは２種以上の混合物、Ｘ′は水素
原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性
な基の７種もしくは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性
有機化合物を表わす）で示される有機マグネシウム化合
物および、（２）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素
、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛のハロゲン化物より選ばれた７種もしくは
２種以上の混合物、の反応物に、（３）一般式ｋｔＲ２
ｎＹＡ−ｎ（式中Ｒ２は炭素原子数７〜２０個の炭化水
素基、ｙｌはハロゲン原子を表わし、ｎは／、θ〜／、
９の数を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウム化
合物を反応させて成る固体成分（４）の存在下、（５）
一般式ＡＬＲ％Ｘ”１）Ｙ”Ｃ（式中Ｒ３は炭素原子数
７〜２０個の炭化水素基、ｒはアルコキシ基又はシロキ
シ基、Ｙ２はハロゲン原子゛を表わし、ａは７〜３、ｂ
はθ〜２．Ｃはθ〜／の数でａ　＋　ｂ　＋　ｃ＝３の
相関を有する）で表わされる有機アルミニウム化合物と
（６）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させたもの であるα−オレフィンの重合方法に係るものである。

以下本発明の特徴について説明する。

本発明の第７の特徴は、触媒効率の高いことである。後
述の実施例からも明らかなように、触媒効率夕θＯＫ４
／ｆ’　（Ｔ　ｉ　＋　Ｖ　）以上も達成しうるもので
あり、触媒残渣除去工程の省略を可能にするものである
。

本発明の第２の特徴は、高温においても安定なことであ
る。後述の実施例からも明らかなように７５０℃以上に
おいても触媒効率３００Ｋｏ／？　（Ｔ　ｉ十Ｖ）を達
成しつるものである。

本発明の第３の特徴は、分子量分布が狭く、射出成形に
適した高分子量、高剛性のポリマーが得られることであ
る。

本発明の第グの特徴は、反応帯の温度または水素濃度等
の条件を変えた多段の反応帯を用いた重合を行うことに
より、分子量分布が広く、押出し成形に適したポリマー
を製造できることである。

以下本発明で用いられる触媒について詳述する。

まず、（１）一般式Ｍｌｌ！ＭｇＲ’、縞・Ｄｒ　（式
中Ｍ、「、Ｘ′５Ｄ、α、ｐ−ｑ＝　ｒは前述の意味で
ある）で示される有機マグネシウム化合物（二ついて説
明する。

（１）は有機マグネシウム錯体の形として示されている
が、ジハイドロカルビルマグネシウムおよびこれらと他
の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。

上記式中、Ｍは周期律表第１族〜第■族に属する金属元
素が使用でき、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特
シニリチウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウ
ムが好ましい。

さら（二好ましくはアルミニウムが用いられる。マグネ
シウム原子に対する金属原子Ｍの比αは０以上の数であ
り、好ましくはθ≦α≦／、特に０．θ／≦α≦θ、夕
の範囲が推奨される。Ｒ′で表わされる炭化水素基は、
炭素原子数７〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基
またはアリル基の７種もしくは２種以上の混合物であり
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げられ、
特にアルキル基が好ましい。

Ｘ′は水素原子または酸素、窒素もしくは硫黄原子を含
有する陰性な基の７種もしくは２種以上の混合物を表わ
す。好ましくは、ＯＲ４、Ｏ８ｉ　Ｒ５Ｒ６Ｒ’、１）
１２ 素原子数ノ〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ５−Ｒ９、
Ｒ１２は水素原子であってもよい、）で示される基が用
いられ、さらに好ましくはアルコキシ基（ＯＲ４）、シ
ロキシ基（Ｏ８１Ｒ５Ｒ’Ｒ’　）が推奨される。

記号α、ｐ−ｑの関係式ｐ＋ｑ−ｍα＋ノは金属原子の
原子価と置換基との化学量論性を示し、好ましい範囲で
あるθ≦ｑ／（α十／）〈λは、金属原子の和に対しＸ
が０以上、コより小であることを示す。好ましくはθ≦
ｑ／（α＋／）〈／Ｊ−さらに好ましくはθ≦ｑ　／　
（α＋７）≦７の範囲で用いられる。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素溶媒に可溶であることが高活性を達成する上で必要で
ある。一般にα＝θの有機マグネシウムは炭化水素溶媒
に不溶である。しかし、特殊な有機マグネシウム化合物
、ＣＨ３Ｍｇ　（ｎ　−Ｃ，Ｒ７）、ＣＨｓＭｇ　（ｉ
　−Ｃ３Ｈ７）、　Ｃ２）１５Ｍｇ　（＋　−Ｃ３Ｈ５
）、ｎ　−Ｃ３Ｈ７Ｍｇ　（ｉ−Ｃ３Ｈ？　）。

Ｍｇ　（ｉ　−Ｃ声７　）２、ｎ　−Ｃ４Ｈ９Ｍｇ　（
ｉ　−Ｃ３Ｈ７）、ｎ　”Ｃ４ＨｇＭｇ　（ｓｅｅ−Ｃ
４Ｈ９）、Ｃ２Ｈ５１’ｉ１ｇ（ｎ−Ｃ４Ｈ＠）　、　
ＣＪ（ｓＭｇ（ｎ−Ｃｒ＋Ｈ＋３）　、　　ｎ−Ｃ４ｎ
−Ｃ４Ｈｎ−Ｃｌ１Ｈ１７’）　、　Ｍｇ（Ｃｄ（ｓ）
ａ、＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）（ｓｅｅ−Ｃ４Ｉ（ｇ）ｏ、ｓ
等は炭化水素溶媒に可溶であり、これらの化合物は本発
明においては好適に使用される。

Ｄで表わされる電子供与性化合物としては、酸累、チッ
素、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性の有化
合物が用いられる。これらの化合物を列挙すれば、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、グリセリントリメチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレンオキシド等
のエーテル類、〜キサメチルジシロキサン、対称ジヒド
ロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルトリヒドロ
トリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、
メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン
、フェニルヒドロポリシロキサン等のシロキチン類、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ジアザ
ビシクロオクタン等の三級アミン類、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンジルニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類、ピリ
ジン、メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジエチルス
ルフィド、エチルプロピルスルフィド、プロピルスルフ
ィド、エチレンスルフィド等のチオニルチル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等である。好
ましくはエーテル、シロキチンまたはアミンが用いられ
る。

ｒは上記電子供与性有機化合物りがＭまたはＭｇに配位
した量を表わし、０．７以上の数であり、好ましくはθ
、２≦ｒ＜λθ、さらに好ましくはθ、グ≦ｒ≦１０の
範囲で用いられる。

本発明の効果を十分に発揮するには、Ｄを含有すること
が必要である。

これらのマグネシウム化合物は、一般式Ｒ’ＭｇＹ３、
Ｒ衣ｇ　（Ｙ３はハロゲン原子−Ｒ’は前述の意味であ
る。）で示される化合物もしくはこれらの混合物と、一
般式ＭＲ′ｍ、ＭＲ’（ＩＸ’６Ｙ３ｆ、ＭＲ′ｍＤｒ
、　ＭＲ’（ＩＸ’６Ｙ３ｆＤ、　（式中、Ｍ、Ｒ’、
Ｘ’、Ｙ３、Ｄ、ｍ、ｒは前述の意味であり、ｄ　＋　
ｅ　＋ｆ　＝ｍの関係を有する）で示される有機金属化
合物もしくはＤで示される電子供与性有機化合物とを、
ヘキサン、〜ブタン、オクタン、シクロ−キサン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中θ〜／！θ℃の間で
反応させ、必要な場合は、続いてこれに電子供与性有機
化合物もしくはアルコール、シロキサン、アミン、イミ
ン、チオール′またはジチオ化合物等を反応させること
により合成される。

次に塩化水素、有機ハロゲン化物、ホワ素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビスマスまたは
亜鉛のハロゲン化物（２）について説明する。ハロゲン
化物とは、少なくとも７個のハロゲン原子を含有する化
合物である。好ましくは、塩化水素、クロロホルム、四
塩化炭素、二、三級のアルキルクロリド、またはホウ素
、ケイ素、ゲルマニウムの塩化物が用いられる。高温で
、高い触媒効率を達成するには、クロロホルムまたはホ
ウ素、ケイ素の塩化物か好ましく、さらに好ましくは、
クロルシラン化合物が推奨される。（３）一般式ＭＲ２
ｎｙ、−ｎ（式中Ｒ２、Ｙｌ、ｎは前述の意味である）
で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物について説
明する。Ｒ２は炭素原子数７〜２０個の炭化水素基を表
わし、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基
が用いられる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が
挙げられ、特にアルキル基が好ましい。Ｙｌはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素のノ＼ロゲーン原子であり、塩素原
子が好ましい。ｎは／、θ〜７．９の数を示し、Ａ／＝
Ｒ２Ｙ”又はＡｔＲ：、５Ｙ旨で示される化合物もしく
はこれらの混合物が望ましい。具体的には、Ａｔ（Ｃ２
Ｈ，Ｉ　Ｃｔ、　−Ａｔ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ４−Ａｔ（Ｃ４
Ｈｇ’）Ｃｓ２、Ａｔ（Ｃ’ＳＩ（＋３　）Ｃｓ２、Ａ
ｔ（ＣｓＨ；７）Ｃ４２、Ａｔ（Ｃ１６Ｈ２１）Ｃｔ６
、ｋＬ（（Ｊ（ｓｈ、ｓｃｔ＋、ｓ　−１′Ｌｔ（Ｃ４
Ｈｇ）１．５Ｃｔ１．５、ＡＡ（Ｃ８Ｈ１７）ｂｓＣ４
，ｓ、Ａｔ（Ｃ２Ｈ６）Ｂｒ２等が挙げられる。

次に、一般式紅ＲｔＸｔＹ２ｃ（式中Ｒ３、Ｘ２、ｙ２
．　ａ、ｂ、ｃは前述の意味である）で示される有機ア
ルミニワム化合物について説明する。Ｒ３は炭素原子数
／−２０個の炭化水素基を表わし、アルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリル基が用いられる。

例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シク
ロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げられ、特に
アルキル基が好ましい。

Ｘ２は水素原子または酸素、窒素もしくは硫黄原子を含
有する陰性な基の７種もしくは２種以上の混合物を表わ
す。好ましくは、ＯＲ’　、　Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ７、１
２ は炭素原子数／〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ５−Ｒ
９、Ｒ１２は水素原子であってもよい。）で示される基
が用いられ、さらに好ましくはアルコキシ基（ＯＲ４）
、シロキシ基（Ｏ８ｉ　Ｒ’Ｒ’Ｒ７）が推奨される。

Ｙ２は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の７１０ケン原子
を示し、塩素原子が好ましい。

ａ、ｂ、ｃはａ　−）−ｂ　−）−ｃ　＝　３の関係を
有する数で、／≦ａ≦３、θ≦ｂ≦２、θ≦Ｃ≦７の範
囲で用いられ、７．５≦ａ≦λ、ｊが好ましい。

具体的には、Ａ−／−（ＣｚＨｓ’）ｚｃＡ　、Ａｔ（
Ｃ：Ｊ（７）２ＣＬ、ＡＪ、（Ｃ４Ｎ（、）２ｃｚ　、
　Ａｔ（ＣｓＨ＋３）２Ｃｔ、ＡＡ（ＣｓＨ＋７）２”
ｔ、Ａｔ（Ｃ１６Ｈ２１）２ＣＡ　、　　Ａｔ（Ｃ２Ｈ
ｓ）２（ＯＣｚＨｓ）、　人ｔ（Ｃ３Ｈ９）２（ＱＣ，
Ｈ，”ｌ　、Ａｔ（Ｃ４Ｈｅ）２（ＯＣＡ）、ｕ（Ｃａ
Ｈｌｇ）（ＱＣ晶）、　Ａ１．（Ｃ２Ｈ５）ｘ　（ＯＣ
２Ｈ５）。

Ａｔ（０２穐）２　（Ｏ８ｉ　Ｈ−ＣＨｓ・Ｃ２Ｈ３）
−Ｍ（ｃ退ｓ’ｈｃ４．５（ＱＣ晶）０，５、Ａ−ｔ（
Ｃ４）１９）Ｃｔ（ＯＣ３Ｈ７）、　　Ａ／Ｌ（Ｃ２穐
）３、Ａｔ（Ｃ４為）３、Ａｌ（ＣｓＨ＋ｔ）３．　Ａ
ｔ（Ｃ６Ｈ５）３等及びこれらの混合物が挙げられる。

（６）チタン化合物および／またはバナジウム化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリ
クロリド、ブトキシチタントリクロリド、オクトキシチ
タントリクロリド、ジェトキシチタンジクロリド、ジプ
ロポキシチタンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリエトキシチタンクロリド、トリプロポキシチタ
ンクロリド、トリブトキシチタンクロリド、フェノキシ
チタントリクロリド、ベンゾイルチタントリクロリド、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、テトライソ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、四塩化バナ
ジウム、三塩化バナジル。

エトキシバナジルジクロリド、プロポキシノ表ナジルジ
クロリド、ブトキシバナジルジクロリド、ジェトキシバ
ナジルクロリド、ジプロポキシノ（ナジルクロリド、ジ
ブトキシバナジルクロリド、トリブトキシバナジル等の
チタンおよびバナジウムのへロ’ｙ’７化物、−ｉキシ
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド
等の単独もしくは混合物が用いられる。高活性を達成す
るには、少なくとも７個のハロゲン原子を含有するチタ
ン化合物またはバナジウム化合物が好ましく、四塩化チ
タン、三塩化バナジル、四塩化バナジンがより好ましい
。

次に固体成分（４）の合成法の説明を行う。（１）と（
２）の反応は、２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反
応させる同時添加方法、もしくは／種成分を事前に反応
帯に仕込んだ後に残りの７種成分を導入しつつ反応させ
る、いわゆる正（逆）添加方法のいずれの方法も可能で
ある。反応温度は特に制限はないが、反応進行上好まし
くは一夕θ〜／３０℃、特に好ましくは０〜１００℃で
実施される。λ種成分の反応比率にも特に制限はないが
、好ましくは成分（１）　／　ｍｏｂに対し、成分（２
）を０．０／　〜１００ｍｏｌ、特に好ましくは０．２
〜／θｍｏｌの範囲が推奨される。成分（１）のモル数
は、金属原子Ｍとマグネシウム原子の和として計算され
た値を用いる。

たとえば、　ｌ！Ｍｇ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ（ｎ−Ｃ４Ｈｅ）
２はこの構造式の分子量２夕２１が、：１ｍｏｌである
。成分（３）は（１）と（２）の反応液に導入し連続的
に反応を行っても良いし、（１）と（２）の反応により
生成した固体を単離した後、（８）を反応させることも
可能である。（３）は成分（１）／ｍｏｔに対しθ、／
〜／θｍａｔの範囲で用いられる。

また反応温度は特に制限はないが、０〜７５０℃、好ま
しくは１０〜／２θ℃で実施される。固体成分（４）は
、成分（５）　、　（６）との反応に供する前に、ろ過
、デカンテーション等により反応液を分離することが再
現性を高める上で望ましい。

次に、固体成分（４）と成分（５）、（６）の反応につ
いて説明する。反応は固体成分（４）の炭化水素溶媒懸
濁液に、（５）と（６）を同時に導入するか、（５）も
しくは（６］を仕込んだ後、残りの成分を導入しつつ反
応を行う方法で実施される。反応温度は特に制限はない
が、反応進行上好ましくは−ＳＯ〜／夕θ℃、特に好ま
しくは０〜７００℃で実施される。本発明の効果を達成
するには、（４）、（５）、（６）の３種成分の比率が
重要である。固体成分（４）中のマグネシウム／　ｍｏ
ｂに対し、（６）はθ、θθ！　−ｊ　ｍｏｌ、好まし
くは０．０／〜θ、　３　ｍｏｌ−の範囲である。（５
）の使用量は（６）とのモル比で規定され、（６）　／
　ｍｏｔに対しく５）はθ、θ！〜λθｍｏｌ−１好ま
しくはθ、グ〜／　Ｏｍｏｔの範囲である。高活性で分
子量分布の狭い重合体を得るには、固体触媒成分〔Ａ〕
中のチタンおよびバナジンの原子価が重要であり、（Ａ
）中のチタンおよびバナジンの多くがチタンの場合は３
価、バナジンの場合はグ価または３価の状態が好ましい
。

固体触媒成分［Ａ］は反応終了後、このまま重合に供す
ることもできるし、濾過等による単離またはデカンテー
ションによる洗浄の後、重合に供することも可能である
。

有機金属化合物ＣＢ）としては、Ａｔ　（ＣｘＨｓ　）
３、Ａ１．（Ｃ５Ｈｔ　）ｓ、ＡＡ（Ｃ晶）３、Ａｔ（
ＣｓＨｏ　）ｓ、ｋｔ　（Ｃ訳ｌｓ’＋３゜Ａｔ（Ｃ８
Ｈ１？　）ｓ、ｈｔ（Ｃ１出２１）３等のトリアルキル
アルミニウム、ｋＡ　（Ｃ２Ｈ５’ｌ２Ｈ５）ｄ、（１
−Ｃ４両）出等のアルキルアルミニウムハイドライド、
ｋＡ　（Ｃ２Ｈ４）２ＣＡ　、　ｋｌ　（Ｃ２Ｈ６’Ｉ
　Ｃ４、ＡＩ　（ｉ　−Ｃ４Ｈ９）Ｃ６２、ｋｔ　（Ｃ
２Ｈ５）２Ｂ　’　　等のハＣ７ゲン化アンキルアルミ
ニウム （ＯＣ晶）等のアルコキシアルキルアルミニウム・Ａ−
ｔ　（Ｃ２Ｈ６　）２　（ＯＳ　ｉ　ＨＣＨ＋Ｃ２Ｈｓ
　）、Ａｔ（ｉ−Ｃ４Ｈｓｈ・（ＯＳｉ（ＣＨｓ）２ｉ
−０４比）　　等のシロキシアルキルアルミニウム、イ
ンプレニルアルミニウム、ミルセニルアルミニウム等の
アルキルアルミニウムと共役ジエンとの反応生成物、Ｚ
ｎ　（　Ｃ２）（５　）２、Ｚｎ　（Ｃ４１”１１１）
２、Ｚｎ　（　Ｃ６Ｉ（Ｉｓ　）ｘ、Ｚｎ（ＣｓＨｔ７
）ｚ、Ｚ”（Ｃ２Ｈ６）（ｎ−０３Ｈ７）　、　Ｚｎ（
Ｃ６Ｈ５）２−２口（０３Ｈ７　）（ＯＣｊ（ｓ　）等
の有機亜鉛化合物、一般式ＭαＭｇＲ’＋ｐＸ’ｑＤｒ
　　＜式中、Ｍ−Ｒ’、Ｘ′、Ｄ５α、ｐ、ｑ，ｒは前
述の意味）で示される有機マグネシウム化合物、および
これらの混合物が用いられる。

高活性を達成するには、トリアルキルアルミニウムが好
ましい。

触媒成分ＣＡ）およびＣＢ）は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合（二先立って組み
合わせてもよい。また組み合わされる両成分の比率は、
ＣＡ）成分中のＴ　ｉ　十Ｖと〔Ｂ〕酸成分モル比で規
定され、好ましくは（Ｂ）　／　（　Ｔ　ｉ　＋Ｖ　’
）カ／／／〜１０θθ／／、さらに好ましくは、！／／
〜夕θ０　／　／の範囲が用いられる。

本発明のα−オレフィンの重合方法としては、溶媒の存
在下溶液重合、もしくは溶媒の不存在下、高圧のエチレ
ン下高圧イオン重合を採用することができる。溶液重合
は重合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、イソブタン
、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、〜ブタン、オク
タンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素と＼もに触媒を反応機に導入シ
、不活性雰囲気下にオレフィンを１０−＆θ０Ｋｍｆｆ
ｌ　ニ圧入し一／２０℃から３ｊＯ℃，好ましくは７１
０℃から３２０℃の温度で重合を進めることができる。

重合は／反応帯を用いる／段重台で行ってもよいし、ま
たは複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行う
ことも可能である。水車合方法は／段重台で分子量分布
の狭いポリエチレンを与えるが、多段重合により分子量
分布の広いポリエテレンを製造することも可能である。

また、分子量のコントロールをするために、反応器の温
度を変えるか、または水素、連鎖移動を起こし易い有機
化合物を添加することも可能である。さらにまた、チタ
ン酸エステルを第三成分として添加し、密度調節を行う
等の方法を組み合わせて重合を実施することも可能であ
る。

一方、高圧イオン重合はグθＯＫ９ｅを越え３ｓ　ｏ　
ｏ　Ｋｇ／ｎｌまでの圧力、７２０℃から３ｊθ℃の温
度条件下、好ましくはｊθθ〜２夕θθＫｐ／ｃ４の圧
力、／ｌθ℃から３２０℃の温度で行なわれる。重合反
応混合物は単一の流動体相を形成しても、二相に分離し
ていても差しつかえない。重合系内での平均滞留時間は
コ〜ＳＯθ秒、好ましくは／θ〜／夕θ秒である。

重合反応は一般に不活性炭化水素媒体の不存在下で行な
われる。しかしながら炭素原子数３ないし夕の飽和炭化
水素を希釈剤として使用することも可能である。

重合装置は高圧ラジカル重合で用いられている攪拌式種
型反応器、および管状型反応器をそのまま、あるいは必
要な改造を加えて、用いることができる。重合反応の制
御、運転の効率化、およびポリマー物性制御のために、
種型反応器又は管状型反応器を複数個直列に連結したシ
ステム、あるいは種型反応器と管状型反応器を直列に連
結したシステムを使用することができる。これらの反応
器はジャケット冷却することもでき、また各重合器の間
に熱交換器を設置し、重合熱を除去することもできる。

また七ツマ−とコモノマーあ、るいはこれらの一部分を
各重合器に別個に供給することもでき、これによって温
度コントロールあるいはポリマーの共重合分布をコント
ロールすることもできる。上記の反応システムの中で特
に種型反応器と管状型反応器とを直列に連結したシステ
ムはコンバージョンを高くし、また高い重合温度で高分
子量を得る上で極めて有利である。

エチレンと他のオレフィンの共重合により低密度のポリ
エチレンの製造が可能であり、オレフィンとしては、プ
ロピレン、／−ブテン、／−ペンテン、／−ヘキセン、
／−ヘプテン、／−オクテン−／−ノネン、／−デセン
、／−ドデセン、／−テトラデセン、／−エイコセン、
グーメチル−７−ペンテン等である。また、共役または
非共役ジエンの存在下重合を行い、重合体主鎖もしくは
側鎖に二重結合を多く含む重合体も製造可能である。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、こノ実施例
によって何ら制限されるものではない。

なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトインデックスを
表わし、ＡＳＴＭ　Ｄ−／２３ｔ５’により、温度／９
θ℃、荷重コ、／乙匂の条件下で測定したものである。

ＦＲは温度／９θ℃、荷重２／、６Ｋｆで測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の一つであ
り、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している。

触媒効率はＴｉ＋Ｖ／２当りのポリマー生成量匂で表わ
される。

実施例／ 〔ｌ〕　　触媒成分（Ａ）の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取り付けた容量２夕θ
−のフラス士の内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン２２　ｍ　ｍｏ
ｌを含有するヘプタン／θ０−を仕込み♂θ℃に昇温し
た。次に組成 トに秤取し、攪拌上反応液をと０℃に保ちつつ７時間で
滴下した。反応液は白色の懸濁液となった。

この懸濁液にエチルアルミニウムジクロリドコθｍ　ｍ
ｏｔを含有する〜ブタン懸濁液を添加し、３０分間♂０
℃で攪拌した。冷却後ろ過により反応液を除き、固体成
分を／θθ−のへブタン懸濁液とした後、ジエチルアル
ミニウムクロリド／、θｍｍｏｌと、四塩化チタン／　
ｍ　ｍｏｔを添加し６夕℃で７時間反応させ固体触媒成
分（Ａ）を合成した。

〔ｌｌ）　　重合 〔ｌ〕で合成した固体触媒成分ＣＡ）をチタン原子当り
θ、θθ３　ｍ　ｍｏｔとトリエチルアルミニウムθ、
／ｍｍｏ７とを脱水脱気したシクロヘキサンざθθ−と
ともに、内部を脱水脱気した／、！１オートクレープに
導入した。次に／−オクテン６θθｍｍｏｔを仕込んだ
後、オートクレーブを２２０℃に昇温し、エチレンを導
入し全圧を２　ｊ　Ｋｔ／ｉのゲージ圧とした。エチレ
ンを補給することにより２５階侵のゲージ圧を保ちつつ
２０分間重合を行い、ざデｉの重合体を得た。触媒活性
は乙／♂Ｋｆ／ｒ　Ｔ　ｉ、ＭＩは夕、７、ＦＲは２９
、密度はθ、９３乙であった。

実施例コ 内容積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いてエチレン
とブテン−７の共重合を行なった。重合圧力は７３００
階個、反応温度は２グθ℃、ブテン−７を６θ重量％含
有するエチレン−ブテン−／混合物約４ｔＯＫｑＡｒ、
実施例／で合成した固体触媒成分［Ａ）θ、Ｏ♂ｍｍｏ
４４−（ｒ、トリエチルアルミニウムλ、、２　ｍ　ｍ
ｏｊ／’）（ｙの供給速度でそれぞれ反応器に供給した
。ポリマーの生成量は３．す（什、触媒効率は９９０　
ｈ／ｒ　Ｔ　ｉであり、ポリマーのＭＩはθ、２ｊ、密
度は０．９２／であった。

実施例３〜／２ 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取り付けた容量２りθ
−のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラン２２　ｍ　ｍｏ
ｌを含有するヘプタン／θθ−を仕込み乙、ｔ℃に昇温
した。次に表１に示す成分（１）を含有する〜ブタン溶
液グθ−を滴下ロートに秤取し、攪拌上反応液を６夕℃
に保ちつつ３０分で滴下した。次にイソブチルアルミニ
ウムジクロリド／　５　ｍ　ｍｏｊを含有するヘブタン
コθ−を添加し、／時間ｇｔ℃で攪拌した。冷却後ろ過
により反応液を除き、固体成分を／θ０ｔｎｔのへブタ
ン懸濁液とした後、表１に示す成分（５）及び（６）を
導入し５と０℃でゲタ分反応させ固体触媒成分（Ａ）を
合成した。この固体触媒成分ＣＡ）をチタン及びバナジ
ウム原子当り、θ、θθ３　ｍ　ｍｏｌとトリエチルア
ルミニウムθ、　／　ｍ　ｍｏｌ及び表］に示すα−オ
レフィン及び水素３　ｍ　ｍｏｔを用い７９０℃で重合
する以外は実施例／と同様の操作で重合を行い該表の結
果を得た。

表　　■ 実施例／３〜２／ Ａ！、ｏ、１７Ｍｇ（ＣｚＨｓ）ｏ、５ｔ（ｎ−Ｃｊ（
ｓ）ｚ　２θｍ　ｍｏｌとポリメチルヒドロシロキサン
（粘度／θｃｐｓ　）４１θｍ　ｍｏｌ−をヘプタン／
θＯ−中一１０℃で混合したものを成分（１）とし、表
■に示す成分（２）とを−／θ℃で混合した後、♂θ℃
で７時間反応を行う以外は実施例／と同条件で固体触媒
成分（Ａ、）を合成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフィンを７２
   θ℃以上の温度で固体触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物
   〔Ｂ〕を用いて重合するに当り固体触媒成分［Ａ）が （１）一般式ＭαＭｇＲ′、鴎・Ｄｒ（式中Ｍは周期律
   表第１族〜第■族の金属原子、α、ｐ−ｑは０以上、ｒ
   は０．７以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα十）、θ≦ｑ／（α
   ＋／）〈λの関係を有し、ｍはＭの原子価、ｉ′は炭素
   原子数７〜２０個の炭化水素基の７種もしくは２種以上
   の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫
   黄原子を含有する陰性な基の７種もしくは２種以上の混
   合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
   有機マグネシウム化合物および、（２）塩化水素、有機
   ハロゲン化物、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
   リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物より
   選ばれた７種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、
   （３）一般式７．ｙ’、−ｎ（式中Ｒ２は炭素原子数７
   〜２０個の炭化水素基、Ｙｌはハロゲン原子を表わし、
   ｎは７．０〜／、りの数を示す）で表わされるハロゲン
   化アルミニウム化合物を反応させて成る固体成分（４）
   の存在下、（５）一般式Ａ−ｔＲ３ａＸｔＹ２ｃ（式中
   Ｒ３は炭素原子数７〜２０個の炭化水素基、ガはアルコ
   キシ基又はシロキシ基、Ｙ２はハロゲン原子を表わし、
   ａは／〜３、ｂはθ〜２、Ｃはθ〜／の数でａ　−１−
   ｂ　−１−ｃ−３の相関を有する）で表わされる有機ア
   ルミニウム化合物と（６）チタン化合物および／または
   バナジウム化合物を反応させたもの であるα−オレフィンの重合方法