JPS5950243B2 - エチレンを重合する方法 - Google Patents
エチレンを重合する方法Info
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- JPS5950243B2 JPS5950243B2 JP12441679A JP12441679A JPS5950243B2 JP S5950243 B2 JPS5950243 B2 JP S5950243B2 JP 12441679 A JP12441679 A JP 12441679A JP 12441679 A JP12441679 A JP 12441679A JP S5950243 B2 JPS5950243 B2 JP S5950243B2
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- Japan
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- producing polyethylene
- polymerization
- ethylene
- compound
- carbon atoms
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な高活性触媒によるエチレン、またはエチ
レンと他のオレフインとの重合方法に関する。
レンと他のオレフインとの重合方法に関する。
さらに詳しくは本発明は炭化水素溶媒可溶の特定の有機
マグネシウム成分とチタン化合物を特定の比率で反応さ
せることにより得られる触媒成分を用い、エチレンまた
はエチレンと他のオレフインを溶液状態で重合させるこ
とによるポリエチレンの製造方法に係るものである。ポ
リエチレンの製造方法として、重合を高温で行うことに
より生成したポリマーが重合媒体に溶解した状態で実施
する溶液重合法はすでに公知である。
マグネシウム成分とチタン化合物を特定の比率で反応さ
せることにより得られる触媒成分を用い、エチレンまた
はエチレンと他のオレフインを溶液状態で重合させるこ
とによるポリエチレンの製造方法に係るものである。ポ
リエチレンの製造方法として、重合を高温で行うことに
より生成したポリマーが重合媒体に溶解した状態で実施
する溶液重合法はすでに公知である。
この溶液重合の利点としては下記のものが挙げられる。
（１）エチレンの重合は発熱反応であり、除熱がプロセ
ス上の大きな問題である。
（１）エチレンの重合は発熱反応であり、除熱がプロセ
ス上の大きな問題である。
溶液重合は反応温度が高いので内温と冷却媒体の温度差
を大きくとることができ除熱効率が極めて良好である。
これは重合温度が高い程有利となる。（２）エチレンの
重合度、すなわちポリエチレンの分子量を反応温度を変
えることにより比較的正確にコントロールできる上に、
分子量のコントロールが少量の水素を用いるだけで充分
に可能である。
を大きくとることができ除熱効率が極めて良好である。
これは重合温度が高い程有利となる。（２）エチレンの
重合度、すなわちポリエチレンの分子量を反応温度を変
えることにより比較的正確にコントロールできる上に、
分子量のコントロールが少量の水素を用いるだけで充分
に可能である。
（３）ポリエチレンの分子量と反応溶液の粘度に相関が
あり、反応器内の溶液粘度測定によりポリエチレンの分
子量を推定し迅速な対応がとれる。
あり、反応器内の溶液粘度測定によりポリエチレンの分
子量を推定し迅速な対応がとれる。
（４）ポリエチレンは一般にペレツトが使用される。懸
濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉末状であり、
ペレツト形にするためには溶融する必要がある。これに
対し溶液重合では重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去する
とともに溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できる
ためにエネルギー的に極めて有利である。この利点を生
かすには重合温度がより高いことが望ましい。一方溶液
重合の問題点は、溶液濃度を上げたりポリエチレンの分
子量を高くすると、溶液粘度が高くなり、工業的規模で
の実施が困難となることである。この問題を解決するに
は重合温度を高くし、溶液粘度を下げることが必要であ
る。しかしながら重合温度を高くすると触媒効率が低下
するため生成ポリエチレン中の触媒残留が多くなり、ポ
リマーの着色、劣化の原因となる。従つて溶液重合に於
ては高温で触媒効率の高い触媒が望まれているのが現状
である。本発明者らは炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物を用いたエチレンの重合方法について研究
の結果、特定の調製方法によつて製造した触媒が高温の
溶液重合条件下で極めて高活性であることを見出し本発
明に至つた。
濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉末状であり、
ペレツト形にするためには溶融する必要がある。これに
対し溶液重合では重合熱を利用し、溶媒を蒸発留去する
とともに溶融状態のポリエチレンを押出機に導入できる
ためにエネルギー的に極めて有利である。この利点を生
かすには重合温度がより高いことが望ましい。一方溶液
重合の問題点は、溶液濃度を上げたりポリエチレンの分
子量を高くすると、溶液粘度が高くなり、工業的規模で
の実施が困難となることである。この問題を解決するに
は重合温度を高くし、溶液粘度を下げることが必要であ
る。しかしながら重合温度を高くすると触媒効率が低下
するため生成ポリエチレン中の触媒残留が多くなり、ポ
リマーの着色、劣化の原因となる。従つて溶液重合に於
ては高温で触媒効率の高い触媒が望まれているのが現状
である。本発明者らは炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物を用いたエチレンの重合方法について研究
の結果、特定の調製方法によつて製造した触媒が高温の
溶液重合条件下で極めて高活性であることを見出し本発
明に至つた。
すなわち本発明は（ＡＸｉ）一般式
ＭａＭｇβＲ１ＰＲ♂ＸＩｒＸＺ（式中ＭはＡｌ，Ｚｎ
．Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉであり、βは１以上の数、α，Ｐ，ｑ
，ｒ，ｓはＯまたはＯより大きい数であり、ｐ−ｆ−ｑ
＋ｒ−１−ｓ＝ｍα＋２β，Ｏ≦（ｒ−１−ｓ）／（α
十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒｌ．
Ｒ２は同一でも異なつていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌ，Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、０Ｒ３，０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，Ｓ
Ｒ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られす）で示される炭化水素溶媒可溶の有機マグネシウ
ム成分と、（１１）式Ｔｉ（０Ｒ１０）ＮＸ４−ｎ〔式
中ＲｌＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン、ｎはＯ≦ｎ≦３〕のチタン化合物を、（１
）の有機マグネシウム成分に対し（Ｉｉ）のチタンイＬ
合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固
体反応生成物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物から成
る触媒を用い、１５０℃より高く３００℃迄の温度でエ
チレンまたはエチレンと他のオレフインとを１段または
多段の条件で重合することを特徴とするポリエチレンの
製造方法に係るものである。
．Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉであり、βは１以上の数、α，Ｐ，ｑ
，ｒ，ｓはＯまたはＯより大きい数であり、ｐ−ｆ−ｑ
＋ｒ−１−ｓ＝ｍα＋２β，Ｏ≦（ｒ−１−ｓ）／（α
十β）≦１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒｌ．
Ｒ２は同一でも異なつていても良い炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌ，Ｘ２は同一または異なる基で、水
素原子、０Ｒ３，０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，Ｓ
Ｒ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られす）で示される炭化水素溶媒可溶の有機マグネシウ
ム成分と、（１１）式Ｔｉ（０Ｒ１０）ＮＸ４−ｎ〔式
中ＲｌＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン、ｎはＯ≦ｎ≦３〕のチタン化合物を、（１
）の有機マグネシウム成分に対し（Ｉｉ）のチタンイＬ
合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固
体反応生成物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物から成
る触媒を用い、１５０℃より高く３００℃迄の温度でエ
チレンまたはエチレンと他のオレフインとを１段または
多段の条件で重合することを特徴とするポリエチレンの
製造方法に係るものである。
本発明の特徴の第１は触媒効率が高いことである。
後述の実施例からも明らかなように、本発明の触媒は固
体触媒成分当り、及びＴｌ成分当りの活性が高く、エチ
レン圧力２．０ＭＰａでそれぞれ２０ｋ９／９固体成分
、１００１１成分の活性が達成され、触媒除去工程の完
全省略が可能である。特に固体成分当りの活性が高いこ
とは、高温でのポリマーの安定性、プロセス機器の腐蝕
の点からも有利である。本発明の特徴の第２は、高温に
おいても活性が高く、高温溶液重合用触媒として極めて
有用である。
体触媒成分当り、及びＴｌ成分当りの活性が高く、エチ
レン圧力２．０ＭＰａでそれぞれ２０ｋ９／９固体成分
、１００１１成分の活性が達成され、触媒除去工程の完
全省略が可能である。特に固体成分当りの活性が高いこ
とは、高温でのポリマーの安定性、プロセス機器の腐蝕
の点からも有利である。本発明の特徴の第２は、高温に
おいても活性が高く、高温溶液重合用触媒として極めて
有用である。
後述実施例から明らかなように１８０℃以上においても
触媒除去工程省略が充分に可能な高い触媒効率を示す。
本発明の触媒に用いられる一般式 ＭａＭｇβＲドＲ♂Ｘ｝Ｘ：（式中Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ
ｌ，ｘ２．α，β，Ｐ，ｑ，ｎ，ｓは前述の意味である
）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分中について説
明する。
触媒除去工程省略が充分に可能な高い触媒効率を示す。
本発明の触媒に用いられる一般式 ＭａＭｇβＲドＲ♂Ｘ｝Ｘ：（式中Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘ
ｌ，ｘ２．α，β，Ｐ，ｑ，ｎ，ｓは前述の意味である
）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分中について説
明する。
式（ｉ）は錯体の形で表示されているが、ＲｌＲ２Ｍｇ
型の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物をも包含す
るものである。ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉ金属で
あるが、好ましくはＡｌ金属である。Ｘ”，Ｘ２は水素
原子、０Ｒ′０ＳｉＲ′Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９
なる基であり、好ましくは０Ｒ３，０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
なる基である。Ｒ１〜Ｒ９であられされる炭素原子数１
〜２０の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げら
れる。Ｒｌ，Ｒ２はアルキル基が好ましい。αは０また
は０より大なる数であり、α＝０の場合は有機マグネシ
ウム化合物であり、α＞ｏは有機マグネシウムー有機金
属錯体に対応する。α，β，Ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式Ｐ
ｆｑｔｒｔｓ＝ｍα＋２βは金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示す。０≦（Ｒｆｓ）／（α十β）≦
１．０は金属原子の和に対し、Ｘ１とＸ２の和がｏ以上
１以下であることを示す。
型の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物をも包含す
るものである。ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉ金属で
あるが、好ましくはＡｌ金属である。Ｘ”，Ｘ２は水素
原子、０Ｒ′０ＳｉＲ′Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９
なる基であり、好ましくは０Ｒ３，０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６
なる基である。Ｒ１〜Ｒ９であられされる炭素原子数１
〜２０の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げら
れる。Ｒｌ，Ｒ２はアルキル基が好ましい。αは０また
は０より大なる数であり、α＝０の場合は有機マグネシ
ウム化合物であり、α＞ｏは有機マグネシウムー有機金
属錯体に対応する。α，β，Ｐ，ｑ，ｒ，ｓの関係式Ｐ
ｆｑｔｒｔｓ＝ｍα＋２βは金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示す。０≦（Ｒｆｓ）／（α十β）≦
１．０は金属原子の和に対し、Ｘ１とＸ２の和がｏ以上
１以下であることを示す。
特に高い活性を達成するためには０．３≦（Ｒｔｓ）／
（α十β）≦０．８が好ましい。，シ′αの比は広い範
囲をとりうるが、（Ｒｆｓ）＞ｏの場合にはβ／α一，
０．５〜１０が好ましい。α＝０に対応する有機マグネ
シウム化合物の例としては、（Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍ
ｇ，（Ｃ２Ｈ，）Ｍ９，（ｎ−Ｃ４Π９）、等が挙げら
れる。これらの有機マグネシウム成分は、一般式ＲｌＭ
ｇＱ，Ｒ孟Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｑはハロゲ
ン原子である。
（α十β）≦０．８が好ましい。，シ′αの比は広い範
囲をとりうるが、（Ｒｆｓ）＞ｏの場合にはβ／α一，
０．５〜１０が好ましい。α＝０に対応する有機マグネ
シウム化合物の例としては、（Ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍ
ｇ，（Ｃ２Ｈ，）Ｍ９，（ｎ−Ｃ４Π９）、等が挙げら
れる。これらの有機マグネシウム成分は、一般式ＲｌＭ
ｇＱ，Ｒ孟Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｑはハロゲ
ン原子である。
）で示される化合物と、一般式ＭＲ２ｍ，｛ＸＬＸも，
ＭＱ２ＸｌｂＸも（Ｍ，Ｒ２，．Ｘ２Ｘ２，Ｑ，ｍは前
述の意味であり、Ａ，ｂ，ｃはａ＋ ｂ −Ｉ− ｃ
＝ ｍを満足する正の数である）であられされる有機金
属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素中、
０℃〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて
さらにこれにアルコール、酸素、シロキサン、アミン、
イミン、チオールまたはジチオ化合物を反応させること
により合成される。さらに有機マグネシウム成分の製造
方法としては、ＭｇＸ４，ＲｌＭｇＸｌ，Ｒ↓ＭｇとＲ
い６−ｎとの反応、またはＲｌＭｇＸｌ，Ｒ孟ＭｇとＸ
ｌｄＭＸふ−ｄ（式中Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘｌ，Ｘ２，ｍ
は前述の意味であり、Ｘｌ，ｘ２がハロゲンである場合
を含み、ｄは０−ｍの数である）との反応が用いられる
。次に式Ｔｉ（０ＲＩ０）ＮＸ４−ｎ〔式中ＲＩＯ，Ｘ
，ｎは前述の意味である〕で示されるチタン化合物につ
いて説明する。
ＭＱ２ＸｌｂＸも（Ｍ，Ｒ２，．Ｘ２Ｘ２，Ｑ，ｍは前
述の意味であり、Ａ，ｂ，ｃはａ＋ ｂ −Ｉ− ｃ
＝ ｍを満足する正の数である）であられされる有機金
属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素中、
０℃〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて
さらにこれにアルコール、酸素、シロキサン、アミン、
イミン、チオールまたはジチオ化合物を反応させること
により合成される。さらに有機マグネシウム成分の製造
方法としては、ＭｇＸ４，ＲｌＭｇＸｌ，Ｒ↓ＭｇとＲ
い６−ｎとの反応、またはＲｌＭｇＸｌ，Ｒ孟ＭｇとＸ
ｌｄＭＸふ−ｄ（式中Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｘｌ，Ｘ２，ｍ
は前述の意味であり、Ｘｌ，ｘ２がハロゲンである場合
を含み、ｄは０−ｍの数である）との反応が用いられる
。次に式Ｔｉ（０ＲＩ０）ＮＸ４−ｎ〔式中ＲＩＯ，Ｘ
，ｎは前述の意味である〕で示されるチタン化合物につ
いて説明する。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基ＲＩＯとしては、アル
キル、アリルまたはシクロアルキル基であり、例えばエ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フエニル、ペンジ
ル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくはアルキ
ル基である。またＸであられされるハロゲンとしてはフ
ツ素、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられるが、好ましいハ
ロゲンとして塩素が用いられる。ｎの値は０〜３であり
、特に高温で高い活性を達成するには０．５〜 １．５
が好ましい。これらの化合物を具体的に示せばＴｉＣＩ
４，ＴｉＣｌ３（０Ｃ２Ｈ５）、ＴｉＣｌ３（０ｉ−Ｃ
３Ｈ７）、ＴｉＣＩ３（０ｎＣ３Ｈ７）．ＴｉＣｌ３（
０ｎ｛４Ｈ９）、ＴｉＣｌ２（０ｉＣ３Ｈ７）２、Ｔｉ
Ｃｌ２（０ｎＣ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ２（０ｎＣ４Ｈ，
）、ＴｉＣｌ３（０ｎＣ４Ｈ９）あるいはこれらの混合
物が挙げられる。（１）の有機マグネシウム成分と（Ｉ
ｉ）のチタン化合物の反応は不活性の反応媒体、例えば
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き脂肋族炭化水素
、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂肋族炭化水素中
−５０℃から１００℃の範囲、好ましくは−２０℃から
５０℃の範囲で実施する。
キル、アリルまたはシクロアルキル基であり、例えばエ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、フエニル、ペンジ
ル、シクロヘキシル等が挙げられる。好ましくはアルキ
ル基である。またＸであられされるハロゲンとしてはフ
ツ素、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられるが、好ましいハ
ロゲンとして塩素が用いられる。ｎの値は０〜３であり
、特に高温で高い活性を達成するには０．５〜 １．５
が好ましい。これらの化合物を具体的に示せばＴｉＣＩ
４，ＴｉＣｌ３（０Ｃ２Ｈ５）、ＴｉＣｌ３（０ｉ−Ｃ
３Ｈ７）、ＴｉＣＩ３（０ｎＣ３Ｈ７）．ＴｉＣｌ３（
０ｎ｛４Ｈ９）、ＴｉＣｌ２（０ｉＣ３Ｈ７）２、Ｔｉ
Ｃｌ２（０ｎＣ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ２（０ｎＣ４Ｈ，
）、ＴｉＣｌ３（０ｎＣ４Ｈ９）あるいはこれらの混合
物が挙げられる。（１）の有機マグネシウム成分と（Ｉ
ｉ）のチタン化合物の反応は不活性の反応媒体、例えば
、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き脂肋族炭化水素
、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂肋族炭化水素中
−５０℃から１００℃の範囲、好ましくは−２０℃から
５０℃の範囲で実施する。
中と（ｉｌ）の反応比率は（ｉ）の有機マグネシウム成
分１モルに対し、（；ｉ）のチタン化合物を１．１〜
４．０モルの範囲で実施される。１．１より少ない比率
、および４．０より高い比率にしても特に効果は得られ
ない。
分１モルに対し、（；ｉ）のチタン化合物を１．１〜
４．０モルの範囲で実施される。１．１より少ない比率
、および４．０より高い比率にしても特に効果は得られ
ない。
特に好ましい比率は１．３〜 ３．０である。有機アル
ミニウム化合物〔Ｂ〕としては、トリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルコキシ
アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウ
ム、シロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合
物が用いられる。これらの化合物を具体的に示すと、例
えば、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、
Ａｌ（１−Ｃ３Ｈ７）３Ａ１（ｎ−Ｃ４Ｈ，）３、Ａｌ
（１−Ｃ４Ｈ，）３，ＡＩ（Ｃ６Ｈｌ３）３、・″Ａｌ
（Ｃ３Ｈｌ７）３、Ａｌ（ＣｌＯＨ２ｌ）３、Ａｌ（Ｃ
２Ｈ，）２Ｈ１Ａ１（１−｛４Ｈ９）２Ｈ，．Ａ１（Ｃ
２Ｈ，）２・（０Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（１−Ｃ４Ｈ，）２
（０Ｃ２Ｈ５）．Ａ１（Ｃ６Ｈ，７）２（０Ｃ，Ｈ５）
、Ａｌ（Ｃ２Ｈ，）２（０Ｃ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１１Ａ１（１−Ｃ４Ｈ，）２Ｃ１，．Ａ１（Ｃ
Ｈ３）２０Ｓ１Ｈ．（ＣＨ３）〕、１Ａ１（Ｃ２Ｈ５）
２（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）、アルミニウムイソ
プレニル等である。これらの化合物の中で、特にトリア
ルキルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル、また
はジアルキルアルミニウムハイドライドが高活性の点で
好ましい。 １触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕
は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらか
じめ重合に先立つて組合せても良い。また両成分の比率
は、〔Ａ〕成分中のＴｉｌモルに対し、〔Ｂ〕の成分の
Ａ１化合物を０．１〜１００好ましくは０．５〜２０２
の範囲である。本発明の触媒は、エチレンの重合に好適
であるが、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキ
セン一１、４−メチルベンゼン−１、オクテン１、デセ
ン一１等の炭素原子数３以上のα−オレ ２フインがエ
チレンに対し５０ｍ０１％以下の共存下で、エチレンと
の共重合を行なうことも可能であり、ホモ重合により密
度０．９７５〜０．９１０の範囲のポリエチレンの製造
が可能である。
ミニウム化合物〔Ｂ〕としては、トリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルコキシ
アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウ
ム、シロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合
物が用いられる。これらの化合物を具体的に示すと、例
えば、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、
Ａｌ（１−Ｃ３Ｈ７）３Ａ１（ｎ−Ｃ４Ｈ，）３、Ａｌ
（１−Ｃ４Ｈ，）３，ＡＩ（Ｃ６Ｈｌ３）３、・″Ａｌ
（Ｃ３Ｈｌ７）３、Ａｌ（ＣｌＯＨ２ｌ）３、Ａｌ（Ｃ
２Ｈ，）２Ｈ１Ａ１（１−｛４Ｈ９）２Ｈ，．Ａ１（Ｃ
２Ｈ，）２・（０Ｃ２Ｈ５）、Ａｌ（１−Ｃ４Ｈ，）２
（０Ｃ２Ｈ５）．Ａ１（Ｃ６Ｈ，７）２（０Ｃ，Ｈ５）
、Ａｌ（Ｃ２Ｈ，）２（０Ｃ８Ｈ１７）、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１１Ａ１（１−Ｃ４Ｈ，）２Ｃ１，．Ａ１（Ｃ
Ｈ３）２０Ｓ１Ｈ．（ＣＨ３）〕、１Ａ１（Ｃ２Ｈ５）
２（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ３）、アルミニウムイソ
プレニル等である。これらの化合物の中で、特にトリア
ルキルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル、また
はジアルキルアルミニウムハイドライドが高活性の点で
好ましい。 １触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕
は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらか
じめ重合に先立つて組合せても良い。また両成分の比率
は、〔Ａ〕成分中のＴｉｌモルに対し、〔Ｂ〕の成分の
Ａ１化合物を０．１〜１００好ましくは０．５〜２０２
の範囲である。本発明の触媒は、エチレンの重合に好適
であるが、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキ
セン一１、４−メチルベンゼン−１、オクテン１、デセ
ン一１等の炭素原子数３以上のα−オレ ２フインがエ
チレンに対し５０ｍ０１％以下の共存下で、エチレンと
の共重合を行なうことも可能であり、ホモ重合により密
度０．９７５〜０．９１０の範囲のポリエチレンの製造
が可能である。
重合は１５０℃より高く３００℃迄、好ましく ３は１
６０〜２２０℃の温度範囲で溶液重合法で実施される。
６０〜２２０℃の温度範囲で溶液重合法で実施される。
重合溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂
肋族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、３メチルシクロヘキ
サンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。
肋族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、３メチルシクロヘキ
サンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。
触媒を重合溶媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気
下に、エチレンを好ましくは０．１〜４０１ＶＰａ１さ
らに好ましくは１〜２５ＭＰａの分圧となるように導入
し、エチレンと触媒の接触 ４が良好となるよう、攪拌
機で混合を行なう等の手段を講じて重合を行なうことが
可能である。重合は１反応帯を用いる１段重合で行なつ
てもよいし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる
多段重合を行なうことも可能である。本触媒は１段重合
で分子量分布の狭いポリエチレンを与えるが、多段重合
により分子量分布の広いポリエチレンを製造することも
可能である。また、分子量のコントロールをするために
、反応器の温度を変えるか、または水素、連鎖移動を起
し易い有機化合物を添加することも可能である。さらに
また、チタン酸エステルを添加して密度調節を行なう等
の方法を組合せて重合を実施することも可能である。本
発明の実施例を以下に示すが、本発明は、この実施例に
よつて何ら制限されるものではない。
下に、エチレンを好ましくは０．１〜４０１ＶＰａ１さ
らに好ましくは１〜２５ＭＰａの分圧となるように導入
し、エチレンと触媒の接触 ４が良好となるよう、攪拌
機で混合を行なう等の手段を講じて重合を行なうことが
可能である。重合は１反応帯を用いる１段重合で行なつ
てもよいし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる
多段重合を行なうことも可能である。本触媒は１段重合
で分子量分布の狭いポリエチレンを与えるが、多段重合
により分子量分布の広いポリエチレンを製造することも
可能である。また、分子量のコントロールをするために
、反応器の温度を変えるか、または水素、連鎖移動を起
し易い有機化合物を添加することも可能である。さらに
また、チタン酸エステルを添加して密度調節を行なう等
の方法を組合せて重合を実施することも可能である。本
発明の実施例を以下に示すが、本発明は、この実施例に
よつて何ら制限されるものではない。
なお、これらの実施例中、Ｍはメルトインデツクスを表
わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、温度１９０℃、荷
重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲは
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値をＭＩで
除した商を意味し、分子量の分布の尺度の一つであり、
値が低いほど分子量分布が狭いことを示している。触媒
効率はＴｉｌ９及び固体成分１９当りのポリマー生成量
Ｋｇで表わされる。実施例 １ 〔１〕炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム成分（；）
の合成窒素置換済みの２００ｍ１フラスコにマグネシウ
ム粉末５９を加えた。
わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、温度１９０℃、荷
重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲは
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定した値をＭＩで
除した商を意味し、分子量の分布の尺度の一つであり、
値が低いほど分子量分布が狭いことを示している。触媒
効率はＴｉｌ９及び固体成分１９当りのポリマー生成量
Ｋｇで表わされる。実施例 １ 〔１〕炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム成分（；）
の合成窒素置換済みの２００ｍ１フラスコにマグネシウ
ム粉末５９を加えた。
ｎ−ブチルクロリド２０．８ｍ１とヘプタン６０ｍ１の
混合液のうち、２０ｍ１をフラスコに導入した。フラス
コを加熱し、還流下攪拌を行ない、反応がスタートした
後、還流下２時間で残りのｎ−ブチルクロリドを滴下し
、終了後さらに１時間撹拌した。これにＡｌＣｌ２（０
ｎ−Ｃ４Ｈ，）１２ｍｍ０１を含むヘプタン２０ｍ１を
加え、１２０℃、６時間反応を行なうことにより、有機
マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この錯体
の組成はＡＩＭｇ，．８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５゜（
０『Ｃ４Ｈ９）０．４であり）有機濃度は０．６７ｍ０
１／ｌであつた。なお、ＡｌＣｌ２（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）
は、アルミニウム粉末、ＡｌＣｌ３，ｎ−｛４Ｈ，０Ｈ
をヘプタン中、モル比１：２：３で反応を行ない合成し
た。
混合液のうち、２０ｍ１をフラスコに導入した。フラス
コを加熱し、還流下攪拌を行ない、反応がスタートした
後、還流下２時間で残りのｎ−ブチルクロリドを滴下し
、終了後さらに１時間撹拌した。これにＡｌＣｌ２（０
ｎ−Ｃ４Ｈ，）１２ｍｍ０１を含むヘプタン２０ｍ１を
加え、１２０℃、６時間反応を行なうことにより、有機
マグネシウム化合物溶液を得た。分析の結果、この錯体
の組成はＡＩＭｇ，．８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５゜（
０『Ｃ４Ｈ９）０．４であり）有機濃度は０．６７ｍ０
１／ｌであつた。なお、ＡｌＣｌ２（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）
は、アルミニウム粉末、ＡｌＣｌ３，ｎ−｛４Ｈ，０Ｈ
をヘプタン中、モル比１：２：３で反応を行ない合成し
た。
上記溶液６０ｍ１を２００ｍ１の容量のフラスコに入れ
、これにｎ−ブタノール２０ｒｒ１ｍ０１を含有するヘ
プタン溶液２０１１１を１０℃で３０分かけて滴々加え
均一な溶液を得た。分析の結果０ｎＣ４Ｈ９／（Ａｌ−
ｔ−Ｍｇ）モル比は０．５１であつた。〔〕＾成分の合
成２個の滴下ロードを取付けた容量５００ゴのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によつて除去し、１
６０ｍ１のヘキサンを加え−１０℃に冷却した。
、これにｎ−ブタノール２０ｒｒ１ｍ０１を含有するヘ
プタン溶液２０１１１を１０℃で３０分かけて滴々加え
均一な溶液を得た。分析の結果０ｎＣ４Ｈ９／（Ａｌ−
ｔ−Ｍｇ）モル比は０．５１であつた。〔〕＾成分の合
成２個の滴下ロードを取付けた容量５００ゴのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によつて除去し、１
６０ｍ１のヘキサンを加え−１０℃に冷却した。
次に上記の有機マグネシウム成分４０ｍｍ０１を含有す
るヘプタン溶液８０ゴとｎ−プトキシチタントリクロリ
ド６０ｍｍ０１を含有するヘキサン溶液８０ｍ１を各々
の滴下ロードに秤取し、−１０℃で攪拌下に両成分を同
時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成
反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ
−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２θの固体反応生
成物を得た。Ｔｉ含有量は２１重量％であつた。〔胆エ
チレンの重合 〔旧で合成した＾成分１０〜とトリエチルアルミニウム
０．２５ｍｍ０１とを脱水脱気した灯油０．８１ととも
に、内部を真空脱気した１．５１のオートクレープに入
れた。
るヘプタン溶液８０ゴとｎ−プトキシチタントリクロリ
ド６０ｍｍ０１を含有するヘキサン溶液８０ｍ１を各々
の滴下ロードに秤取し、−１０℃で攪拌下に両成分を同
時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成
反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ
−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２θの固体反応生
成物を得た。Ｔｉ含有量は２１重量％であつた。〔胆エ
チレンの重合 〔旧で合成した＾成分１０〜とトリエチルアルミニウム
０．２５ｍｍ０１とを脱水脱気した灯油０．８１ととも
に、内部を真空脱気した１．５１のオートクレープに入
れた。
次に水素２０ｍｍ０１を仕込んだ後オートクレープを１
７０℃に保ち、エチレンを２．０ＭＰａの圧力に加圧し
、エチレンを補給することにより全圧力を一定に保ちつ
つつ２０分間重合を行なつた。ポリマー収量は１４８θ
、触媒効率は１５ｋｇ／ｆｌ固体成分囚、７１ｋｇ／９
Ｔｉ，．ＭＩ２．８、ＦＲは２５、密度は０．９６８で
あつた。実施例 ２ （ｎ｛４Ｈ９）２Ｍｇ１３．８ｇと組成ＡＩ（Ｃ２Ｈ５
）１．，（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ，），．，の有機
アルミニウム化合物３３ｍｍ０Ｉとを２００ゴのヘキサ
ン中８０℃で２時間反応せしめ、組成ＡｌＭｇ３（Ｃ２
Ｈ，）１，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６（０ＳｉＨ−ＣＨ３・
Ｃ２Ｈ３）１，の有機マグネシウム成分を得た。
７０℃に保ち、エチレンを２．０ＭＰａの圧力に加圧し
、エチレンを補給することにより全圧力を一定に保ちつ
つつ２０分間重合を行なつた。ポリマー収量は１４８θ
、触媒効率は１５ｋｇ／ｆｌ固体成分囚、７１ｋｇ／９
Ｔｉ，．ＭＩ２．８、ＦＲは２５、密度は０．９６８で
あつた。実施例 ２ （ｎ｛４Ｈ９）２Ｍｇ１３．８ｇと組成ＡＩ（Ｃ２Ｈ５
）１．，（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２Ｈ，），．，の有機
アルミニウム化合物３３ｍｍ０Ｉとを２００ゴのヘキサ
ン中８０℃で２時間反応せしめ、組成ＡｌＭｇ３（Ｃ２
Ｈ，）１，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６（０ＳｉＨ−ＣＨ３・
Ｃ２Ｈ３）１，の有機マグネシウム成分を得た。
この有機マグネシウム成分４０ｍｍ０１と組成Ｔｉ（０
ｉＰｒ）０．７，Ｃ１３．２５のチタン化合物７０ｍｍ
０１を、実施例１と同様にして１０℃で４時間反応せし
め、１２．５θの固体反応物を得た。
ｉＰｒ）０．７，Ｃ１３．２５のチタン化合物７０ｍｍ
０１を、実施例１と同様にして１０℃で４時間反応せし
め、１２．５θの固体反応物を得た。
Ｔｉは１８．５ｗｔ％であつた。この固体反応物ＣＡ）
７Ｗ１ｆ７とトリイソブチルアルミニウム０．２０ｍｍ
０１を用い、実施例１と同じ条件下で重合を行ない、１
４２９のポリマーを得た。
７Ｗ１ｆ７とトリイソブチルアルミニウム０．２０ｍｍ
０１を用い、実施例１と同じ条件下で重合を行ない、１
４２９のポリマーを得た。
触媒効率は２０１９／９固体成分ω、１０８ｋｆ１／Ｆ
ｌＴｉ，ＭＩは３．５、ＦＲは２０、密度０．９７０で
あつた。実施例 ３〜１３実施例２の方法に従い第１表
−（１）の条件で触媒成分〔Ａ〕の合成を行なつた。
ｌＴｉ，ＭＩは３．５、ＦＲは２０、密度０．９７０で
あつた。実施例 ３〜１３実施例２の方法に従い第１表
−（１）の条件で触媒成分〔Ａ〕の合成を行なつた。
この触媒成分を用い、実施例１の方法に従い第１表−（
２）の条件で重合を行ない第１表−（２）の結果を得た
。
２）の条件で重合を行ない第１表−（２）の結果を得た
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（１）一般式ＭａＭｇβＲ＾１＿ｐＲ＾２＿
ｑＸ＾１＿ｒＸ＾２＿３（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂ
ｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は０また０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα
＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を
有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異な
つていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾
１、Ｘ＾２は同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ＾
３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６、ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ
＾９なる基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし、Ｒ＾４、
Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子または炭素原子数１〜２０の
炭化水素基をあらわす）で示される炭化水素溶媒に可溶
の有機マグネシウム成分と、（ｉｉ）式Ｔｉ（ＯＲ＾１
＾０）ｎ・Ｘ＿４＿−＿ｎ〔式中Ｒ＾１＾０は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０≦ｎ
≦３である〕のチタン化合物を、（ｉ）の有機マグネシ
ウム成分に対して（ｉｉ）のチタン化合物をモル比１．
１〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と（
Ｂ）有機アルミニウム化合物 から成る触媒を用い、１５０℃より高く３００℃までの
温度でエチレンまたはエチレンと他のオレフィンとを１
段または多段の条件で重合することを特徴とするポリエ
チレンの製造方法。 ２ β／αが０．５から１０である特許請求の範囲第１
項のポリエチレンの製造方法。 ３ （ｉ）の有機マグネシウム成分がα＝０の炭化水素
溶媒可溶の化合物である特許請求の範囲第１項記載のポ
リエチレンの製造方法。 ４ （ｉ）の有機マグネシウム成分が０．３≦（ｒ＋ｓ
）／（α＋β）≦０．８の炭化水素溶媒可溶の化合物で
ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載のポリエチレン製造方法。 ５ （ｉｉ）のチタン化合物のＸがＣｌである特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のエチレン
の製造方法。 ６（ｉｉ）のチタン化合物のｎが０．５≦ｎ≦１．５で
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
載のポリエチレンの製造方法。 ７ （ｉ）の有機マグネシウム成分に対する（ｉｉ）の
チタン化合物のモル比が１．３〜３．０である特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のポリエチ
レン製造方法。 ８ （ｉ）と（ｉｉ）の反応を−２０℃から５０℃の温
度で行う特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
に記載のポリエチレン製造方法。 ９ （Ｂ）の有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
ルミニウム、アルミニウムイソプレニルまたはジアルキ
ルアルミニウムハイドライドである特許請求の範囲第１
項ないし第８項のいずれかに記載のポリエチレンの製造
方法。 １０ （Ａ）の固体反応生成物中のＴｉに対する（Ｂ）
の有機アルミニウム化合物のモル比が１〜２０である特
許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載のポ
リエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12441679A JPS5950243B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | エチレンを重合する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12441679A JPS5950243B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | エチレンを重合する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5647409A JPS5647409A (en) | 1981-04-30 |
| JPS5950243B2 true JPS5950243B2 (ja) | 1984-12-07 |
Family
ID=14884929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12441679A Expired JPS5950243B2 (ja) | 1979-09-27 | 1979-09-27 | エチレンを重合する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950243B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4036616C2 (de) * | 1989-11-27 | 1996-08-08 | Nok Corp | Abdichtmantel für eine Gelenkverbindung |
| CA2468093C (en) | 2001-12-21 | 2011-10-18 | Dow Global Technologies Inc. | Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers |
-
1979
- 1979-09-27 JP JP12441679A patent/JPS5950243B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5647409A (en) | 1981-04-30 |
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