JPS63135392A - フルオロアルコキシアルミニウム化合物及び重合方法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、特に高密度ポリエチレン及びポリプロピレ
ン生成物のためのチーグラーナソタア（ｚｉｅｇｌｅｒ
−Ｎａｔｔａ）触媒成分として有用性カミつケられた新
規のフルオロアルコキシアルミニウム化合物系に関する
ものである。

この発明の化合物は一般式 ％式％） をもっている。こ＼でＲは自−Ｃ５のアルキル基であり
、ＲｆはＣ＋　　Ｃｈのフルオロアルキル基で、０〈ｎ
〈３である。

“アルキル”なる語は、脂肪族タイプの直鎖及び分岐の
飽和ハイドロカルビル基を含んでいる。

“フルオロアルキル”なる語は１つ以上のフッ素原子で
置換されたアルキル基を含んでいる。好ましくは、フル
オロアルキル基Ｒ，は、少くとも３つのフッ素原子によ
り置換されたＣ２　　Ｃａアルキル基であり、最も好ま
しくは、末端炭素原子（若しアルキル基が末端で分岐さ
れているなら、末端炭素原子群）が３つのフン素原子に
より置換されている。

そのようなフルオロアルキル基の例は、２，２．２−ト
リフルオロエチル、１−（トリフルオロメチル）　　−
２，２，２−トリフルオロエチル及び２．２，３，３゜
４．４．４−へブタフルオロブチルである。

ｎの値は３以下から０である。好ましくは、しかし必ず
しもそうでないが、ｎはＯ，ｌ又は２である。然しなか
ら、ｎの値は整数である必要はない。

文献に記された数種のフルオロアルキルアルミニウム化
合物と逆に、本発明のフルオロアルコキシアルミニウム
化合物は、一般に安定で、流動性で、たやすく高収率で
調製できる。

この発明の化合物は、一般に１つ以上の処置により調製
されるであろう、ジアルキルアルミニウムフルオロアル
コキサイド化合物（ｎ＝２）は、適当なフルオロアルカ
ノールのトリアルキルアルミニウムとの反応によりたや
すく調製される。

ＲｒＯＨ＋　ＲｓＡｊ２　−→　ＲｚＡＩＯＲｆ　＋Ｒ
Ｈこ〜でＲ及びＲｆは前に定義されたものである。

反応条件は、使用される特定の反応物に依存す激しく反
応するが、終りで大変遅い。未反応トリフルオロエタノ
ールの増加による手に負えなくなる反応を避けるため、
トリフルオロエタノールは、最初に１０℃の温度でよく
攪拌されたトリエチルアルミニウムに、ゆっくりと加え
られるべきである。それから温度はトリフルオロエタノ
ールの添加割合をゆっくりと増加することにより、約４
０°Ｃに徐々にあげられる。

アルキルアルミニウムジフルオロアルコキサイド（ｎ＝
１）、及びアルミニウムトリーフルオロアルコキサイド
（ｎ＝Ｏ）は、又モノフルオロアルコキサイド化合物の
、更にフルオロアルカノールとの１歩ずつの反応により
調製されるであろう。

例えば、 ＲｚＡ　Ｉ　ＯＲｒ　　＋　　ＲｒＯＨ−ｍ−÷　ＲＡ
　ｌ　　（ＯＲｒ）ｚ　＋　ＲＨ及び ＲＡ　ｊｌ！　（ＯＲｒ）　ｚ　＋　ＲｒＯＨ−→（Ｒ
ｒＯ）　Ｊ　ｔｔ　＋　ＲＨこれらの反応は、一般に約
２０’から約６０℃の温度で、フルオロアルカノールの
添加の割合を制御することにより制御された各反応の温
度で行われる。

ｎが整数でないこの発明によるフルオロアルコキシアル
ミニウム化合物は、同様に反応物の比を変えることで調
製されるであろう。混合フルオロアルコキシアルミニウ
ム化合物、即ち、２つ以上のことなるフルオロアルコキ
シ基を含んでいるものは、同様に各段階で異ったフルオ
ロアルカノールを使って調製されるであろう。ｎが整数
でないアルキルアルミニウムジフルオロアルコキサイド
、アルミニウムトリフルオロアルコキサイド及びフルオ
ロアルコキシアルミニウム化合物も、フルオロアルカノ
ールのトリアルキルアルミニウムへの適当な比を使用す
ることにより１段階で調製されるであろう。

ｎＲｒＯＨ＋　Ｒ：ｌＡ　ｊ！−→ＲＩ、（Ａｊｌ！０
Ｒｒ）：＋−ｎ＋３−ｎＲｌ１本発明のある化合物は、
まずフルオロアルカノールのアルキルリチウムとの反応
により対応するフルオロアルコキシリチウムを生成する
こと、それからリチウムフルオロアルコサイドをジアル
キルアルミニウムハライド、即ち、クロライドと反応さ
せることによりえられるであろう。

ＲｒＯＨ＋ＲｍＬｉ　　−÷　ＲｒＬｉ　＋　Ｒａｆｔ
ＲｒＯＬｊ：＋ＲｆＡＩＸ　　−−＊　　Ｒ，０ＡｆＲ
ｆ＋ＬｔＸこ＼で、Ｒ３はｎ−ブチルのような低級アル
キル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素
である。沈澱物を生成したリチウムハライド及び望まれ
たジアルキルアルミニウムフルオロアルコキサイドは、
反応生成物からだやす（回収される。

次のものは、本発明の代表的化合物である。

ジエチルアルミニウム２．２．２− トリフルオロエトキサイド　　　（ＣｚＨｓ）　ＫＡ　
Ｉ　０ＨｚＣｈエチルアルミニウムジー（２，２，２−
トリフルオロエトキサイド）　　　Ｃ、Ｉｔ　、Ａβ（
ＯＣＩＩｚＣＦ：＋）　ｚアルミニウムトリー（２，２
，２− トリフルオロエトキサイド）　　　　Ａ　ｌ　（ＯＣＨ
ｚＣｈ）３ジエチルアルミニウム２，２．３゜ ３．４，４．４−へブタフルオロ フ′トキサイド　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）Ｚへｊ！０
ＣＨｚ（ＣＦｚ）ｚＣＦ＋ジエチルアルミニウム１−（
トリ フルオロメチル）、　−２，２，２−）リフルオロエト
キサイド　　　　（Ｃｚｌｌｓ）　ｚＡ　Ｉ　０ＣＩＩ
（ＣＦ３）　２ジー（ｎ−ブチル）アルミ ニウム２．２．２−トリフルオ ロエトキサイド　　　　　　　（ｎ−Ｃ４１）Ｊｚ八Ｉ
！０ＣｔｌｚＣＦｘ次のものは、この発明の化合物を調
製する方法の実施例を示している。

窒素気流下、トリエチルアルミニウム８１．３６ｇ（０
，７１モル）が冷却オイル浴（−２０°Ｃ）にひたされ
たフラスコに装入された。付加濾斗に２゜２、２−　）
リフルオロエタノール７７ｇ（０，７７モル）がいれら
れた。反応混合物の温度が１０℃に上昇するよう許容さ
れた。その時点でトリフルオロエタノールの添加が始ま
る。温度は添加の速度を増加さすことにより徐々に上昇
されたそしてアルコール添加の終りで４０℃であった。

消費された全時間は１時間であった。

生成物は分別蒸留され、７５−７８°Ｃ／約５ｍｍ１）
ｇの沸点留分が集められた。生成物の全量は１０５．０
９ｇ、理論収量の８０％であった。アルミニウムの分析
は１４．６６％Ａｌを示し、理論値（１４，６６％）と
よく相関している。生成物は更にプロトン磁気共す５に
より、示された式と一敗する共鳴をもつことが特定され
た。蒸留後ポットに残っている生成物（全１７．ＯＯｇ
）も分析され、アルミニウム含量が１４．５４％と発見
された。かくして全収量は理論の９３％と決定された。

窒素ブランケット下、フラスコに例１の生成物１０．２
７ｇ（５５，７５ミリモル）が装入された。

それから、２，２．２−　）リフルオロエタノール５．
７１　ｇ　（０，０５８モル）が滴下された。反応混合
物温度が５０℃に達したとき、フラスコは冷却オイル浴
（０℃）にひたされた。そしてフルオロアルカノールの
添加が５０〜５５℃の温度を保持するに充分な割合で続
けられた。添加が終ったあと、反応混合物は５５°Ｃで
１時間攪拌された。生成物は粘稠で、無色の液体であっ
た。アルミニウムの分析は１０．４３％ＡＪを示した。

１０．５８％の理論値とよく相関した。

窒素ブランケット下、フラスコに例２の生成物７．４３
ｇ（０，２９モル）及びエチレンクロライド５０ｍ１が
置かれた。それから、２，２．２−　トリフルオロエタ
ノール３．０７　ｇ　（０，０３１モル）が約４０℃で
温度を保持する方法で加えられた。添加が終ったあと、
フラスコは６０℃でオイル浴におかれた。そして殆んど
のメチレンクロライドが薄体９．０９ｇ（理論収量の９
５％）かえられた。アルミニウム分析は８．３６％Ａ１
を示した。理論値は８．３３％であった。

炭土　　ジエチルアルミニウム２，２，３，３，４，４
゜この例は、この発明による化合物のリチウム中間体を
へて生成を説明している。そのような方法は出発物フル
オロアルカノールの低反応性の場合に有用である。

窒素気流下、フラスコにヘキサン５０ｎｌ及び４．４，
４，３，３，２．２−へブタフルオロブタノール２．３
０ｇ（０，０１）５モル）がおかれた。フラスコは冷却
オイル浴に浸漬され、−２０℃の温度をたちたれた。そ
れから、ｎ−ヘキサンに溶かされたｎ−ブチルリチウム
０．０１）５モルが激しい攪拌下に加えられた。（その
時点で白い懸濁液の形ｚ”あった）反応混合物は、それ
から同じ温度（浴温−２０℃）で半時間攪拌され、徐々
に室温に温められ、攪拌しながら１晩おかれた。再び混
合物は冷却オイル浴（−２０℃）におかれ、ジエチルア
ルミニウムクロライド１．３８ｇ（０，０１）５モル）
が１５分にわたって加えられた。反応混合物は、１時間
にわたって室温まで温められ、それから更に２時間撹拌
された。固体塩化リチウムが遠心分離により分離され、
透明上澄が単離された。溶媒ｎ−ヘキサンは、減圧下に
蒸発され、生成物は短絡減圧蒸留により純化された。透
明無色液体の内容が分析され、９．５０％の理論値と比
較されるものとして９．１５％Ａ１を含むと発見された
。加えて、生成物はプロトン磁気共鳴により、示された
式と一致する共鳴をもつと特定された。

本発明の化合物は、チーグラーナツタ−オレフィン重合
触媒系の成分として、特に、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのようなポリオレフィンの生成及び共重合物、例
えばエチレンのブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１又は４−メチルペンテン−１との共重合物、の生成に
対し有用であると発見されている。そのような触媒系は
代表的に担持されたチタン−含有触媒及びアルミニウム
含有助触媒よりなっている。ポリエチレン生成の触媒成
分として使用されるとき、本発明の化合物は、単独のア
ルミニウムー含有助触媒として、或は他のアルミニウム
含有助触媒、例えば、トリーイソブチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、との組合せで使用さ
れるであろう。他のアルミニウム含有触媒成分との混合
で使用されるとき、本発明の化合物は全アルミニウム含
有触媒成分の約５０モル％までの量使用されるであろう
。

ポリプロピレンの生成のために、この発明の化合物は、
他のアルミニウム含有触媒成分との組合せで使用される
。そのような場合、本発明の化合物は全アルミニウム含
有触媒成分の１００モル％まで、最も好ましくは、全ア
ルミニウム含有成分の１０〜５０％、存在するであろう
。然しなから、選択された場合に、この発明による化合
物の高水準（全アルミニウムの５０％以上）が減少され
た生産性を有する触媒を生じるであろうこと注意せよ。

この発明の化合物は、又オレフィン重合助触媒として利
用されるマグネシウム含有物質との組合せで使用される
であろう。

次のことは、ポリエチレン及びポリプロピレンの生成た
め、触媒組成物におけるこの発明の化合物の使用の例を
示している。以下の表で、次の略字が使用されている。

：ＦＡＡ＝フルオロアルコキシアルミニウム化合物、即
ち、本発明の化合物１ＴＥＡＬ＝　）リメチルアルミニ
ウム、ＴＩＢＡＬ＝トリーイソブチルアルミニウム；Ｅ
ｔ＝エチル；Ｂｕ＝ブチル、ＭＩ＝溶融指数〔アメリカ
材料試験協会法（ＡＳＴＭ　ｍｅｔｈｏｄ）　Ｄ　−１
２３８、条件Ｅ。

１９０℃、２１６０ｇ負荷（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　Ｅａ
ｔ　１９０’Ｃ，２１６０ｇｒａｍ　１ｏａｄ）、　　
１０分についてのダラムとして表示（Ｅｘｐｒｅｓｓｅ
ｄ　ａｓ　ｇｒａｍｓ　ｐｅｒ　１０　ｍ１ｎ−ｕｔｅ
ｓ）　）　　；　Ｍ　Ｉ　Ｒ＝溶融指数比〔高負荷溶融
指数（ＨＬＭＩ）の溶融指数への比として表示、ＨＬＭ
ｌは２１，６００ｇ負荷、条件Ｆ、であることを除外し
てＭｌと同じ条件下でえられた。〕 −ｇ方法により、以下の表における生産性は触媒ｇあた
りえられたポリマーのｇとして表示されている。特定の
活性はｋｇポリマー・ｇＴｉ−’・ａｔｍ（、Ｊａ　−
’−ｈｒ−’として表示すレテイル。

■エ　　エ±ｕ７（７）１企 例５は、米国特許第４，３５９，５６１号明細書（カラ
ム１４．３４−６０行）の例１ａにより塩化マグネシウ
ム、テトラヒドロフラン、４塩化チタン及び脱水ポーラ
スシリカから調製されたシリカ担持チタン触媒成分を使
用しているｎ〜ヘキサン溶媒中のエチレンのスラリ重合
を説明している。調製された触媒成分はチタンを１．０
０重量％含んでいた。

重合は、８００〜１）０００ｒｐで攪拌されたヘキサン
２１を含んでいる。４１反応器で行われた。

他に示されない限り、エチレン重合は８５＋１”Ｃで１
時間行われた。反応物は次の順に加えられたニトリエチ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウム２．２．２−　
トリフルオロエトキサイド（ＦＡＡ）（使用されたとき
）；チタン触媒成分（２００ｍｇ）　；水素（４０ｐｓ
ｉｇ）　　；エチレン（１５０ｐｓｉｇ）　、１時間後
、反応器はガス抜きされ、生成物が濾過され減圧乾燥さ
れた。次の表■は、アルミニウム；チタンのモル比とし
て表されたトリエチルアルミニウム及びＦＡＡの量で得
られた結果を示している。

濠−１ 論＄５０　　　　　　　　　５７０　　　　１０．１　
　　比較５Ｂ＊４５　　　　　５　　　５１０　　　　
９．１　　　発明５Ｃ＊２５　　　　２５　　　５１０
　　　　９．１　　　発明＊　対の重合の平均 肛 ２つの別々に調製されたチタン含有触媒成分（例１にお
けるように調製）が使用された事を除外して、例５の重
合処置が行われた。触媒成分は、次の表にＢ及びＣとし
て示されている。それらは夫々１．０５及び１．２５％
チタンを含んでいる。

実験６Ｂ、６Ｃ及び６Ｈは、トリアルキルアルミニウム
助触媒との組合せで本発明によるフルオロアルコキシア
ルミニウム化合物の使用を論証している。実験６Ｄ、６
Ｂ及び６Ｈは単独のアルミニウム含有助触媒として本発
明のフルオロアルコキシアルミニウム化合物の使用を論
証している。

実験６Ｆは、発明の化合物の代りに、単独の触媒成分と
して化合物ジエチルアルミニウムエトキサイドを使用し
て、比較として行われた。表からみられえるように、発
明のトリフルオロエトキシ化合物（実験６Ｅ）に構造的
に類似であるこの化合物は、エチレン重合助触媒として
全体的に無効であった。

本発明の化合物を使用してえられた比較的に低い溶融指
数は、表２からみられるように、トリイソブチルアルミ
ニウムのような一般のアルミニウム含有助触媒を使用し
た時に匹敵しており、えられたポリエチレン生成物がフ
ィルム樹脂としての使用に適するであろうことを示して
いる。

尉工 この例は、プロピレンの重合におけるアルミニウム含有
助触媒としての本化合物の利用を論証している。

プロピレンのスラリー重合は、米国特許第４．５５２．
８５９号明ｆｒＪＥ書の例２により調製されたマグネシ
ウム含有触媒成分（触媒りとして示されている）を使用
して溶媒（ｎ−ヘキサン）中で行われた。

重合は６００ｒｐｍで攪拌された２１ヘキサンを含んで
いる４、５１反応器で行われた。重合時間は１．５時間
、温度は６５℃であった。反応物は次の順に加えられた
ニトリエチルアルミニウム；ジエチルアルミニウム２，
２．２−　）リフルオロエトキサイド（使用されたとき
）；メチルｐ−トルエイト（Ｍ　Ｐ　Ｔ）供与体；触媒
成分Ｄ　（１００ｍｇ）　　；水素（３，２ｐｓｉｇ）
　　；プロピレン（１００ｐｓｉｇ）。

反応器は１．５時間後ガス抜きされ、生成物は濾過され
、空気乾燥された。表３はえられた結果を示している。

トリエチルアルミニウム、フルオロアルコキシアルミニ
ウム、ＭＰＴはミリモルで与えられている。

寥　写　「 旧　麻　（社） 柑 この表からみら？ように、本発明のフルオロアルコキシ
アルミニウム化合物の利用は、トリエチルアルミニウム
単独よりより高いアイソタクチック指数をもつポリプロ
ピレンを生成妻する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式Ｒ＿ｎＡｌ（ＯＲ＿ｆ）＿３＿−＿ｎをもつ化
   合物。 〔ここで、ＲはＣ＿１−Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＿ｆはＣ
   ＿１−Ｃ＿６フルオロアルキル基であり、０＜ｎ＜３で
   ある。〕
2. （２）ＲがＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ＿ｆが
   Ｃ＿２−Ｃ＿４フルオロアルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
3. （３）ｎが２である特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の化合物。
4. （４）ｎが１である特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の化合物。
5. （５）Ｒがエチル、Ｒ＿ｆが２，２，２−トリフルオロ
   メチルであり、ｎが２である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。
6. （６）Ｒがエチル、Ｒ＿ｆが２，２，２−トリフルオロ
   エチルであり、ｎが１である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。
7. （７）式Ｒ＿３Ａｌを有するトリアルキルアルミニウム
   と式Ｒ＿ｆＯＨをもつフルオロアルカノールを、フルオ
   ロアルカノールのトリアルキルアルミニウムへのモル比
   が１：１或は２：１で反応させることよりなる特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載された化合
   物の生成方法。
8. （８）ハロゲン化チタン触媒及び特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいずれかに記載の化合物よりなるアルミ
   ニウム含有助触媒よりなる担持されたオレフィン重合触
   媒系。
9. （９）助触媒が、特許請求の範囲第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の化合物及び別のオルガノアルミニウム
   化合物の混合物よりなる特許請求の範囲第８項記載の触
   媒系。
10. （１０）特許請求の範囲第８項或は第９項記載の触媒系
    の存在でオレフィンの重合によりポリオレフィンを生成
    する方法。