PT86179B - Processo para a preparacao de compostos de fluoralcoxialuminio e de composicoes cataliticas de processos de polimerizacao que os contem - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a uma série de novos compostos de fluoralcoxialumínio que se verificou seren úteis como componentes de catalisadores de Ziegler-Natta, particularmente, para a fabricação''de polietileno de alta der sidade e de polipropileno.
Os compostos de acordo com a presente invençãc têm a fórmula geral RnA1(0Rf>3-n na qual é um grupo alquilo em Cj-Cg, Rf é um grupo fluoralquilc em Cj-Οθ e 0^n<3.
termo alquilo inclui grupos hidrocarbilo saturados, do tipo alifâtico, tanto de cadeia linear como ramificada. 0 termo fluoralquilo inclui esses grupos alquilo substituídos por um ou mais átomos de flúor. Preferivelmente, o grupo fluoralquilo é um grupo alquilo em C2“C4 substitu_í do por, pelo menos, três átomos de flúor; mais preferivelment ainda, o átomo de carbono terminal (ou os átomos de carbono das extremidades se o grupo alquilo for ramificado) é substituído por três átomos de carbono.
São exemplos desses grupos fluoralquilo os radicais 2,2,2-trifluoretilo, 1 -(trifluormeti1)-2,2,2-trifluoretilo e 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutilo.
valor de n varia desde menos que 3 até 0.
ϊ
Preferivelmente, mas não necessáriamente, n é igual a 0, 1 oj 2, no entanto, o valor de n não precisa de ser um número inteiro.
Ao contrário de diversos compostos de fluora_l quilalumínio descritos na literatura, os compostos de fluoralcoxialumínio de acordo com a presente invenção são geralmente estáveis, móveis e facilmente preparáveis com elevados rendimentos.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser convenientemente preparados por um ou mais processos. Os compostos de dialquilalumínio-fluoralcoxido (n=2) são facilmente preparados por reacção do fluoralcanol apropriado com um trialquilaluminio:
RgA10Rf + RH em que R e R^ são como se definiu anteriormente.
condições de realização da reacção depenparticulares empregados. Por exemplo,
As dem dos reagentes 2,2,2-trifluoretanol reage vigorosamente com trietilalumínio no início do processo, muito embora o faça muito mais lentamente no fim. A fim de se evitar uma reacção incompleta devj_ do à acumulação de trifluoretanol que não reagiu, o trifluor etanol deve ser agitado com a temperatura inicialmente a subir lentamente a temperatura até cerca de 40eC aumentando lentamente a velocidade de adição de trifluoretanol.
adicionado lentamente ao trietilalumínio bem
10sC. Faz-se então
Os alqui1alúminio-difluoralcóxidos (n = 1)
e os alumínio-trifluoralcóxidos (n=0) também se podem prep_a rar por um processo em fases sucessivas por reacção entre derivados de monofluoralcóxido e mais fluoralcanol, por exemplo
R2A10Rf + RfOH---$ RAl(0Rf)2 + RH e
RA1(0Rf)2 + RfOH —(Rf0)3Al + RH .
Estas reacções realizam-se geralmente a temperaturas compre endidas desde cerca de 20 até cerca de 60eC, sendo a temperatura de realização de cada reacção controlada de maneira semelhante controlando a velocidade de adição do fluoralcanol.
Os compostos de fluoralcoxialurtiínio de acordo com a presente invenção em que _n não é um número inteiro podem igualmente preparar-se variando a proporção entre os reagentes. E igualmente possível preparar compostos de fluor alcoxiialumínio misto, isto é, que contêm dois ou mais grupos fluoralcoxi diferentes, usando fluoralcanóis diferentes em cada fase. E também possível preparar alquilalumínio-difluor alcóxidos, alumínio-trifluoralcóxidos e compostos de fluoraj. coxi-alumínio em que £ não é um número inteiro numa única operação, usando a proporção apropriada de fluoralcanol para trialquilalumínio;
nRf0H + R3A1 R n (A10Rf)3-n + (3_n) RH
Também é possível obter alguns compostos de acordo com a presente invenção preparando em primeiro lugar o correspondente composto de fluoralcoxi-1ítio mediante reac
ção entre um fluoralcanol e um alquil-lítio e, em seguida fazendo reagir o 1ítio-fluoralcóxido assim obtido com um halogeneto de dialquilalúminio, por exemplo, o cloreto:
r_0H + R Li---> R.OLi + R H f a f a
R.OLi + ROA1X '—-> R„0AlRo + LiX τ c f 2 em que R é um grupo alquilo inferior como por exemplo n-bua tilo e X é um átomo de halogéneo, preferivelmente, cloro ou bromo. 0 halogeneto de lítio produzido precipita e, dos produtos da reacção, recupera-se facilmente o dialquilalum_í nio-fluoralcóxido pretendido.
São compostos representativos da presente invenção os seguintes:
dieti 1 alumínio-2,2,2-trif luoretóxido ^AlOCI^CFg
| etilalumínio-di-(2,2,2-trifluoretóxido) | c2h5akoch2cf3)2 |
| alumínio-tri-(2,2,2-trifluoretóxido) | akoch2cf3)3 |
dietilalumínio-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutóxido ( c2h5 )2ai och2 (cf2)2cf2 dietilalumínio-l-(trifluormetil)-2,2,2-trifluoretóxido di-(n-butil)-alumínio-2,2,2-trifluoretóxido (c2h5)2aioch(cf3)2 (n-c4H9)2 A10CH2cF3 ·
• · í '*W”
Os seguintes exemplos constituem exemplos ilustrativos dos processos para a preparação de compostos de acordo com a presente invenção.
EXEMPLO 1
Preparação de dietil-alumínio-2,2,2-trifluoretóxido
Sob uma atmosfera de azoto, introduziram-se 81,36 gramas (0,71 mole) de trietilalumínio num balão mergulhado num banho de óleo muito frio (-20eC). Num funil de cajr ga colocaram-se 77 gramas (0,77 mole) de 2,2,2-trifluoretanol. Deixou-se subir a temperatura da mistura reaccional até 10sC, à qual se começou a adição do trifluoretanol. Deixou-se subir lentamente a temperatura aumentando a velocidade de adição e, no fim da adição do álcool, atingiu-se uma temperatura igual a 40eC. 0 tempo total gasto foi igual a uma hora.
Destilou-se fraccionadamente o produto e colectou-se a fracção que ferve a 75-789C aproximadamente à pressão de 5 mm de Hg. A quantidade total do produto foi de 105,(9 gramas, ou seja 80 % de rendimento teórico. A análise do alumínio mostrou que o seu teor era igual a 14,66 % de Al, que concorda bem com o valor teórico (14,66 %). 0 produto foi adicionalmente caracterizado por um ensaio de ressonância magnética nuclear protónica cujo espectro apresenta ressonâncias que concordam com a fórmula indicada.Analisou-se também o produto que ficou como resíduo no balão de destilação depois desta ter terminado (total 17,00 gramas); o seu teor de alumínio era igual a 14,54 %. Determinou-se assim que o rendimento global é igual a 93 % do rendimento teórico.
EXEMPLO 2
Preparação de etílalumínio-dí-(2,2,2-trifluoretóxido)
Sob uma almofada de azoto, colocaram-se num balão 10,27 gramas (55,75 milimoles) do produto preparado no processo que se descreveu no Exemplo 1. Em seguida, adicionaram-se gota a gota 5,71 gramas (0,058 mole) de 2,2,2-trifluoretanol. Quando a temperatura da mistura reaccional atingiu 509C, o balão foi mergulhado num banho de óleo arre fecido (09C) e continuou-se a adicionar fluoralcanol com uma velocidade suficiente para manter a temperatura a50-556C.
Depois de se ter completado a reaccional a 55SC durante uma incolor viscoso. A análise do 10,43 % de Al que corresponde adição, agitou-se a mistura hora. 0 produto era um líquido alumínio indicou um teor de bem ao valor teórico de 10,58
EXEMPLO 3
Preparação de alumínio-trí-(2,2,2-trifluoretóxido
Sob uma almofada de azoto, num balão colocaram-se 7,43 gramas (0,29 mole) do produto do Exemplo 2 e 50 mililitros de cloreto de metileno. Em seguida, adicionaram-se 3,07 gramas (0,031 molej de 2,2,2-trifluoretanol de maneira a manter a temperatura a aproximadamente 40QC. Depois de se ter completado a adição, colocou-se o balão num banho de óleo a 60sC e evaporou-se a maior parte do cloreto de metileno. Deixou-se repousar o produto à mesma temperatura durante uma hora e evaporou-se a parte restante do dissolvente sob vácuo. Obtiveram-se assim 9,09 gramas
(95 % de rendimento teórico) dum sólido branco cristalino.
A análise do alumínio indicou um teor de 8,36 % de Al. 0 valor teórico é 8,33 %.
EXEMPLO 4
Preparação de dietilalumínio-2,2,3,3,4,4-heptafluorbutóxico
Este exemplo ilustra a preparação dum composto de acordo com a presente invenção por passagem através dum intermediário de lítio. Este processo é útil nos casos em que a reactividade do fluoralcanol de partida é pequena.
Sob uma atmosfera de azoto
-se 50 mililitros de hexano e 2,30 gramas num balão colocariam
0,0115 mole) de
4,4,4,3,3,2,2-heptafluorbutanol. Mergulhou-se o balão num banho de óleo frio e manteve-se a uma temperatura de -20sC. Depois, adicionou-se 0,0115 mole de n-buti1-1ítio dissolvido em n-hexano, com vigorosa agitação. Seguidamente, agitou-se a mistura reaccional (que nesse momento tinha a forma duma suspensão branca) durante meia hora à mesma temperatura (temperatura do banho -20sC), aqueceu-se lentamente até à temperatura ambiente e deixou-se repousar durante a noite sob agitação. Colocou-se de novo a mistura num banho de óleo frio ( -20eC) e adicionaram-se 1,38 gramas (0,0115 mole) de cloreto de dietilalumínio durante um período de tempo de 15 minutos. Aqueceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente durante um intervalo de tempo de uma hora e depois agitou-se durante duas horas adicionais. Separou-se o cloreto de lítio sólido por centrifugação e isolou-se o líquido sobrenadante límpido. Evaporou-se sob vácuo o n-hexano utilizado como dissolvente e purificou-se o produto por destil^ ção em vácuo. Determinou-se o teor de alumínio do líquido
incolor límpido e verificou-se que era igual a 9,15 % em comparação com o valor teórico de 9,50 %. Além disso, o produto caracterizaVa-se por possuir um espectro de ressonância magnética protónica que tem ressonâncias que concordam com a fórmula indicada.
Os compostos de acordo com a presente invenção verificou-se serem componentes úteis dos sistemas de catalisji dores de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, particularmente para a fabricação de poliolefinas como polietileno e polipropileno e copolímeros, por exemplo, copolímeros de etileno com hexeno-1, buteno-1, octeno-1 ou 4-metilpenteno-1. Esses sistemas de catalisador tipicamente compreendem um catalisador contendo titânio suportado e um cocatalisador contendo alumínio. Quando são usados como um componente do cata lisador para a preparação de polietileno, os compostos de acordo com a presente invenção podem ser usados como o único cocatalisador que contém alumínio ou em combinação com outro cocatalisador que contém alumínio, por exemplo, um composto de trialquilalumínio tal como tri-isobutilalumínio. Quando usados numa mistura com outro componente do catalisador que contém alumínio, os de acordo com a presente invenção podem ser empregados numa quantidade de até cerca de 50 % em moles do componente do catalisador contendo alumínio global.
Para a produção de polipropileno, os compostos de acordo com a presente invenção são usados em combinação com outro componente do catalisador que contém alumínio. Ne_s se caso, os compostos de acordo com a presente invenção poden estar presentes numa proporção de até 100 % em moles do componente total que contém alumínio do catalisador, mais prefe rivelmente, de 10 - 50 % do componente total que contém alumínio. Note-se, no entanto, que em certos casos, níveis mais altos (acima de 50 % do alumínio total) de compostos de acordo com a presente invenção podem ter como resultado a obtenção de cataiisadores que têm uma manor produtividade.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser usados em combinação com materiais que contêm magnésio utilisados na polimerização de olefinas.
Os seguintes exemplos são exemplos da utilização dos compostos de acordo com a presente invenção em composições de catalisadores para a produção de polietileno e de polipropileno. Nas tabelas neles referidas, usaram-se as seguintes abreviaturas: FAA = composto de trifluoratcoxiahj mínio, isto é, um composto de acordo com a presente invenção; TEAL = trietilalumínio; TIBAL = triisobutilalumínio; Et = eti lo; Bu = butilo; MI = índice de fusão (método ASTM D-1238, condições E a 1909C, 2160 gramas de carga; expresso como gramas por 10 minutos); MIR = quociente dos índices de fusão (expresso como quociente entre o índice de fusão sob alta carga (HLMI) e o índice de fusão; o HMLI obtido sob as mesmas condições que MI com a diferença de se usar a carga de 21 600 gramas, condições F).
De acordo com a prática usual, a produtividade nas seguintes tabelas é expressa como gramas de polímero obtido por grama de catalisador. A actividade específica ê expres sa como
-1 -1 -1 kg de polímero . (g Ti) . (atm. C^H.) . h
EXEMPLO 5
Polimerização de etileno exemplo 5 ilustra a polimerização em suspensão de etileno em n-hexano usado como dissolvente empregando um componente de catalisador de titânio suportado em sílica preparado a partir de cloreto de magnésio, tetra-hidrofurano, tetracloreto de titânio e sílica porosa desidratada de acordo com o Exemplo la da Patente Norte-Americana N9 4 359 561 (coluna 14, linhas 34 - 60). 0 componente do catalisador assim preparado continha 1,00 % em peso de titânio.
As reacções de polimerização realizaram-se num reactor de 4 litros contendo 2 litros de hexano agitado a 800 - 1000 rotações por minuto. A não ser que se indique outras condições, as polimerizações do etileno realizaram_ -se durante 1 hora a 85 + 12C. Os reagentes foram adicionados pela seguinte ordem: trietilalumínio; dieti1alumínio-2,2 ,2-trifluoretóxido (FAA) (quando usado); componente de cata2 lisador de titânio (200 miligramas); hidrogénio (2,8 kg/cm relativos = 40 psig); etileno (10,5 kg/cm2 relativos = 150 psig). Depois de uma hora, descarregou-se a pressão do reactor, filtrou-se 9 produto e secou-se em vácuo. A seguinte Tabela 1 reune os resultados obtidos com as-quantidades, de trietilalumínio e FAA expressos como proporção molar de alumínio :titânio.
TABELA 1
Polimerização de etileno
| ENSAIO | TEAL Al/Ti | CF3CH20AlEt2 FAA/Ti | PRODUTIVIDADE | ACTIVIDADE ESPECIFICA | |
| 5A* | 50 | 570 | 1o,1 | comparação | |
| 5B* | 45 | 5 | 510 | 9,1 | invenção |
| 5C* | 25 | 25 | 510 | 9,1 | invenção |
* - Média de polimerização em duplicado
EXEMPLO 6
Seguiu-se a maneira de proceder de polimerização descrita no Exemplo 5 com a diferença de se empregarem dois componentes de catalisador contendo titânio preparados independentemente (preparados como no Exemplo 1). Os componen tes do catalisador são indicados como B e C na tabela seguijn te. Eles continham 1,05 e 1,25 % de titânio, respectivamente.
Os ensaios 6B, 6C e 6H demonstram o uso de compostos de fluoralcoxialumínio de acordo com a presente invenção em combinação com um cocatalisador de trialquilalumínio. Os ensaios 6D, 6E e 6H demonstram o uso de compostos de fluoralcoxialumínio de acordo com a presente invenção comc o único cocatalisador contendo alúminio.
’ 0 ensaio 6F realizou-se como comparação, usa_n do em vez dum composto de acordo com a presente invenção o composto dietilalumínio-etóxido como o único componente do catalisador. Como se pode ver na tabela, este composto que
é estruturalmente semelhante ao composto de trifluoretoxi de acordo com a presente invenção (ensaio 6E) foi completamente ineficaz como cocatalizador na polimerização de etil£ no.
relativamente baixo índice de fusão obtido quando se usam os compostos de acordo com a presente invenção que, como se pode ver na Tabela 2, é comparável ao que se obtem quando se usa um cocatalisador contendo alumínio convc_n cional tal como triisobutilalumínio indica que os produtos de polietileno obtidos dessa forma podem ser apropriados para uso como resinas para películas.
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EXEMPLO 7
Este exemplo demonstra a utilização dos prese^ tes compostos como cocatalizadores contendo alumínio na poH merização de propileno.
A polimerização em suspensão de propileno re_a lizou-se no seio de um dissolvente (n-hexano) empregando um componente de catalisador contendo magnésio (indicado como catalisador D) preparado de acordo com o Exemplo 2 da Patente Norte-Americana Ne 4 552 859.
A polimerização realizou-se num reactor de
4,5 litros contendo 2 litros de hexano agitados a 600 rotações por minuto. Os reagentes foram adicionados pela seguinte ordem: trietilalumínio; dietilalumínio-2,2,2-trifluoretóxido (quando usado); doador de p-toluato de metilo (MPT); com ponente de catalisador D (loo miligramas); hidrogénio (0,224
2 kg/cm relativos = 3,2 psig); propileno (7 kg/cm relativos = 100 psig).
Descarregou-se a pressão do reactor ao fim de 1,5 horas, filtrou-se o produto, lavou-se e secou-se ao ss ar. A Tabela 3 reune os resultados obtidos, com as quantidad de trietilalumínio, fluoralcoxialumínio e MPT expressas em mi 1 imoles.
Polimerização de propileno
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de acordo com a presente invenção origina polipropileno tendo um índice isotáctico maior do que com trietilalumínio sozinho.
Claims (9)
- fluoralcoxialumínio da fórmula %A1(0R f>3-n em que R é um grupo alquilo em C,-C_ ϊ o r é um grupo fluoralquilo em e o£n<3, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um trialquilalumínio da fórmula R 3A1 com um fluoralcanol da fórmulaR OH f sendo a proporção molar de fluoralcanol para trialquilalumíni3 1:1 ou 2:1.
- 2â - Processo de acordo com a reivindicação 1,. caracterizado pelo facto de R ser um grupo alquilo em eRf ser um grupo fluoralquilo em C2~C4.
- 33 - Processo de acordo com as reivindicações1 ou 2, caracterizado pelo facto de n ser 2.
- 4â - Processo de acordo com as reivindicações1 ou 2, caracterizado pelo facto de n ser 1.
- 5â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto de fluoralcci xialumínio em que R é etilo, R^ é 2,2,2-trifluoretilo e n é 2,
- 6â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter um composto de fluoralco xialuminio em que R é etilo, R^ é 2,2,2-trifluoretilo e n é 1.
- 7â - Processo para a preparação de um sistema catalítico suportado para a polimerização de olefinas, cara_c terizado pelo facto de se misturar um catalisador de halogeneto de titânio e um cocatalisador contendo alumínio em que o cocatalisador compreende um composto de fluoralcoxialuminic de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6.
- 8â - Processo para a preparação dum sistema catalítico de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o cocatalisador compreender uma mistura dum compc_s to de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 com um secuji do composto de organoaluminio.
- 9â - Processo para a fabricação duma poliolefi na por polimerização duma olefina, caracterizado pelo facto de se realizar na presença dum sistema catalítico de acordo com as reivindicações 7 ou 8.
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