JPS63230717A - オレフイン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
オレフイン系重合体およびその製造方法Info
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
[産業上の利用分野]
この発明はオレフィン系共重合体およびその製造方法に
関し、さらに詳しく言うと、たとえばフィルム、シート
、フィラメント、日用雑貨その他の工業材料などに利用
することができる新規なオレフィン系共重合体およびそ
の製造方法に関する。 [従来の技術およびその問題点] 一般に、オレフィン系共重合体は成形性、機械的特性お
よび電気特性などに優れるとともに、安価であることか
ら、従来より様々な構造を有するものが開発されており
、その用途は拡大の一途をたどってさた。 しかしながら、このような用途の拡大に伴なってオレフ
ィン系共重合体に要求される性質が多様化した今日にお
いては、各種の応用分野に適した性質を有する共重合体
の開発が待たれていることも、また現実であり、特に、
軟質のものから硬質のものまでその特性を幅広く設定す
ることが可能で応用範囲が広い新規な共重合体の開発が
望まれているのが現状である。 [発明の目的] この発明の目的は、前記要請に応え、軟質のものから硬
質のものまでその特性の調部が可能で。 たとえばフィルム、シート、フィラメント、日用雑貨そ
の他の工業材料などの幅広い分野に好適に利用すること
ができる新規なオレフィン系共重合体およびその製造方
法を提供することである。 [前記目的を達成するための手段] 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、特定の繰り返し単位を有する共重合体は応用
範囲が広く、また、このような共重合体は、特定の七ツ
マ−および触媒を用いることによって製造することがで
きることを見い出してこの発明に到達した。 すなわち、第1の発明の概要は、 (ただし、式[11中、Rは水xi子または炭素数工〜
4のアルキル基を表わす、) で表わされる繰り返し単位と、次式
関し、さらに詳しく言うと、たとえばフィルム、シート
、フィラメント、日用雑貨その他の工業材料などに利用
することができる新規なオレフィン系共重合体およびそ
の製造方法に関する。 [従来の技術およびその問題点] 一般に、オレフィン系共重合体は成形性、機械的特性お
よび電気特性などに優れるとともに、安価であることか
ら、従来より様々な構造を有するものが開発されており
、その用途は拡大の一途をたどってさた。 しかしながら、このような用途の拡大に伴なってオレフ
ィン系共重合体に要求される性質が多様化した今日にお
いては、各種の応用分野に適した性質を有する共重合体
の開発が待たれていることも、また現実であり、特に、
軟質のものから硬質のものまでその特性を幅広く設定す
ることが可能で応用範囲が広い新規な共重合体の開発が
望まれているのが現状である。 [発明の目的] この発明の目的は、前記要請に応え、軟質のものから硬
質のものまでその特性の調部が可能で。 たとえばフィルム、シート、フィラメント、日用雑貨そ
の他の工業材料などの幅広い分野に好適に利用すること
ができる新規なオレフィン系共重合体およびその製造方
法を提供することである。 [前記目的を達成するための手段] 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、特定の繰り返し単位を有する共重合体は応用
範囲が広く、また、このような共重合体は、特定の七ツ
マ−および触媒を用いることによって製造することがで
きることを見い出してこの発明に到達した。 すなわち、第1の発明の概要は、 (ただし、式[11中、Rは水xi子または炭素数工〜
4のアルキル基を表わす、) で表わされる繰り返し単位と、次式
【2】:(ただし、
式[2]中、mは2以上の!Ii数を表わす、) で表わされる繰り返し単位とを有するオレフィン系重合
体であり、 第2の発明の概要は、 次式[3]; %式%[3] で表わされるオレフィン系炭化水素と、次式〔41:(
ただし、式
式[2]中、mは2以上の!Ii数を表わす、) で表わされる繰り返し単位とを有するオレフィン系重合
体であり、 第2の発明の概要は、 次式[3]; %式%[3] で表わされるオレフィン系炭化水素と、次式〔41:(
ただし、式
【4]中、nは2以上の!l!数を表わす、
) で表わされるオレフィン系炭化水素とを遷移金属化合物
と周期律表第工族〜第V族の有機金属化合物とを主成分
とする触媒の存在下に重合することを特徴とするオレフ
ィン系重合体の製造方法である。 前記式[11で表わされる繰り返し単位は、前記式[3
] で表わされるオレフィン系炭化水素から後述する第
2の発明の方法により誘導することができる。 前記式【3】で表わされるオレフィン系炭化水素として
は、Rが水素原子または炭素a1〜4のアルキル基であ
るもの、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
15ペンテン−1,3−メチルブテン−1、ヘキセン−
1,4−メチルペンテン−1,オクテン−1などが挙げ
られる。 これらは、1種を単独で用いることもできるし、2種以
上を組合せて用いることもできる。 前記式[21で表わされる繰り返し単位は、前記式
) で表わされるオレフィン系炭化水素とを遷移金属化合物
と周期律表第工族〜第V族の有機金属化合物とを主成分
とする触媒の存在下に重合することを特徴とするオレフ
ィン系重合体の製造方法である。 前記式[11で表わされる繰り返し単位は、前記式[3
] で表わされるオレフィン系炭化水素から後述する第
2の発明の方法により誘導することができる。 前記式【3】で表わされるオレフィン系炭化水素として
は、Rが水素原子または炭素a1〜4のアルキル基であ
るもの、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−
15ペンテン−1,3−メチルブテン−1、ヘキセン−
1,4−メチルペンテン−1,オクテン−1などが挙げ
られる。 これらは、1種を単独で用いることもできるし、2種以
上を組合せて用いることもできる。 前記式[21で表わされる繰り返し単位は、前記式
【4
]で表わされるオレフィン系炭化水素から誘導すること
ができる。 前記式[4]で表わされ、分子末端にビニル基を有する
オレフィン系炭化水素は、たとえば有機アルミニウム化
合物および水の縮合生成物とビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル)ハフニウムジクロリドやビス(ペンタ
メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
などのアルキルコ換シクロペンタジェニル化合物とから
なる触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるプロ
ピレン低重合体の混合物から2量体以上の生成物を分離
して得ることができる。 前記有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく
、一般式 %式% で表わされるものが広く用いられる。 ここで、R1,R2およびR3はシクロアルキル基、ア
リール基または炭素fi1〜10、好ましくは炭素数1
〜5のアルキル基であり、Yは水素原子、塩素、臭素な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのフル
コキシ基を示す。 前記一般式で示される有機アルミニウム化合物としては
、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムおよび
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムメトキシドなどが挙げられる。 前記有機アルミニウム化合物としては、少なくと1も一
種のトリアルキルアルミニウムを含有すれば、前記各種
の有機アルミニウム化合物の一種単独を使用することが
できるし、また、その二種以上を併用することもできる
。 また、前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、一
般式 %式% (ただし 7114は炭素数が1〜5であるアルキル基
を表わす、) で示されるトリアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
が好ましい。 前記有機アルミニウム化合物と反応させる水については
特に制限はなく、反応生成物、すなわちアルミノキサン
の生成を妨げない限り、若干の不純物を含むものであっ
てもよい、また1反応させる水としては直接反応させる
他に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもできる
。 前記有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合させて得
られるアルミノキサンとしては、たとえばメチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキ
サン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、インブチルアルミノキサン、アミルアルミノキサ
ン等が挙げられる。 この有機アルミニウム化合物と水との縮合生成物は、そ
の分子量に制限はなく、また調製方法にも特に限定はな
い、たとえば、低重合反応帯域で前記有機アルミニウム
化合物と水とを縮合させても良いし、また低重合反応帯
域に供給する以前に有機アルミニウム化合物と水とを反
応調製しても良い、さらに、得られる縮合生成物を固体
担体に担持させて使用しても良いし2縮合生成物に他の
有機アルミニウム化合物を併存させても良い。 前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物(以下、
シクロペンタジェニル化合物と称することがある。)は
次式[5] で表わすことができる。 [Rt(Cs Hs−t)] s a M 囃X4−
s(ただし、式[5]中、Rは炭素数1〜20のアルキ
ル基を示し、RE(C5Hs−t)はアルキル置換シク
ロペンタジェニル基を示し、tは1〜5の整数を示し、
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、X
は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはハロ
ゲンを示す、また、Sは1〜4の実数を示す、) 前記式〔5]中のRまたはXで示されるアルキル基は炭
素数が1〜20であり、具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル
基、トリアルキル、ミリスチル基、ペンタデシル基、セ
チル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基
、エイコシル基等を挙げることができる。 前記式【5】中のXで示されるハロゲンとしては特に制
限はないが、好ましいのは塩素である。 前記シクロペンタジェニル化合物と前記有機アルミニウ
ム化合物および水の縮合生成物とを反応させる際の配合
比は1通常、アルミニウム原子/ジルコニウム原子また
はハフニウム原子比でlO〜5000となるように21
[するのが好ましい。 前記プロピレンは、たとえば石油のクラッキングガス、
天然ガスの分留により得られるものを用いることができ
る。 前記プロピレンの低重合反応につき、その反応温度は特
に制限はないが、通常、20〜80℃であり、任意の圧
力、たとえば10kg/cm2G以下の低圧で、あるい
は所望により常圧下で前記低重合反応を行なうことがで
きる。 前記プロピレンの低重合反応においては溶媒を使用する
ことができる。 前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニ
ル等の芳香族炭化水素;2−メチルブタン、ヘキサン、
2−メチルペンタン、2.2−ジメチルブタン、2,3
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2.3−
トリメチルペンタン、インオクタン、ノナン、2.2.
5− )リンチルヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪
族炭化水素;その他シクロヘキサン、デカリン、石油エ
ーテル、石油ベンジン、石油チフサ、リグロイン、工業
ガソリン、ケロシン等を挙げることができる。 重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法、気相重合
法などのいずれであってもよいが、触媒活性の観点から
は溶液重合法が好ましい。 前記式[4]で表わされるオレフィン系炭化水素は、こ
のようにして得られるプロピレン低重合体の混合物から
2量体以上の生成物を分離することにより得ることがで
きる。 第2の発明においては、前記式[3]で表わされるオレ
フィン系炭化水素と前記式[4]で表わされるオレフィ
ン系炭化水素とを、遷移金属化合物と周期律表第1族〜
第V族に属する有機金属化合物とを主成分とする触媒の
存在下に重合する。 前記遷移金属化合1としては、従来より公知のチーグラ
ー・ナツタ触媒に用いられる化合物を用いることができ
、具体的には、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタ
ン化合物:塩化ニッケルなどのニッケル化合物:四塩化
ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物:ハフニウム化合物;
三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナ
ジウムなどのバナジウム化合物−五塩化ニオブ、オキシ
塩化ニオブなどのニオブ化合物;塩化モリブデン、五塩
化モリブデンなどのモリブデン化合物などが挙げられる
。 これらは、1種単独で用いることもできるし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。 これらの中でも、好ましいのは三塩化チタン、四塩化チ
タンなどのチタン化合物であり、特に好ましいのは四塩
化チタンである。 前記有機金属化合物としては、周期律表第1族〜第V族
に属する金属たとえば、Li、Na、K、Rh、Cs、
Be、Mg、Zn、Cd、Hg。 A11.Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Vなど
の化合物を用いることができる。 前記周期律表第王族〜第V族に属する金属の化合物とし
ては、たとえば、アルキルナトリウム。 アルキルリチウム、アルキルカリウム、アルキルリチウ
ムアルミニウム、ジアルキルベリリウム。 ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキル
カドミウム、ジアルキル水銀、テトラアルキルゲルマニ
ウム、テトラアルキルスズ、テトラアルキル鎖、トリハ
ロゲン化メチルチタン、フェニルトリアルコキシチタン
、有機アルミニウム化合物などの、チーグラー・ナツタ
触媒として従来から用いられているものを挙げることが
できる。 これらの中でも、特に有機アルミニウム化合物が好まし
い。 有機アルニミウム化合物としては、前記オレフィン系炭
化水素の製造に使用した有機アルミニウム化合物を使用
することができる。 好ましい有機アルニミウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどである
。 いずれにしても、前記有機金属化合物は、1種単独で用
いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。 第2の発明においては、前記遷移金属化合物と前記有機
金属化合物とから得られる重合触媒の存在下に前記式[
3]で表わされるオレフィン系炭化水素と前記式【41
で表わされるオレフィン系炭化水素との共重合反応が進
行する。 重合触媒の調製は、前記オレフィン系炭化水素の製造に
使用した溶媒中に、あるいは前記オレフィン系炭化水素
中に、前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物とを添
加し、接触させることにより行なう。 前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物との混合割合
は、金属に換算して1通常、モル比で1:1−に100
0であり、好ましくはl:5〜1:500である。 前記重合触媒としては、前記遷移金属化合物と前記有機
金属化合物とから得られるものの他に。 この触媒成分をマグネシウム化合物に担持した高活性触
媒を用いることができる。 担体としてのマグネシウム化合物としては、たとえば、
MgO,MgC見2 、 M g (OR) C交[R
はアルキル基を示す、以下、同様、1、Mg(OR)2
、Mg (OH)C1゜Mg(OH)2、MgRz 、
Mg (OCOR)2などが挙げられる。 高活性触媒の調製は、前記マグネシウム化合物と前記遷
移金属化合物とを、たとえば共粉砕法あるいはスラリー
法などにより反応させればよい。 この場合、第3成分としてエーテル、エステル、ケトン
、アミンなあどの電子供与性物質を添加してもよい。 前記重合反応につき、その反応温度は、通常、20〜2
00℃であり、反応圧力は1通常、常圧〜50kg/c
m2・aである9反応温度が20℃よりも低い場合には
、この発明の反応が充分に進行しないことがある。一方
、反応温度が200℃よりも高い場合には、触媒活性が
低下することがある。また、反応圧力が50kg/c層
2・Gよりも高い場合にも、触媒活性が低下することが
ある。 重合形式としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状
重合法、気相重合法などのいずれであってもよいが、触
媒活性の観点からはスラリー重合法、溶液重合法が好ま
しい。 第1の発明のすレフイン系共重合体の重合度については
、5以上が好ましく、このような共重合体は軟質のもの
から硬質のものまで所望の特性を備えたポリマーとして
第2の発明の方法により得ることができる0重合度が5
未満の場合には、この発明の目的を達成するポリマーが
得られない。 第1の発明のオレフィン系共重合体は、軟質のものから
硬質のものまで幅広い特性を選択することができる汎用
性に優れた新規な共重合体であり、たとえばフィルム、
シート、フィラメント、日用雑貨その他の工業材料など
に好適に利用することができる。 [発明の効果] この発明によると、軟質なものから硬質のものまでその
特性を幅広く設定することができ、工業的に有用性の高
い新規なすレフイン系共重合体を提供することができる
とともに、このオレフィン系共重合体を、それぞれの用
途に要求される特性を有する共重合体として製造するこ
とができる新規なオレフィン系共重合体の製造方法を提
供することができる。 [実施例] 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。 オレフ ン系 北本 の合 反応容器に、トルエン200mJlとトリメチルアルミ
ニウム47.4m l (492ミリモル)および硫酸
銅5水[35,5g (142ミリモル)を入れ、アル
ゴン気流下に、かつ20℃の温度下に24時間反応を行
なった瞭 得られた生成物から硫酸銅を濾別してトルエンを留去し
、メチルアルミノキサン12.4gを得た。 ここで、得られたメチルアルミノキサンはベンゼンの髪
固点降下法により測定した分子量が721であった。 次いで、内容anのオートクレーブに、トルエン400
mJ1と、上記メチルアルミツキサン6ミリ メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド0
.01ミリモルを入れ,50℃に昇温した。 ソノ後、水素を1kg/c腸2・Gとなるように導入し
てから,さらにプロピレンを連続的に導入し。 プロピレン分圧8kg/c腑2を保持しつつ、50℃の
温度下に4時間反応を行なった。 反応終了後、生成物を3N塩酸水溶液150muを用い
て洗浄し、プロピレン低重合体181.7 gを得た。 得られたプロピレン低重合体を蒸留することにより、純
度98%以上の4−メチルペンテン−1からなるz量体
留分[沸点:53.!9℃] 、 4.8−ジメチル−
へブテン−1からなる3量1体留分[沸点;129℃]
、 4,8.8 − )サンチルーノネンーlからな
る4量体留分[沸点;188℃] 、 4,6,8.1
0−テトラメチル−ウンデセン−1からな′る5量体留
分[沸点;230℃]および6量体以上の5成分に分離
した。 (実施例1) ■隨蜆廣分m 200+nfLの三ツロフラスコに、乾燥n−ヘプタン
100mJ1とマグネシウムジェトキシド2.0 g
(18ミリモル)を仕込み、これを攪拌した。 次いで、室温下に、安息香酸エチル0.53g (3、
5 ミリモル)を加え、ざらに四塩化チタン34g(1
80ミリモル)を滴下した後,還流下に反応を3時間行
なった。 反応終了後、n−へブタンを用いた傾斜法による洗浄を
繰り返し,固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分中のチタン担持量を比色法により
測定したところ、40■gーTi/gー担体であった。 ■オレフィン系1合体の製造 内容a141のy応容器に,n−へブタン400m1.
トリエチルアルミニウム2.5 ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド2.5 ミリモルおよび前
記■で得られた固体触媒成分1ミリモル(Ti原子換算
)を添加した。 次いで,前記オレフィン系炭化水素上ツマ−の合成で得
られた4,8.8 − トリメチル−ノネン−1からな
るプロピレン4量体留分100mJLを加え。 エチレンを連続的に導入して全圧を2 kg/c■2G
に保持しつつ、50℃の温度下に2時間共重合反応を行
なった。 反応終了後、生成物を塩酸メタノール混合液で洗浄する
ことにより触媒成分を分解除去した後。 これを乾燥させて共重合体28.5gを得た(収率34
、3%)、得られた共重合体につき、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトクラフィー法capc 法)により重量平
均分子量を測定したところ,その重量平均分子量は21
2000であった。 また、得られた共重合体の密度は0.9238g/cm
3であった。 さらに、この共重合体につき、13cmNMR分析を行
なったところ,下記式[8]中のメチル基による吸収が
■20.2p p m.■20.7ppm、■22.8
ppm、■23.2ppm、メチン基による吸収が02
5、5p p m.■28.5ppm.■28.5pp
m,■30、8PPm,メチレン基による吸収が041
.9pPm,■44.8ppm、■47.3ppm.■
48.1PPmにそれぞれ認められた.なお、この重合
体中の式[81で表わされる繰り返し単位の含有割合は
1モル%であった。 ■ この共重合体の融点を測定したところ、123℃であっ
た.この値はポリエチレンの融点134℃に比較して低
く、上記式【61で表わされる繰り返し単位がポリエチ
レンの結晶を乱す形でランダムに導入されているものと
推測される。 (実施例2) 前記実施例1の■において,エチレンに代えてプロピレ
ンを全圧が5 kg/c■2・Cとなるように導入した
ほかは前記実施例1と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量は83.9gであった。 ざらにn−へブタンを溶媒に用いてソックスレー抽出を
行ない、抽出残の共重合体を得た(収率82.8%)、
この抽出残共重合体のffl量平均分子量は3(+91
(10であった。また、この抽出残共重合体の融点は1
50℃であり、ポリプロピレンの融点161℃に比較し
て低いことから、前記式[61の繰り返し単位がポリプ
ロピレン鎖中にランダムに導入されているものと推測さ
れる。 (実施例3) 内容!&500m1の反応容器に、n−へブタンIQO
mflとトリエチルアルミニウム2.5 ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムモノクロリド2.5 ミリモル
を入れ、さらに前記実施例1の■で得た固体触媒成分を
1ミリモル(Ti原子換算)加えて50℃に昇温した。 次いで、ブテン−1を2.8 gと前記すレフイン系炭
化水素の製造で得られたプロピレン4量体留分7.5g
を加えて50℃の温度下に共重合反応を2時間行なった
。 反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合溶液で洗浄
して触媒成分を分解除去した後、乾燥して共重合体8.
39g (収率82.2%)を得た。 得られた共重合体につき、ざらにジエチルエーテルを触
媒に用いてソックスレー抽出を行なって抽出残44,3
重量%を得た。 この抽出残共重合体の重量平均分子量は94500であ
った。 また、この抽出残共重合体の融点は87℃であり、ポリ
ブテン−1単独重合体の融点11G’Cに比較して低い
ことが判明した。 (実施例4) 前記実施例3において、ブテン−1およびプロピレン4
量体留分の使用量をそれぞれ7.8g、2.5gとした
ほかは前記実施例3と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量はL5 g (収率82.7%
)であった。 また、ジエチルエーテルによる抽出残共重合体の割合は
84.5重量%であり、重量平均分子量84700、融
点105℃であった。 (実施例5) 前記実施例3において、2:8gのブテン−1に代えて
ヘキセン−1を2.8g用いるとともに、プロピレン4
i体留分7.5gに代えてプロピレン5量体留分7.2
gを用いたほかは、前記実施例3と同様にして実施した
。 得られた共重合体の収量は8−2 g (収率62.0
%)、重量平均分子量28!900であった。 (実施例6) 前記実施例5において、ヘキセン=1およびプロピレン
5量体留分の使用量をそれぞれ7.9g。 2.2gとしたほかは前記実施例5と同様にして実施し
た。 得られた共重合体の収量は8.9 g (収率88.1
%)、重量平均分子量42200であった。 (実施例7) 前記実施例3において、プロピレン4騒体留分に代えて
6量体以上の成分を用いたほかは前記実施例3と同様に
して実施した。 得られた共重合体の収量は?−4g (収率73.3%
)であった。 また、ジエチルエーテルによる抽出残共重合体の割合は
34.4重量%であり1重量平均分子量127000、
融点9B”Cであった。 (実施例8) 前記実施例5において、プロピレン5i体留分に代えて
プロピレンの4量体以上の混合物を用いたほかは前記実
施例5と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量は8.5 g (収率65.。 %)、重量平均分子量31200であった。
]で表わされるオレフィン系炭化水素から誘導すること
ができる。 前記式[4]で表わされ、分子末端にビニル基を有する
オレフィン系炭化水素は、たとえば有機アルミニウム化
合物および水の縮合生成物とビス(ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル)ハフニウムジクロリドやビス(ペンタ
メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジクロリド
などのアルキルコ換シクロペンタジェニル化合物とから
なる触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるプロ
ピレン低重合体の混合物から2量体以上の生成物を分離
して得ることができる。 前記有機アルミニウム化合物としては、特に制限はなく
、一般式 %式% で表わされるものが広く用いられる。 ここで、R1,R2およびR3はシクロアルキル基、ア
リール基または炭素fi1〜10、好ましくは炭素数1
〜5のアルキル基であり、Yは水素原子、塩素、臭素な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのフル
コキシ基を示す。 前記一般式で示される有機アルミニウム化合物としては
、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムおよび
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムメトキシドなどが挙げられる。 前記有機アルミニウム化合物としては、少なくと1も一
種のトリアルキルアルミニウムを含有すれば、前記各種
の有機アルミニウム化合物の一種単独を使用することが
できるし、また、その二種以上を併用することもできる
。 また、前記各種の有機アルミニウム化合物の中でも、一
般式 %式% (ただし 7114は炭素数が1〜5であるアルキル基
を表わす、) で示されるトリアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
が好ましい。 前記有機アルミニウム化合物と反応させる水については
特に制限はなく、反応生成物、すなわちアルミノキサン
の生成を妨げない限り、若干の不純物を含むものであっ
てもよい、また1反応させる水としては直接反応させる
他に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることもできる
。 前記有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合させて得
られるアルミノキサンとしては、たとえばメチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキ
サン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、インブチルアルミノキサン、アミルアルミノキサ
ン等が挙げられる。 この有機アルミニウム化合物と水との縮合生成物は、そ
の分子量に制限はなく、また調製方法にも特に限定はな
い、たとえば、低重合反応帯域で前記有機アルミニウム
化合物と水とを縮合させても良いし、また低重合反応帯
域に供給する以前に有機アルミニウム化合物と水とを反
応調製しても良い、さらに、得られる縮合生成物を固体
担体に担持させて使用しても良いし2縮合生成物に他の
有機アルミニウム化合物を併存させても良い。 前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物(以下、
シクロペンタジェニル化合物と称することがある。)は
次式[5] で表わすことができる。 [Rt(Cs Hs−t)] s a M 囃X4−
s(ただし、式[5]中、Rは炭素数1〜20のアルキ
ル基を示し、RE(C5Hs−t)はアルキル置換シク
ロペンタジェニル基を示し、tは1〜5の整数を示し、
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、X
は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはハロ
ゲンを示す、また、Sは1〜4の実数を示す、) 前記式〔5]中のRまたはXで示されるアルキル基は炭
素数が1〜20であり、具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル
基、トリアルキル、ミリスチル基、ペンタデシル基、セ
チル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基
、エイコシル基等を挙げることができる。 前記式【5】中のXで示されるハロゲンとしては特に制
限はないが、好ましいのは塩素である。 前記シクロペンタジェニル化合物と前記有機アルミニウ
ム化合物および水の縮合生成物とを反応させる際の配合
比は1通常、アルミニウム原子/ジルコニウム原子また
はハフニウム原子比でlO〜5000となるように21
[するのが好ましい。 前記プロピレンは、たとえば石油のクラッキングガス、
天然ガスの分留により得られるものを用いることができ
る。 前記プロピレンの低重合反応につき、その反応温度は特
に制限はないが、通常、20〜80℃であり、任意の圧
力、たとえば10kg/cm2G以下の低圧で、あるい
は所望により常圧下で前記低重合反応を行なうことがで
きる。 前記プロピレンの低重合反応においては溶媒を使用する
ことができる。 前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニ
ル等の芳香族炭化水素;2−メチルブタン、ヘキサン、
2−メチルペンタン、2.2−ジメチルブタン、2,3
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2.3−
トリメチルペンタン、インオクタン、ノナン、2.2.
5− )リンチルヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪
族炭化水素;その他シクロヘキサン、デカリン、石油エ
ーテル、石油ベンジン、石油チフサ、リグロイン、工業
ガソリン、ケロシン等を挙げることができる。 重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法、気相重合
法などのいずれであってもよいが、触媒活性の観点から
は溶液重合法が好ましい。 前記式[4]で表わされるオレフィン系炭化水素は、こ
のようにして得られるプロピレン低重合体の混合物から
2量体以上の生成物を分離することにより得ることがで
きる。 第2の発明においては、前記式[3]で表わされるオレ
フィン系炭化水素と前記式[4]で表わされるオレフィ
ン系炭化水素とを、遷移金属化合物と周期律表第1族〜
第V族に属する有機金属化合物とを主成分とする触媒の
存在下に重合する。 前記遷移金属化合1としては、従来より公知のチーグラ
ー・ナツタ触媒に用いられる化合物を用いることができ
、具体的には、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタ
ン化合物:塩化ニッケルなどのニッケル化合物:四塩化
ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウムなどのジルコニウム化合物:ハフニウム化合物;
三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナ
ジウムなどのバナジウム化合物−五塩化ニオブ、オキシ
塩化ニオブなどのニオブ化合物;塩化モリブデン、五塩
化モリブデンなどのモリブデン化合物などが挙げられる
。 これらは、1種単独で用いることもできるし、2種以上
を組み合わせて用いてもよい。 これらの中でも、好ましいのは三塩化チタン、四塩化チ
タンなどのチタン化合物であり、特に好ましいのは四塩
化チタンである。 前記有機金属化合物としては、周期律表第1族〜第V族
に属する金属たとえば、Li、Na、K、Rh、Cs、
Be、Mg、Zn、Cd、Hg。 A11.Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Vなど
の化合物を用いることができる。 前記周期律表第王族〜第V族に属する金属の化合物とし
ては、たとえば、アルキルナトリウム。 アルキルリチウム、アルキルカリウム、アルキルリチウ
ムアルミニウム、ジアルキルベリリウム。 ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキル
カドミウム、ジアルキル水銀、テトラアルキルゲルマニ
ウム、テトラアルキルスズ、テトラアルキル鎖、トリハ
ロゲン化メチルチタン、フェニルトリアルコキシチタン
、有機アルミニウム化合物などの、チーグラー・ナツタ
触媒として従来から用いられているものを挙げることが
できる。 これらの中でも、特に有機アルミニウム化合物が好まし
い。 有機アルニミウム化合物としては、前記オレフィン系炭
化水素の製造に使用した有機アルミニウム化合物を使用
することができる。 好ましい有機アルニミウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどである
。 いずれにしても、前記有機金属化合物は、1種単独で用
いることもできるし、2種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。 第2の発明においては、前記遷移金属化合物と前記有機
金属化合物とから得られる重合触媒の存在下に前記式[
3]で表わされるオレフィン系炭化水素と前記式【41
で表わされるオレフィン系炭化水素との共重合反応が進
行する。 重合触媒の調製は、前記オレフィン系炭化水素の製造に
使用した溶媒中に、あるいは前記オレフィン系炭化水素
中に、前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物とを添
加し、接触させることにより行なう。 前記遷移金属化合物と前記有機金属化合物との混合割合
は、金属に換算して1通常、モル比で1:1−に100
0であり、好ましくはl:5〜1:500である。 前記重合触媒としては、前記遷移金属化合物と前記有機
金属化合物とから得られるものの他に。 この触媒成分をマグネシウム化合物に担持した高活性触
媒を用いることができる。 担体としてのマグネシウム化合物としては、たとえば、
MgO,MgC見2 、 M g (OR) C交[R
はアルキル基を示す、以下、同様、1、Mg(OR)2
、Mg (OH)C1゜Mg(OH)2、MgRz 、
Mg (OCOR)2などが挙げられる。 高活性触媒の調製は、前記マグネシウム化合物と前記遷
移金属化合物とを、たとえば共粉砕法あるいはスラリー
法などにより反応させればよい。 この場合、第3成分としてエーテル、エステル、ケトン
、アミンなあどの電子供与性物質を添加してもよい。 前記重合反応につき、その反応温度は、通常、20〜2
00℃であり、反応圧力は1通常、常圧〜50kg/c
m2・aである9反応温度が20℃よりも低い場合には
、この発明の反応が充分に進行しないことがある。一方
、反応温度が200℃よりも高い場合には、触媒活性が
低下することがある。また、反応圧力が50kg/c層
2・Gよりも高い場合にも、触媒活性が低下することが
ある。 重合形式としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状
重合法、気相重合法などのいずれであってもよいが、触
媒活性の観点からはスラリー重合法、溶液重合法が好ま
しい。 第1の発明のすレフイン系共重合体の重合度については
、5以上が好ましく、このような共重合体は軟質のもの
から硬質のものまで所望の特性を備えたポリマーとして
第2の発明の方法により得ることができる0重合度が5
未満の場合には、この発明の目的を達成するポリマーが
得られない。 第1の発明のオレフィン系共重合体は、軟質のものから
硬質のものまで幅広い特性を選択することができる汎用
性に優れた新規な共重合体であり、たとえばフィルム、
シート、フィラメント、日用雑貨その他の工業材料など
に好適に利用することができる。 [発明の効果] この発明によると、軟質なものから硬質のものまでその
特性を幅広く設定することができ、工業的に有用性の高
い新規なすレフイン系共重合体を提供することができる
とともに、このオレフィン系共重合体を、それぞれの用
途に要求される特性を有する共重合体として製造するこ
とができる新規なオレフィン系共重合体の製造方法を提
供することができる。 [実施例] 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。 オレフ ン系 北本 の合 反応容器に、トルエン200mJlとトリメチルアルミ
ニウム47.4m l (492ミリモル)および硫酸
銅5水[35,5g (142ミリモル)を入れ、アル
ゴン気流下に、かつ20℃の温度下に24時間反応を行
なった瞭 得られた生成物から硫酸銅を濾別してトルエンを留去し
、メチルアルミノキサン12.4gを得た。 ここで、得られたメチルアルミノキサンはベンゼンの髪
固点降下法により測定した分子量が721であった。 次いで、内容anのオートクレーブに、トルエン400
mJ1と、上記メチルアルミツキサン6ミリ メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド0
.01ミリモルを入れ,50℃に昇温した。 ソノ後、水素を1kg/c腸2・Gとなるように導入し
てから,さらにプロピレンを連続的に導入し。 プロピレン分圧8kg/c腑2を保持しつつ、50℃の
温度下に4時間反応を行なった。 反応終了後、生成物を3N塩酸水溶液150muを用い
て洗浄し、プロピレン低重合体181.7 gを得た。 得られたプロピレン低重合体を蒸留することにより、純
度98%以上の4−メチルペンテン−1からなるz量体
留分[沸点:53.!9℃] 、 4.8−ジメチル−
へブテン−1からなる3量1体留分[沸点;129℃]
、 4,8.8 − )サンチルーノネンーlからな
る4量体留分[沸点;188℃] 、 4,6,8.1
0−テトラメチル−ウンデセン−1からな′る5量体留
分[沸点;230℃]および6量体以上の5成分に分離
した。 (実施例1) ■隨蜆廣分m 200+nfLの三ツロフラスコに、乾燥n−ヘプタン
100mJ1とマグネシウムジェトキシド2.0 g
(18ミリモル)を仕込み、これを攪拌した。 次いで、室温下に、安息香酸エチル0.53g (3、
5 ミリモル)を加え、ざらに四塩化チタン34g(1
80ミリモル)を滴下した後,還流下に反応を3時間行
なった。 反応終了後、n−へブタンを用いた傾斜法による洗浄を
繰り返し,固体触媒成分を得た。 得られた固体触媒成分中のチタン担持量を比色法により
測定したところ、40■gーTi/gー担体であった。 ■オレフィン系1合体の製造 内容a141のy応容器に,n−へブタン400m1.
トリエチルアルミニウム2.5 ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド2.5 ミリモルおよび前
記■で得られた固体触媒成分1ミリモル(Ti原子換算
)を添加した。 次いで,前記オレフィン系炭化水素上ツマ−の合成で得
られた4,8.8 − トリメチル−ノネン−1からな
るプロピレン4量体留分100mJLを加え。 エチレンを連続的に導入して全圧を2 kg/c■2G
に保持しつつ、50℃の温度下に2時間共重合反応を行
なった。 反応終了後、生成物を塩酸メタノール混合液で洗浄する
ことにより触媒成分を分解除去した後。 これを乾燥させて共重合体28.5gを得た(収率34
、3%)、得られた共重合体につき、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトクラフィー法capc 法)により重量平
均分子量を測定したところ,その重量平均分子量は21
2000であった。 また、得られた共重合体の密度は0.9238g/cm
3であった。 さらに、この共重合体につき、13cmNMR分析を行
なったところ,下記式[8]中のメチル基による吸収が
■20.2p p m.■20.7ppm、■22.8
ppm、■23.2ppm、メチン基による吸収が02
5、5p p m.■28.5ppm.■28.5pp
m,■30、8PPm,メチレン基による吸収が041
.9pPm,■44.8ppm、■47.3ppm.■
48.1PPmにそれぞれ認められた.なお、この重合
体中の式[81で表わされる繰り返し単位の含有割合は
1モル%であった。 ■ この共重合体の融点を測定したところ、123℃であっ
た.この値はポリエチレンの融点134℃に比較して低
く、上記式【61で表わされる繰り返し単位がポリエチ
レンの結晶を乱す形でランダムに導入されているものと
推測される。 (実施例2) 前記実施例1の■において,エチレンに代えてプロピレ
ンを全圧が5 kg/c■2・Cとなるように導入した
ほかは前記実施例1と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量は83.9gであった。 ざらにn−へブタンを溶媒に用いてソックスレー抽出を
行ない、抽出残の共重合体を得た(収率82.8%)、
この抽出残共重合体のffl量平均分子量は3(+91
(10であった。また、この抽出残共重合体の融点は1
50℃であり、ポリプロピレンの融点161℃に比較し
て低いことから、前記式[61の繰り返し単位がポリプ
ロピレン鎖中にランダムに導入されているものと推測さ
れる。 (実施例3) 内容!&500m1の反応容器に、n−へブタンIQO
mflとトリエチルアルミニウム2.5 ミリモルおよ
びジエチルアルミニウムモノクロリド2.5 ミリモル
を入れ、さらに前記実施例1の■で得た固体触媒成分を
1ミリモル(Ti原子換算)加えて50℃に昇温した。 次いで、ブテン−1を2.8 gと前記すレフイン系炭
化水素の製造で得られたプロピレン4量体留分7.5g
を加えて50℃の温度下に共重合反応を2時間行なった
。 反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合溶液で洗浄
して触媒成分を分解除去した後、乾燥して共重合体8.
39g (収率82.2%)を得た。 得られた共重合体につき、ざらにジエチルエーテルを触
媒に用いてソックスレー抽出を行なって抽出残44,3
重量%を得た。 この抽出残共重合体の重量平均分子量は94500であ
った。 また、この抽出残共重合体の融点は87℃であり、ポリ
ブテン−1単独重合体の融点11G’Cに比較して低い
ことが判明した。 (実施例4) 前記実施例3において、ブテン−1およびプロピレン4
量体留分の使用量をそれぞれ7.8g、2.5gとした
ほかは前記実施例3と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量はL5 g (収率82.7%
)であった。 また、ジエチルエーテルによる抽出残共重合体の割合は
84.5重量%であり、重量平均分子量84700、融
点105℃であった。 (実施例5) 前記実施例3において、2:8gのブテン−1に代えて
ヘキセン−1を2.8g用いるとともに、プロピレン4
i体留分7.5gに代えてプロピレン5量体留分7.2
gを用いたほかは、前記実施例3と同様にして実施した
。 得られた共重合体の収量は8−2 g (収率62.0
%)、重量平均分子量28!900であった。 (実施例6) 前記実施例5において、ヘキセン=1およびプロピレン
5量体留分の使用量をそれぞれ7.9g。 2.2gとしたほかは前記実施例5と同様にして実施し
た。 得られた共重合体の収量は8.9 g (収率88.1
%)、重量平均分子量42200であった。 (実施例7) 前記実施例3において、プロピレン4騒体留分に代えて
6量体以上の成分を用いたほかは前記実施例3と同様に
して実施した。 得られた共重合体の収量は?−4g (収率73.3%
)であった。 また、ジエチルエーテルによる抽出残共重合体の割合は
34.4重量%であり1重量平均分子量127000、
融点9B”Cであった。 (実施例8) 前記実施例5において、プロピレン5i体留分に代えて
プロピレンの4量体以上の混合物を用いたほかは前記実
施例5と同様にして実施した。 得られた共重合体の収量は8.5 g (収率65.。 %)、重量平均分子量31200であった。
Claims (2)
- (1)次式[1]; ▲数式、化学式、表等があります▼[1] (ただし、式[1]中、Rは水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を表わす。) で表わされる繰り返し単位と、次式[2];▲数式、化
学式、表等があります▼[2] (ただし、式[2]中、mは2以上の整数を表わす。) で表わされる繰り返し単位とを有するオレフィン系共重
合体。 - (2)次式[3]; CH_2=CH−R[3] で表わされるオレフィン系炭化水素と、次式[4];▲
数式、化学式、表等があります▼[4] (ただし、式[4]中、nは2以上の整数を表わす。) で表わされるオレフィン系炭化水素とを遷移金属化合物
と周期律表第 I 族〜第V族の有機金属化合物とを主成
分とする触媒の存在下に重合することを特徴とするオレ
フィン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP62066651A JP2554071B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | オレフイン系共重合体およびその製造方法 |
EP88104376A EP0283958B1 (en) | 1987-03-19 | 1988-03-18 | Olefin polymer and process for production thereof |
DE19883855519 DE3855519T2 (de) | 1987-03-19 | 1988-03-18 | Olefinpolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62066651A JP2554071B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | オレフイン系共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
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---|---|
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JP2554071B2 JP2554071B2 (ja) | 1996-11-13 |
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ID=13322015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP62066651A Expired - Fee Related JP2554071B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | オレフイン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2554071B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63308010A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
JP2001525460A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL265079A (ja) | 1960-05-31 | 1900-01-01 | ||
CA1107950A (en) | 1978-08-10 | 1981-09-01 | Anupama Mishra | Electret made of branched alpha-olefin polymer |
US4658078A (en) | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP62066651A patent/JP2554071B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS63308010A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 分枝α−オレフィン共重合体およびその製造方法 |
JP2001525460A (ja) * | 1997-12-10 | 2001-12-11 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー |
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JP2554071B2 (ja) | 1996-11-13 |
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