JPS63218707A

JPS63218707A - ポリオレフインの製造方法

Info

Publication number: JPS63218707A
Application number: JP5121987A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Sasaki; 佐々木　泰明
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-03-07
Filing date: 1987-03-07
Publication date: 1988-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な触媒系用いたポリオレフィンの製造方
法に関する。さらに詳しくは、特定の成分組成からなる
触媒系を用いて、効率良くポリオレフィンを製造する方
法に関する。

（従来の技術）従来から、ポリオレフィンの製造方法に関しては、遷移
金属化合物及び有機アルミニウム化合物の組合せからな
るいわゆるチーグラー触媒を用いる方法が知られており
、数多くの提案がなされている。さらに、最近では、有
機アルミニウム化合物成分として、アルミノキサンを使
用するきわめて高活性の重合方法も特開昭５８−１９３
０９号公報で提案されている。この触媒系の活性はきわ
めて高いものであるが、その高活性を発現するためには
。

触媒成分として用いるアルミノキサンの遷移金属化合物
成分に対する使用比率を著しく高くする必要があること
が知られている。この点を改良するための提案としては
、たとえば特開昭８０−２８０８０２号公報などがある
が、その効果は充分であるとは言い難い。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記従来技術の問題点が改良され、触媒成分
として用いるアルミノキサンの使用比率を低くしても、
充分に高活性にポリオレフィンを製造することができる
触媒系を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するために鋭意検討した結果、１、（Ａ
）一般式（シクロペンタジェニル）２ＭＲｍＸ　２−　
ｍ　（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｒは水素も
しくは、炭素数１〜６個のアルキル基、又はハロゲン原
子、ｍ＝０〜２の数である。）で示される遷移金属化合
物（Ｂ）トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物
及び（Ｃ）有機ハロゲン化合物から形成される触媒系を用いることにより、上記目的が
達成されることを見出し、未発明に到達した。

有機ハロゲン化合物を活性化剤として用いる方法は、バ
ナジウム系触媒において、その効果が良く知られている
が、本発明の触媒系゛における活性改善効果は全く予期
しえない事であった。

本発明において使用されれる遷移金属化合物ハ、　一般
式（シクロペンタジェニル）　２　Ｍ　Ｒｍ　Ｘ２−”
ｍで示される０Ｍはチタン又はジルコニウムであり、Ｒ
は水素もしくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｍはＯ〜２の数である。

その好適なものの代表例としては、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）メチルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジクロロジルコニウムなどが挙げられる。

本発明において触媒成分の１つとしてトリアルキルアル
ミニウムと水との反応生成物を使用するが、トリアルキ
ルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は、これら
の混合物があげられる。特に好ましい結果は、トリメチ
ルアルミニウムを使用した場合に達成される。トリアル
キルアルミニウムと水との反応は、縮合反応であり、得
られる生成物は１反応両成分のモル比や反応条件によっ
て変わるが、一般式Ｒ２（ＡｆＬ−０）ｎＡ、ＪＬＲ（（式中　１（２は炭
素数１〜６個のアルキル基、ｎは１又はそれ以上の整数
である。）で表わされる縮合物又はその混合物である。

上記の反応は、トルエンの如き不活性炭化水素溶媒に溶
かしたトリアルキルアルミニウムへ所定量の水を徐々に
加え、必要に応じ少し加温することによって容易に行う
ことができるが、硫酸銅・５水和物硫酸亜鉛・７水和物
などの結晶水を利用して行うこともできる。

使用される水の量は、通常トリアルキルアルミニウムに
対し、ｏ、ｔ　Ｎ１．５モル比であり、好ましくは０．
５〜１．２モル比である。この範囲を外れると、触媒活
性は急激に低下する。

本発明で用いられる有機ハロゲン化合物の具体例として
は、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カルボン酸エステ
ル及び酸ハライド、ハロゲン化ケトン及びハロゲン化エ
ーテルなどが挙げられる。

好ましい化合物の例としては、四塩化炭素、トリクロル
メタン、ジクロルメタン、トリクロルエタン、ジクロル
エタン、テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、テ
トラクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロメチルビ
ニルケトン、トリクロル酢酸メチル、ヘキサクロルアセ
トンなどが挙げられ、特に、トリクロルメタン、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、四塩化炭素などが好ま
しい。

本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、好適なすレフインの
具体例としては、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンが挙
げられ、これらの二種以上の混合成分を使用し共重合す
ることもできる。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエン類との共重合も好ましく行われる。ジ
エン類の具体例としてはブタジェン、１゜４−へキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン
が挙げられる。

本発明の方法において、オレフィンの重合方法は、特に
限定されるものではなく、スラリー重合や溶液重合など
のような液相重合法や気相重合などが可能である。液相
重合法は、通常炭化水素溶媒中で実施されるが、炭化水
素溶媒としては、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オク
タン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素の単独または混合物が用い
られる。又、原料のオレフィンをそのまま溶媒として使
用することもできる０重合温度は一般には一５０℃ない
し２００℃であり、実用的には一２０℃ないし１５０℃
である。気相重合は実質上溶媒のない気相状態で実施さ
れ、反応器としては、流動床撹拌槽など公知のものを使
用できる。

重合温度は通常０〜１５０℃であり、好ましくは、２０
〜ｌＯＯ℃である。

各触媒成分の使用割合は、遷移金属化合物成分（Ａ）　
　１モルに対し、アルミノキサン成分（Ｂ）をアルミニ
ウム原子に換算して１〜１０５モルの範囲で、好ましく
は、１０〜１０４モルの範囲である。又、有機ハロゲン
化合物の使用量は、その種類によっても異なるが、（Ａ
）成分１モルに対し、１〜２０００モル、好ましくは、
１０〜５００モルの範囲である。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来の遷移金属化合物及びアル
ミノキサンからなる触媒系と比べて、アルミノキサンの
使用比率を大幅に減少しても、触媒活性が非常に高く、
効率良くポリオレフィンを製造することができる。

（実施例）以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１リアルキルアルミニ　ム　　　　　１遣窒素置換した３００ｍ１の三ツロフラスコに硫酸銅・５
水和物を１００ｍ５ｏｌを入れ、トルエン１００＋ｗＪ
ｌに懸濁させる。ついでトリメチルアルミニウム３００
ｍｍｏｌを３０℃で加え、その温度で４８時間反応を続
ける。ついで、この反応物をガラスフィルターにより、
炉別することによって、反応生成物の溶液を得た。トル
エンを蒸留により除去したところ、８．２ｇのメチルア
ルミノキサンの白色結晶が得られた。

五九二ヱ立ｌ渣３文のステンレス製オートクレーブに、イソブタン２文
、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム０
．０２腸ｍｏｌ、上記メチルアルミノキサン２＋＋＋ｍ
ｏｌ及び１．２−ジクロルエタン４＋ｓｍｏｌを仕込み
、内温を５０℃に昇温した。ついでエチレンを分圧が５
　ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’　（ゲージ圧、以下同様）となる
ように圧入し、重合を開始した。エチレン分圧を５ｋｇ
／ｃｒｎ’に保ちながら、１時間重合を行ない、内容ガ
スを系外に放出することにより、重合を終結した。その
結果、４２８ｇのポリエチレンが得られ、触媒活性は２
１４００ｋｇ／ｍｏｌ　Ｔｉφｈｒであった。

比較例１実施例１において、ｌ、２−ジクロルエタンを使用しな
い以外は、実施例１と全く同様にエチレンの重合を行な
った。その結果１１２ｇのポリエチレンが得うれ、触媒
活性は５６００　ｋｇ／　ｓｏｌ　Ｔｉ・ｈｒであった
。

実施例２Ｎ２置換した３ｆＬのステンレス製オートクレーブに、
プロピレン７００ｇ、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
クロロチタニウム０１０３層ｍｏｌ、実施例１において
製造したメチルアルミノキサン１．８ｍｍｏｌ及び１．
２−ジクロルエタン６ｍｍｏｌを仕込んだ、ついで内温
を３０℃まで昇温し、エチレンを圧入して、エチレン濃
度を１０モル％（プロピレンに対して）に保つように供
給しながら。

エチレンとプロピレンとの共重合を１時間行なった。

ついで、内容ガスを系外に放出することにより、重合を
終結した。その結果、１０３ｇのエチレン−プロピレン
共重合体が得られ、触媒活性は３４３０　ｋｇ／　ｍｏ
ｌ　Ｔｉ　＊　ｈｒテあった。得られた重合体はＭ　Ｆ
　Ｉ　（ＪＩＳ　Ｋ−Ｅ１７５Ｂ、２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）０．８５ｇ／１０分であり、エチレン含量は
６５重量％であった。

実施例３〜５、比較例２実施例２において、１．２−ジクロルエタンの代わりに
、表１に示す有機ハロゲン化合物を用いた以外は、実施
例２と同様にエチレンとプロピレンとの共重合を行なっ
た０重合結果は表１に示す・（以下余白）実施例６実施例２において、ビス（シクロペンタジェニル）ジク
ロロチタニウムの代わりに、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロジルコニウムを用いた以外は、実施例２と
同様に、エチレンとプロピレンとの共重合を行なった。

その結果、７６ｇの重合体が得られ、触媒活性は２５３
０　ｋｇ／　ｍｏｌＺｒｓｈｒであった。得られた重合
体のＭＦＩは１．１２であり、エチレン含量は６８重量
％であった。

実施例７Ｎ２置換した３文のステンレス製オートクレーブに、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム０　
、０２ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン２ｍｍｏｌ、ト
リクロルメタン２ｍ■ｏｆ及びイソブタン２！；Ｌを仕
込み、内温を４０℃に昇温した。ついで、ブテン−１を
８０ｇ仕込み、つづいて、エチレンを分圧が５ｋｇ／ｃ
ｍ’になるまで圧入した。

エチレンをその圧力を維持するように供給しながら、１
時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出する
ことにより、重合を終結した。その結果・　３９６ｇの
エチレン−ブテン共重合体が得られ、触媒活性は１９８
００　ｋｇ／　ｍｏｌ　Ｚｒ０ｈｒであった。得られた
重合体のＭＦＩは０．３３であり、密度は０．９３２ｇ
／ｃｃであった。

実施例８Ｎ２置換した１、２１のステンレス製オートクレーブに
、脱水トルエン４００　■文、プロピレン４００ｍＭ、
ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム０
　、０２　ｍｅａｌ、　実施例１で得うれたメチルアル
ミノキサンメタン４塵腸ａｔを仕込み、２０℃においてプロピレン
の重合を１０時間行なった．少量のメタノールを添加し
，重合を停止した後、未反応のプロピレンを放出し、得
られたポリマーのトルエン溶液からトルエンを除去し、
乾燥することにより，分子３１２０００の７タクチツク
ボリプロピレン７５ｇが得られた．触媒活性は３　７　
５　ｋｇ／　ｍｏｌ　Ｚｒ　ａ　ｈｒであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒を製造するフローチャート図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）一般式（シクロペンタジエニル）＿２ＭＲｍ
Ｘ＿２−ｍ（式中、Ｍはチタン又はジルコニウム、Ｒは
水素もしくは、炭素数１〜６個のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍ：０〜２の数である。）で示される遷移金
属化合物（Ｂ）トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物及
び（Ｃ）有機ハロゲン化合物から形成される触媒系を用いることを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。