JPS6011046B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

ポリオレフインの製造方法

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JPS6011046B2
JPS6011046B2 JP4598880A JP4598880A JPS6011046B2 JP S6011046 B2 JPS6011046 B2 JP S6011046B2 JP 4598880 A JP4598880 A JP 4598880A JP 4598880 A JP4598880 A JP 4598880A JP S6011046 B2 JPS6011046 B2 JP S6011046B2
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aryl
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関するものである
更に詳しくは、マグネシウム化合物及びチタン化合物を
含む新規な触媒を使用して分子量分布が極めて狭いポリ
オレフィンを製造する方法に関する。マグネシウム化合
物及びチタン化合物を含む触媒系をオレフィンの重合に
使用できることは既知である。
例えば袴関昭51一54磯9にはマグネシウムジエチラ
ートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニウムジ
クロリドとを反応させた触媒系が、また侍関昭54一8
2395には、マグネシウムジェチラートとハロゲン含
有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不溶の
固体を酸ハロゲン化物で処理した触媒系が提案されてい
る。これらの触媒系を使用してオレフィンを重合すると
高い重合活性が得られるが重合したポリオレフインの分
子量分布はやや狭い程度であった。本発明者等は、ポリ
オレフィンは分子量分布が狭い程機械的性質にすぐれ、
寸法安定性も良いという一般的事実をかんがみ、マグネ
シウム化合物、チタン化合物系において極めて分子量分
布の狭くかつ重合活性の高いオレフィン重合用触媒の検
討を行ってきた。
その結果、チタン化合物に特定の化合物を用い、更にマ
グネシウム化合物及びチタン化合物およびアルコールを
含む均一な炭化水素溶液を調製し、これを有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で特定の条件下で処理することに
より、重合用触媒の活性が高く重合したポリオレフィン
の分子量分布は極めて狭いという事実を見出して本発明
を達成した。
すなわち、本発明の要旨は、一般式Mg (OR2)m×登‐m(式中、R2はアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を示し、X2はハロゲン原子を
示し、mは1又は2である)で表わされるマグネシウム
化合物及び一般式Ti(OR3)n絹m(式中、R8は
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X3
はハロゲン原子を示し、nは1,2又は3である)で表
わされるチタン化合物及び一般式R40日(式中、R4
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示す)で
表わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液
を、一般式AクRぞ×き−〆(式中、RIはアルキル、
アリール又はシクロアルキル基を示し、XIはハロゲン
原子を示し、夕はISそS2の数を示す。
)で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処
理する際に、各化合物の使用量比を、マグネシウム化合
物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれb,c
,d及びaとした場合、前記一般式中のm,小 〆との
間に、〇.75ミa×(3−夕)十bx(2−m)+c
x(4一n)ミ1.5mxb+nxc +dが満足され
るような比率にして得られる炭化水素不落性固体と有機
アルミニウム化合物を組み合せてなる触媒系を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に存する。
更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般式Mg(OR2)m鰭‐m(式中R2はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X2はハ
ロゲン原子を示し、mは1又は2である。
)で表わされる化合物が使用される。具体的にはR2が
メチル、エチル、プロピル、フチル、ベンチル、ヘキシ
ル、オクチル、フエニル、トIJル、キシリル、シクロ
ヘキシル等の炭素数15塁度までのアルキル、アリール
、シクロアルキルであり、X2が塩素、臭素又はヨウ素
であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
ィド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。この
うち一般式のmが2であるような化合物が好ましい。中
でもジェトキシマグネシウムが最適である。一方チタン
化合物としては一般式Ti(OR3)舷葦‐n(式中、
R3はァルキル、ァリール又はシクロアルキル基を示し
、×はハロゲン原子を示し、nは1,2又は3である。
)で表わされる化合物が使用される。R3,X3として
は上記R2,X2で例示したものが同様に挙げられ、具
体的にはnが2としての化合物としてはジヱトキシジク
ロルェタン、ジn−プロポキシジクロルチタン、ジnー
フトキシジクロルチタン等;nが3であるような化合物
としてはトリェトキシモノクロルチタン、トリnープロ
ポキシモノクロルチタン、トリnーフトキシモノクロル
チタン等:nが1であるような化合物としてはェトキシ
トリクロルチタン、nープロポキシトリクロルチタン、
nープトキシトリクロルチタンが挙げられる。このうち
nが3又は2のもの、とくにnが3のものが好ましい。
中でもトリn−ブトキシモノクロルチタンが最適である
。アルコール化合物としては、一般式R40日(式中、
R4はアルキル基、ァリール基又はシクロアルキル基を
示す)で表わされる化合物が使用される。
上記R4としては前記R2で例示したものが同様に挙げ
られる。具体的には、エチルアルコ−ル、n−フ。ロピ
ルアルコール、nーブチルアルコール、nーベンチルア
ルコール、n−オクチルアルコール等が挙げらる。なか
でもn−ブチルアルコールが最も好ましい。本発明方法
においては先ず上述のようなマグネシウム化合物、チタ
ン化合物及びアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶
液を調製する。
溶媒として使用される炭化水素としてはへキサン、ヘプ
タソ等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素なども使用しうるが、ベンゼン、トルェン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。炭化水素溶液
を調製するには、マグネシウム化合物、チタン化合物及
びアルコール化合物を予め混合し、均一な液状物を調製
しておくことが好ましい。三成分の混合順序には特に制
限はなく任意でよい。そして混合後好ましくは100℃
〜170℃に加溢すれば均一なアルコール溶液が得られ
る。次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得
られた炭化水素溶液は、アルコール化合物を実質的に除
去することなく、有機ハロゲン化アルミニウム化合物に
より処理され、炭化水素不落の固体が得られる。
有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては、一般式A
そRぞ滋−〆(式中RIはアルキル、ァリール又はシク
ロアルキル基を示しXIはハロゲン原子を示し、とは1
≦〆≦2の数を示す。
)で表わされる化合物が使用される。一般式中のR1,
XIとしては先にR2,X2で例示したものが同様に挙
げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジィソブチルアルミニウムモノクロラィド等が
挙げられる。特にエチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジェチルアルミニ
ウムモノクロライドが好ましく、中でもエチルアルミニ
ウムセスキクロラィド及びエチルアルミニウムジクロラ
ィドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液に有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を添加し、好ましくは20〜1
00℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄す
ればよい。しかして各成分の使用量は、マグネシウム化
合物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれb,
c,d及びaとした場合、前記一般式中のm,n,Zと
の間に。
・75ミaXG−そ)十bX(2−m)+CX(4−n
)ミ1.5mxb +nxc +dが満足されるような
比率で選ばれる。
そしてこの範囲内で、高重合活性できわめて狭い分子量
分布のポリオレフィンを与える触媒が得られる。即ちこ
の値が0.75未満では、重合活性が著しく低下し、1
.5を超えると生成ポリマーの分子量分布がそれ程狭く
ないものとなる。好ましい範囲は1〜1.5である。ま
た上記範囲内において、1≦b/cS4とくに2Sb/
c≦3であれば、とくに重合活性の高い触媒が得られる
。次に触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式AそRも滋‐p(式中、R5はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し「X5はハ
ロゲン原子を示し、pは1〜3の数を示す。
)で表わされる化合物が挙げられる。R5,X5として
はR2,X2として例示したようなものが挙げられる。
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn一プロピル
アルミニウム、トリイソナチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好ましい。炭化水素不溶性固体
と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常Aと/T
iの原子比で0.1〜100好ましくは1〜20の範囲
内で使用される。かくして調製した触媒系を使用してオ
レフインの重合を行なうが、本発明方法において使用さ
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ンー1、ベンテンー1、オクテンー1等のQーオレフイ
ンがある。またこれらのオレフインを混合して共重合さ
せることもできる。なかでも、本発明方法はエチレン単
独重合体又は1の重量%まで、好ましくは5重量%まで
の他のQーオレフィンを含むエチレンの共重合体の製造
に好都合である。重合反応は、不活性溶媒中で行なうス
ラリー重合又は溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれ
かの方法をとりうる。通常は、不活性溶媒の存在下、オ
レフィン又はオレフィン混合物を供給しながら所定の温
度、圧力に保持することにより行なわれる。不活性溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等
の芳香族炭化水素等が使用される。重合反応は、通常、
常温〜12000の温度および常圧〜10$気圧の圧力
の範囲内から選ばれる。また、本発明方法において、重
合反応帯城に水素を存在させた場合、水素による分子量
の調節効果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得
ることができる。
存在させるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフ
ィン重合体の分子量等によって相違するので、これらに
応じて適宜その重合量を調節することが必要である。以
上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用す
ることにより製造したポリオレフインの分子量分布は、
極めて狭い。
すなわち「後述のFR値で20以下のポリオレフィンが
容易に得られる。従ってこのポリオレフィンは機械的性
質及び寸法安定性にすぐれているうえに、ポリオレフィ
ン製造時のグリースワックス副生量が少ないことおよび
マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物のう
ち炭化水素に可溶な成分のみを使用して得られるため本
発明の方法によって製造したポリマーは極めてフィッシ
ュアィが生成いこくいという特徴を有する。次に本発明
を実施例によって更に詳しく説明するが「本発明はその
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。
実施例中、触媒の重合活性Kは、K=(gポリマー)/
(g・触媒)(hr)(k9/地オレフィン圧)で表わ
した。
またメルトィンデックスはASTM.0.1238.5
汀に基づき190qoで2.16k9荷重で測定したM
Iで表わした。更に、分子量分布の尺度としての流出量
比(以下FRと略す)は溶融粘度の斑断応力依存性を示
す値で、ASTM.D.1238.5汀に準じ、奥断応
力1びdyne/の及び1ぴd肌e/のにおいて測定し
たメルトィンデックスの比をもって表わされ、FRが大
であれば分子量分布は広く、小であれば狭いとされてい
る。実施例 1〜4、比較例 1〜3第1表に表示した
割合でマグネシウムジェチラート、トリノルマルブトキ
シモノクロルチタン及びノルマルブタノールを混合し1
4000で4時間蝿拝し均一なアルコール溶液としたの
ち、6000まで下げてベンゼンを所定量加え、均一溶
液とした。
次いで60ooにて第1表に表示した量のエチルアルミ
ニウムセスキクロラィドを滴下し65午0で1時間蝿拝
した。生成した沈澱をノルマルヘキサンで洗浄乾燥して
固体粉末を得た。つぎに2クオートクレーブにノルマル
ヘキサン1000ccを取り、上記固体粉末1肌gを仕
込んだ。
9000に昇温後、水素を1.5kg/のまで導入し、
トリエチルアルミニウム0.16mmolをエチレンと
共に導入し全圧を5kg/のにした。
エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全
圧を5X9/c嫌に保つようにエチレンを追加導入し1
時間後にエタノール圧入により重合を停止した。得られ
た結果を第1表に示した。実施例 5〜6、比較例 4 上記実施例1に於いてエチルアルミニウムセスキクロラ
ィドの代りにエチルアルミニウムジクロラィドを第1表
に表示した割合で使用する以外は全く同様にして固体粉
末を得「 この固体粉末10雌を用いて実施例1と同機
にしてエチレンの重合を行った。
得られた結果を第1表に示した。実施例 7 実施例4においてエチルアルミニウムセスキクロラィド
の滴下温度を100℃に変更した以外は全く同様にして
固体粉末を得、この固体粉末10の9を用いて実施例4
と同様にエチレンの重合を行なった。
結果を第1表に示した。実施例 8 実施例1のエチレン重合体に於いて反応温度を90q0
〜7000に変更しエチレンを導入及び追加する際、ブ
テンー1を混合し、重合反応中気相のブテン−1/エチ
レンのモル比が0.10となるようにする以外は全く同
様にしてエチレンとブテン−1との共重合を行った。
得られた結果を第1表に示したが得られたポリマーはブ
テン−1単位が1モル%含まれたエチレンーブテンー1
共重合体であった。結果を第1表に示した。実施例 9 2そオートクレープにノルマルヘキサン1000ccを
とり、実施例1で得られた固体粉末10雌を仕込み90
℃に昇温後水素を21k9/地まで導入し次いでトリエ
チルアルミニウム0.18hmolをエチレンと共に導
入し、全圧26k9/均にした。
エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全
圧を26k9/のに保つようにエチレンを追加導入し、
34分間重合した。この間に19礎のエチレンが重合し
た。次いで温度を7000まで下げ、全圧0.4kg/
のまでエチレン、水素混合ガスをパージした。つぎにブ
テン−1を1を、エチレンと共に導入し全圧2.0k9
/地に保つようエチレンを追加導入し68分後にエタノ
ール圧入により重合を停止したところ全体として39鍵
のエチレンーブテンー1共重合体が得られた。得られた
ポリマーを押出機でべレツト化した。このべレットの肌
は0.04FRは85を有した。
また赤外線吸収スペクトル分析よりプテン−1単位0.
5hol%が含まれていた。更にこのべレットからフィ
ルムを作った所フィッシュアィは観察されなかつた。ま
た得られた重合体粉末の一部をノルマルヘキサン沸点に
おいてソックスレー抽出を行い劉生したグリースワック
ス量を測定したところ創生グリースワックス量は1.5
重量%であり少なかった。
比較例 5実施例1に於いてマグネシウムジェチラート
、トリノルマルブトキシモノクロルチタンを14000
で熱処理しないで所定量のベンゼンを加えベンゼンスラ
リーとした以外は同じ方法で固体粉末を得、この固体粉
末5の9を用いて実施例1と全く同様にしてエチレンの
重合を行ったところ89.1のポリエチレンが生成し、
K=6600、MI=0.70、FR=23であり、成
型品の肌にはフィッシュアィと呼ばれる不均一部が存在
した。
比較例 6 実施例9と同様な手法で比較例1で得られた固体粉末を
10の9仕込み、二段重合を行った。
このポリマーの副生グリースワックス量は3.5重量%
と多かった。■ 縦 庇 蝉 酸 40 榊 夫 ÷ 卓三 寿き 率王 さき ■ X fl ○ 劣

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式Mg(OR^2)mX^2_2_−_m(式
    中、R^2はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
    を示し、X^2はハロゲン原子を示し、mは1又は2で
    ある)で表わされるマグネシウム化合物一般式Ti(O
    R^3)nX^3_4_−_n(式中、R^3はアルキ
    ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X^3はハ
    ロゲン原子を示し、nは1,2又は3である)で表わさ
    れるチタン化合物及び一般式R^4OH(式中、R^4
    はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示す)で
    表わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液
    を、一般式AlR^1lX^1_3_−l(式中、R^
    1はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
    X^1はハロゲン原子を示し、lは1≦l≦2の数を示
    す。 )で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処
    理する際に、各化合物の使用量比を、マグネシウム化合
    物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲ
    ン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれb,c
    ,d及びaとした場合、前記一般式中のm,n,lとの
    間に、0.75≦(a×(3−l)+b×(2−m)+
    c×(4−n))/(m×b+n×c+d)≦1.5が
    満足されるような比率にして得られる炭化水素不溶性固
    体と有機アルミニウム化合物を組み合せてなる触媒系を
    用いてオレフインを重合することを特徴とするポリオレ
    フインの製造方法。2 マグネシウム化合物として一般
    式Mg(OR^2)_2で表わされる化合物を使用し、
    チタン化合物として一般式Ti(OR^3)_3X^3
    で表わされる化合物を使用する特許請求の範囲第1項記
    載のポリオレフインの製造方法。 3 マグネシウム化合物としてマグネシウムジエチラー
    トを使用し、チタン化合物としてトリノルマルブトキシ
    モノクロルチタンを使用する特許請求の範囲第1項また
    は第2項記載のポリオレフインの製造方法。 4 有機ハロゲン化アルミニウム化合物として、エチル
    アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
    クロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドから
    選んだ化合物を用いる特許請求の範囲第1項ないし第3
    項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。 5 マグネシウム化合物及びチタン化合物の使用量が、
    それぞれ使用モル数をb,cとした場合、1≦b/c≦
    4を満すような量である特許請求の範囲第1項ないし第
    4項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。 6 アルコールがノルマルブタノールである特許請求の
    範囲第1項記載のポリオレフインの製造方法。 7 炭化水素溶液とする際の炭化水素溶媒がベンゼン、
    トルエン又はキシレンである特許請求の範囲第1項ない
    し第6項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法
    。 8 有機アルミニウム化合物が一般式AlR^5_pX
    ^5_3_−_p(式中、R^5はアルキル、アリール
    又はシクロアルキル基を示し、X^5はハロゲン原子を
    示しpは1〜3の数を示す)で表わされる化合物である
    特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかに記載の
    ポリオレフインの製造方法。 9 有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム
    である特許請求の範囲第8項記載のポリオレフインの製
    造方法。 10 重合するオレフインがエチレンまたはエチレンと
    他のα−オレフインとの混合物である特許請求の範囲第
    1項ないし第9項のいずれかに記載のポリオレフインの
    製造方法。
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