JPS6011046B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS6011046B2 JPS6011046B2 JP4598880A JP4598880A JPS6011046B2 JP S6011046 B2 JPS6011046 B2 JP S6011046B2 JP 4598880 A JP4598880 A JP 4598880A JP 4598880 A JP4598880 A JP 4598880A JP S6011046 B2 JPS6011046 B2 JP S6011046B2
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- producing
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- polyolefin according
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフィンの製造方法に関するものである
。
。
更に詳しくは、マグネシウム化合物及びチタン化合物を
含む新規な触媒を使用して分子量分布が極めて狭いポリ
オレフィンを製造する方法に関する。マグネシウム化合
物及びチタン化合物を含む触媒系をオレフィンの重合に
使用できることは既知である。
含む新規な触媒を使用して分子量分布が極めて狭いポリ
オレフィンを製造する方法に関する。マグネシウム化合
物及びチタン化合物を含む触媒系をオレフィンの重合に
使用できることは既知である。
例えば袴関昭５１一５４磯９にはマグネシウムジエチラ
ートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニウムジ
クロリドとを反応させた触媒系が、また侍関昭５４一８
２３９５には、マグネシウムジェチラートとハロゲン含
有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不溶の
固体を酸ハロゲン化物で処理した触媒系が提案されてい
る。これらの触媒系を使用してオレフィンを重合すると
高い重合活性が得られるが重合したポリオレフインの分
子量分布はやや狭い程度であった。本発明者等は、ポリ
オレフィンは分子量分布が狭い程機械的性質にすぐれ、
寸法安定性も良いという一般的事実をかんがみ、マグネ
シウム化合物、チタン化合物系において極めて分子量分
布の狭くかつ重合活性の高いオレフィン重合用触媒の検
討を行ってきた。
ートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニウムジ
クロリドとを反応させた触媒系が、また侍関昭５４一８
２３９５には、マグネシウムジェチラートとハロゲン含
有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不溶の
固体を酸ハロゲン化物で処理した触媒系が提案されてい
る。これらの触媒系を使用してオレフィンを重合すると
高い重合活性が得られるが重合したポリオレフインの分
子量分布はやや狭い程度であった。本発明者等は、ポリ
オレフィンは分子量分布が狭い程機械的性質にすぐれ、
寸法安定性も良いという一般的事実をかんがみ、マグネ
シウム化合物、チタン化合物系において極めて分子量分
布の狭くかつ重合活性の高いオレフィン重合用触媒の検
討を行ってきた。
その結果、チタン化合物に特定の化合物を用い、更にマ
グネシウム化合物及びチタン化合物およびアルコールを
含む均一な炭化水素溶液を調製し、これを有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で特定の条件下で処理することに
より、重合用触媒の活性が高く重合したポリオレフィン
の分子量分布は極めて狭いという事実を見出して本発明
を達成した。
グネシウム化合物及びチタン化合物およびアルコールを
含む均一な炭化水素溶液を調製し、これを有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で特定の条件下で処理することに
より、重合用触媒の活性が高く重合したポリオレフィン
の分子量分布は極めて狭いという事実を見出して本発明
を達成した。
すなわち、本発明の要旨は、一般式Ｍｇ
（ＯＲ２）ｍ×登‐ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を
示し、ｍは１又は２である）で表わされるマグネシウム
化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎ絹ｍ（式中、Ｒ８は
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３
はハロゲン原子を示し、ｎは１，２又は３である）で表
わされるチタン化合物及び一般式Ｒ４０日（式中、Ｒ４
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示す）で
表わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液
を、一般式ＡクＲぞ×き−〆（式中、ＲＩはアルキル、
アリール又はシクロアルキル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示し、夕はＩＳそＳ２の数を示す。
ル又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を
示し、ｍは１又は２である）で表わされるマグネシウム
化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎ絹ｍ（式中、Ｒ８は
アルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３
はハロゲン原子を示し、ｎは１，２又は３である）で表
わされるチタン化合物及び一般式Ｒ４０日（式中、Ｒ４
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示す）で
表わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液
を、一般式ＡクＲぞ×き−〆（式中、ＲＩはアルキル、
アリール又はシクロアルキル基を示し、ＸＩはハロゲン
原子を示し、夕はＩＳそＳ２の数を示す。
）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処
理する際に、各化合物の使用量比を、マグネシウム化合
物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれｂ，ｃ
，ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，小 〆との
間に、〇．７５ミａ×（３−夕）十ｂｘ（２−ｍ）＋ｃ
ｘ（４一ｎ）ミ１．５ｍｘｂ＋ｎｘｃ ＋ｄが満足され
るような比率にして得られる炭化水素不落性固体と有機
アルミニウム化合物を組み合せてなる触媒系を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に存する。
理する際に、各化合物の使用量比を、マグネシウム化合
物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれｂ，ｃ
，ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，小 〆との
間に、〇．７５ミａ×（３−夕）十ｂｘ（２−ｍ）＋ｃ
ｘ（４一ｎ）ミ１．５ｍｘｂ＋ｎｘｃ ＋ｄが満足され
るような比率にして得られる炭化水素不落性固体と有機
アルミニウム化合物を組み合せてなる触媒系を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に存する。
更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍ鰭‐ｍ（式中Ｒ２はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハ
ロゲン原子を示し、ｍは１又は２である。
しては一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍ鰭‐ｍ（式中Ｒ２はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハ
ロゲン原子を示し、ｍは１又は２である。
）で表わされる化合物が使用される。具体的にはＲ２が
メチル、エチル、プロピル、フチル、ベンチル、ヘキシ
ル、オクチル、フエニル、トＩＪル、キシリル、シクロ
ヘキシル等の炭素数１５塁度までのアルキル、アリール
、シクロアルキルであり、Ｘ２が塩素、臭素又はヨウ素
であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
ィド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。この
うち一般式のｍが２であるような化合物が好ましい。中
でもジェトキシマグネシウムが最適である。一方チタン
化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ３）舷葦‐ｎ（式中、
Ｒ３はァルキル、ァリール又はシクロアルキル基を示し
、×はハロゲン原子を示し、ｎは１，２又は３である。
メチル、エチル、プロピル、フチル、ベンチル、ヘキシ
ル、オクチル、フエニル、トＩＪル、キシリル、シクロ
ヘキシル等の炭素数１５塁度までのアルキル、アリール
、シクロアルキルであり、Ｘ２が塩素、臭素又はヨウ素
であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
ィド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。この
うち一般式のｍが２であるような化合物が好ましい。中
でもジェトキシマグネシウムが最適である。一方チタン
化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ３）舷葦‐ｎ（式中、
Ｒ３はァルキル、ァリール又はシクロアルキル基を示し
、×はハロゲン原子を示し、ｎは１，２又は３である。
）で表わされる化合物が使用される。Ｒ３，Ｘ３として
は上記Ｒ２，Ｘ２で例示したものが同様に挙げられ、具
体的にはｎが２としての化合物としてはジヱトキシジク
ロルェタン、ジｎ−プロポキシジクロルチタン、ジｎー
フトキシジクロルチタン等；ｎが３であるような化合物
としてはトリェトキシモノクロルチタン、トリｎープロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎーフトキシモノクロル
チタン等：ｎが１であるような化合物としてはェトキシ
トリクロルチタン、ｎープロポキシトリクロルチタン、
ｎープトキシトリクロルチタンが挙げられる。このうち
ｎが３又は２のもの、とくにｎが３のものが好ましい。
中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタンが最適である
。アルコール化合物としては、一般式Ｒ４０日（式中、
Ｒ４はアルキル基、ァリール基又はシクロアルキル基を
示す）で表わされる化合物が使用される。
は上記Ｒ２，Ｘ２で例示したものが同様に挙げられ、具
体的にはｎが２としての化合物としてはジヱトキシジク
ロルェタン、ジｎ−プロポキシジクロルチタン、ジｎー
フトキシジクロルチタン等；ｎが３であるような化合物
としてはトリェトキシモノクロルチタン、トリｎープロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎーフトキシモノクロル
チタン等：ｎが１であるような化合物としてはェトキシ
トリクロルチタン、ｎープロポキシトリクロルチタン、
ｎープトキシトリクロルチタンが挙げられる。このうち
ｎが３又は２のもの、とくにｎが３のものが好ましい。
中でもトリｎ−ブトキシモノクロルチタンが最適である
。アルコール化合物としては、一般式Ｒ４０日（式中、
Ｒ４はアルキル基、ァリール基又はシクロアルキル基を
示す）で表わされる化合物が使用される。
上記Ｒ４としては前記Ｒ２で例示したものが同様に挙げ
られる。具体的には、エチルアルコ−ル、ｎ−フ。ロピ
ルアルコール、ｎーブチルアルコール、ｎーベンチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げらる。なか
でもｎ−ブチルアルコールが最も好ましい。本発明方法
においては先ず上述のようなマグネシウム化合物、チタ
ン化合物及びアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶
液を調製する。
られる。具体的には、エチルアルコ−ル、ｎ−フ。ロピ
ルアルコール、ｎーブチルアルコール、ｎーベンチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げらる。なか
でもｎ−ブチルアルコールが最も好ましい。本発明方法
においては先ず上述のようなマグネシウム化合物、チタ
ン化合物及びアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶
液を調製する。
溶媒として使用される炭化水素としてはへキサン、ヘプ
タソ等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素なども使用しうるが、ベンゼン、トルェン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。炭化水素溶液
を調製するには、マグネシウム化合物、チタン化合物及
びアルコール化合物を予め混合し、均一な液状物を調製
しておくことが好ましい。三成分の混合順序には特に制
限はなく任意でよい。そして混合後好ましくは１００℃
〜１７０℃に加溢すれば均一なアルコール溶液が得られ
る。次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得
られた炭化水素溶液は、アルコール化合物を実質的に除
去することなく、有機ハロゲン化アルミニウム化合物に
より処理され、炭化水素不落の固体が得られる。
タソ等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素なども使用しうるが、ベンゼン、トルェン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。炭化水素溶液
を調製するには、マグネシウム化合物、チタン化合物及
びアルコール化合物を予め混合し、均一な液状物を調製
しておくことが好ましい。三成分の混合順序には特に制
限はなく任意でよい。そして混合後好ましくは１００℃
〜１７０℃に加溢すれば均一なアルコール溶液が得られ
る。次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得
られた炭化水素溶液は、アルコール化合物を実質的に除
去することなく、有機ハロゲン化アルミニウム化合物に
より処理され、炭化水素不落の固体が得られる。
有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては、一般式Ａ
そＲぞ滋−〆（式中ＲＩはアルキル、ァリール又はシク
ロアルキル基を示しＸＩはハロゲン原子を示し、とは１
≦〆≦２の数を示す。
そＲぞ滋−〆（式中ＲＩはアルキル、ァリール又はシク
ロアルキル基を示しＸＩはハロゲン原子を示し、とは１
≦〆≦２の数を示す。
）で表わされる化合物が使用される。一般式中のＲ１，
ＸＩとしては先にＲ２，Ｘ２で例示したものが同様に挙
げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジィソブチルアルミニウムモノクロラィド等が
挙げられる。特にエチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジェチルアルミニ
ウムモノクロライドが好ましく、中でもエチルアルミニ
ウムセスキクロラィド及びエチルアルミニウムジクロラ
ィドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液に有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を添加し、好ましくは２０〜１
００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄す
ればよい。しかして各成分の使用量は、マグネシウム化
合物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれｂ，
ｃ，ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，ｎ，Ｚと
の間に。
ＸＩとしては先にＲ２，Ｘ２で例示したものが同様に挙
げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジィソブチルアルミニウムモノクロラィド等が
挙げられる。特にエチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、ジェチルアルミニ
ウムモノクロライドが好ましく、中でもエチルアルミニ
ウムセスキクロラィド及びエチルアルミニウムジクロラ
ィドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン化アル
ミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液に有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を添加し、好ましくは２０〜１
００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄す
ればよい。しかして各成分の使用量は、マグネシウム化
合物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれｂ，
ｃ，ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，ｎ，Ｚと
の間に。
・７５ミａＸＧ−そ）十ｂＸ（２−ｍ）＋ＣＸ（４−ｎ
）ミ１．５ｍｘｂ ＋ｎｘｃ ＋ｄが満足されるような
比率で選ばれる。
）ミ１．５ｍｘｂ ＋ｎｘｃ ＋ｄが満足されるような
比率で選ばれる。
そしてこの範囲内で、高重合活性できわめて狭い分子量
分布のポリオレフィンを与える触媒が得られる。即ちこ
の値が０．７５未満では、重合活性が著しく低下し、１
．５を超えると生成ポリマーの分子量分布がそれ程狭く
ないものとなる。好ましい範囲は１〜１．５である。ま
た上記範囲内において、１≦ｂ／ｃＳ４とくに２Ｓｂ／
ｃ≦３であれば、とくに重合活性の高い触媒が得られる
。次に触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式ＡそＲも滋‐ｐ（式中、Ｒ５はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し「Ｘ５はハ
ロゲン原子を示し、ｐは１〜３の数を示す。
分布のポリオレフィンを与える触媒が得られる。即ちこ
の値が０．７５未満では、重合活性が著しく低下し、１
．５を超えると生成ポリマーの分子量分布がそれ程狭く
ないものとなる。好ましい範囲は１〜１．５である。ま
た上記範囲内において、１≦ｂ／ｃＳ４とくに２Ｓｂ／
ｃ≦３であれば、とくに重合活性の高い触媒が得られる
。次に触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式ＡそＲも滋‐ｐ（式中、Ｒ５はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し「Ｘ５はハ
ロゲン原子を示し、ｐは１〜３の数を示す。
）で表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５，Ｘ５として
はＲ２，Ｘ２として例示したようなものが挙げられる。
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ一プロピル
アルミニウム、トリイソナチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好ましい。炭化水素不溶性固体
と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常Ａと／Ｔ
ｉの原子比で０．１〜１００好ましくは１〜２０の範囲
内で使用される。かくして調製した触媒系を使用してオ
レフインの重合を行なうが、本発明方法において使用さ
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ンー１、ベンテンー１、オクテンー１等のＱーオレフイ
ンがある。またこれらのオレフインを混合して共重合さ
せることもできる。なかでも、本発明方法はエチレン単
独重合体又は１の重量％まで、好ましくは５重量％まで
の他のＱーオレフィンを含むエチレンの共重合体の製造
に好都合である。重合反応は、不活性溶媒中で行なうス
ラリー重合又は溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれ
かの方法をとりうる。通常は、不活性溶媒の存在下、オ
レフィン又はオレフィン混合物を供給しながら所定の温
度、圧力に保持することにより行なわれる。不活性溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等
の芳香族炭化水素等が使用される。重合反応は、通常、
常温〜１２０００の温度および常圧〜１０＄気圧の圧力
の範囲内から選ばれる。また、本発明方法において、重
合反応帯城に水素を存在させた場合、水素による分子量
の調節効果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得
ることができる。
はＲ２，Ｘ２として例示したようなものが挙げられる。
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ一プロピル
アルミニウム、トリイソナチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好ましい。炭化水素不溶性固体
と有機アルミニウム化合物の使用割合は、通常Ａと／Ｔ
ｉの原子比で０．１〜１００好ましくは１〜２０の範囲
内で使用される。かくして調製した触媒系を使用してオ
レフインの重合を行なうが、本発明方法において使用さ
れるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ンー１、ベンテンー１、オクテンー１等のＱーオレフイ
ンがある。またこれらのオレフインを混合して共重合さ
せることもできる。なかでも、本発明方法はエチレン単
独重合体又は１の重量％まで、好ましくは５重量％まで
の他のＱーオレフィンを含むエチレンの共重合体の製造
に好都合である。重合反応は、不活性溶媒中で行なうス
ラリー重合又は溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれ
かの方法をとりうる。通常は、不活性溶媒の存在下、オ
レフィン又はオレフィン混合物を供給しながら所定の温
度、圧力に保持することにより行なわれる。不活性溶媒
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン等
の芳香族炭化水素等が使用される。重合反応は、通常、
常温〜１２０００の温度および常圧〜１０＄気圧の圧力
の範囲内から選ばれる。また、本発明方法において、重
合反応帯城に水素を存在させた場合、水素による分子量
の調節効果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得
ることができる。
存在させるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフ
ィン重合体の分子量等によって相違するので、これらに
応じて適宜その重合量を調節することが必要である。以
上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用す
ることにより製造したポリオレフインの分子量分布は、
極めて狭い。
ィン重合体の分子量等によって相違するので、これらに
応じて適宜その重合量を調節することが必要である。以
上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用す
ることにより製造したポリオレフインの分子量分布は、
極めて狭い。
すなわち「後述のＦＲ値で２０以下のポリオレフィンが
容易に得られる。従ってこのポリオレフィンは機械的性
質及び寸法安定性にすぐれているうえに、ポリオレフィ
ン製造時のグリースワックス副生量が少ないことおよび
マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物のう
ち炭化水素に可溶な成分のみを使用して得られるため本
発明の方法によって製造したポリマーは極めてフィッシ
ュアィが生成いこくいという特徴を有する。次に本発明
を実施例によって更に詳しく説明するが「本発明はその
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。
容易に得られる。従ってこのポリオレフィンは機械的性
質及び寸法安定性にすぐれているうえに、ポリオレフィ
ン製造時のグリースワックス副生量が少ないことおよび
マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物のう
ち炭化水素に可溶な成分のみを使用して得られるため本
発明の方法によって製造したポリマーは極めてフィッシ
ュアィが生成いこくいという特徴を有する。次に本発明
を実施例によって更に詳しく説明するが「本発明はその
要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるもので
はない。
実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリマー）／
（ｇ・触媒）（ｈｒ）（ｋ９／地オレフィン圧）で表わ
した。
（ｇ・触媒）（ｈｒ）（ｋ９／地オレフィン圧）で表わ
した。
またメルトィンデックスはＡＳＴＭ．０．１２３８．５
汀に基づき１９０ｑｏで２．１６ｋ９荷重で測定したＭ
Ｉで表わした。更に、分子量分布の尺度としての流出量
比（以下ＦＲと略す）は溶融粘度の斑断応力依存性を示
す値で、ＡＳＴＭ．Ｄ．１２３８．５汀に準じ、奥断応
力１びｄｙｎｅ／の及び１ぴｄ肌ｅ／のにおいて測定し
たメルトィンデックスの比をもって表わされ、ＦＲが大
であれば分子量分布は広く、小であれば狭いとされてい
る。実施例 １〜４、比較例 １〜３第１表に表示した
割合でマグネシウムジェチラート、トリノルマルブトキ
シモノクロルチタン及びノルマルブタノールを混合し１
４０００で４時間蝿拝し均一なアルコール溶液としたの
ち、６０００まで下げてベンゼンを所定量加え、均一溶
液とした。
汀に基づき１９０ｑｏで２．１６ｋ９荷重で測定したＭ
Ｉで表わした。更に、分子量分布の尺度としての流出量
比（以下ＦＲと略す）は溶融粘度の斑断応力依存性を示
す値で、ＡＳＴＭ．Ｄ．１２３８．５汀に準じ、奥断応
力１びｄｙｎｅ／の及び１ぴｄ肌ｅ／のにおいて測定し
たメルトィンデックスの比をもって表わされ、ＦＲが大
であれば分子量分布は広く、小であれば狭いとされてい
る。実施例 １〜４、比較例 １〜３第１表に表示した
割合でマグネシウムジェチラート、トリノルマルブトキ
シモノクロルチタン及びノルマルブタノールを混合し１
４０００で４時間蝿拝し均一なアルコール溶液としたの
ち、６０００まで下げてベンゼンを所定量加え、均一溶
液とした。
次いで６０ｏｏにて第１表に表示した量のエチルアルミ
ニウムセスキクロラィドを滴下し６５午０で１時間蝿拝
した。生成した沈澱をノルマルヘキサンで洗浄乾燥して
固体粉末を得た。つぎに２クオートクレーブにノルマル
ヘキサン１０００ｃｃを取り、上記固体粉末１肌ｇを仕
込んだ。
ニウムセスキクロラィドを滴下し６５午０で１時間蝿拝
した。生成した沈澱をノルマルヘキサンで洗浄乾燥して
固体粉末を得た。つぎに２クオートクレーブにノルマル
ヘキサン１０００ｃｃを取り、上記固体粉末１肌ｇを仕
込んだ。
９０００に昇温後、水素を１．５ｋｇ／のまで導入し、
トリエチルアルミニウム０．１６ｍｍｏｌをエチレンと
共に導入し全圧を５ｋｇ／のにした。
トリエチルアルミニウム０．１６ｍｍｏｌをエチレンと
共に導入し全圧を５ｋｇ／のにした。
エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全
圧を５Ｘ９／ｃ嫌に保つようにエチレンを追加導入し１
時間後にエタノール圧入により重合を停止した。得られ
た結果を第１表に示した。実施例 ５〜６、比較例 ４ 上記実施例１に於いてエチルアルミニウムセスキクロラ
ィドの代りにエチルアルミニウムジクロラィドを第１表
に表示した割合で使用する以外は全く同様にして固体粉
末を得「 この固体粉末１０雌を用いて実施例１と同機
にしてエチレンの重合を行った。
圧を５Ｘ９／ｃ嫌に保つようにエチレンを追加導入し１
時間後にエタノール圧入により重合を停止した。得られ
た結果を第１表に示した。実施例 ５〜６、比較例 ４ 上記実施例１に於いてエチルアルミニウムセスキクロラ
ィドの代りにエチルアルミニウムジクロラィドを第１表
に表示した割合で使用する以外は全く同様にして固体粉
末を得「 この固体粉末１０雌を用いて実施例１と同機
にしてエチレンの重合を行った。
得られた結果を第１表に示した。実施例 ７
実施例４においてエチルアルミニウムセスキクロラィド
の滴下温度を１００℃に変更した以外は全く同様にして
固体粉末を得、この固体粉末１０の９を用いて実施例４
と同様にエチレンの重合を行なった。
の滴下温度を１００℃に変更した以外は全く同様にして
固体粉末を得、この固体粉末１０の９を用いて実施例４
と同様にエチレンの重合を行なった。
結果を第１表に示した。実施例 ８
実施例１のエチレン重合体に於いて反応温度を９０ｑ０
〜７０００に変更しエチレンを導入及び追加する際、ブ
テンー１を混合し、重合反応中気相のブテン−１／エチ
レンのモル比が０．１０となるようにする以外は全く同
様にしてエチレンとブテン−１との共重合を行った。
〜７０００に変更しエチレンを導入及び追加する際、ブ
テンー１を混合し、重合反応中気相のブテン−１／エチ
レンのモル比が０．１０となるようにする以外は全く同
様にしてエチレンとブテン−１との共重合を行った。
得られた結果を第１表に示したが得られたポリマーはブ
テン−１単位が１モル％含まれたエチレンーブテンー１
共重合体であった。結果を第１表に示した。実施例 ９ ２そオートクレープにノルマルヘキサン１０００ｃｃを
とり、実施例１で得られた固体粉末１０雌を仕込み９０
℃に昇温後水素を２１ｋ９／地まで導入し次いでトリエ
チルアルミニウム０．１８ｈｍｏｌをエチレンと共に導
入し、全圧２６ｋ９／均にした。
テン−１単位が１モル％含まれたエチレンーブテンー１
共重合体であった。結果を第１表に示した。実施例 ９ ２そオートクレープにノルマルヘキサン１０００ｃｃを
とり、実施例１で得られた固体粉末１０雌を仕込み９０
℃に昇温後水素を２１ｋ９／地まで導入し次いでトリエ
チルアルミニウム０．１８ｈｍｏｌをエチレンと共に導
入し、全圧２６ｋ９／均にした。
エチレンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全
圧を２６ｋ９／のに保つようにエチレンを追加導入し、
３４分間重合した。この間に１９礎のエチレンが重合し
た。次いで温度を７０００まで下げ、全圧０．４ｋｇ／
のまでエチレン、水素混合ガスをパージした。つぎにブ
テン−１を１を、エチレンと共に導入し全圧２．０ｋ９
／地に保つようエチレンを追加導入し６８分後にエタノ
ール圧入により重合を停止したところ全体として３９鍵
のエチレンーブテンー１共重合体が得られた。得られた
ポリマーを押出機でべレツト化した。このべレットの肌
は０．０４ＦＲは８５を有した。
圧を２６ｋ９／のに保つようにエチレンを追加導入し、
３４分間重合した。この間に１９礎のエチレンが重合し
た。次いで温度を７０００まで下げ、全圧０．４ｋｇ／
のまでエチレン、水素混合ガスをパージした。つぎにブ
テン−１を１を、エチレンと共に導入し全圧２．０ｋ９
／地に保つようエチレンを追加導入し６８分後にエタノ
ール圧入により重合を停止したところ全体として３９鍵
のエチレンーブテンー１共重合体が得られた。得られた
ポリマーを押出機でべレツト化した。このべレットの肌
は０．０４ＦＲは８５を有した。
また赤外線吸収スペクトル分析よりプテン−１単位０．
５ｈｏｌ％が含まれていた。更にこのべレットからフィ
ルムを作った所フィッシュアィは観察されなかつた。ま
た得られた重合体粉末の一部をノルマルヘキサン沸点に
おいてソックスレー抽出を行い劉生したグリースワック
ス量を測定したところ創生グリースワックス量は１．５
重量％であり少なかった。
５ｈｏｌ％が含まれていた。更にこのべレットからフィ
ルムを作った所フィッシュアィは観察されなかつた。ま
た得られた重合体粉末の一部をノルマルヘキサン沸点に
おいてソックスレー抽出を行い劉生したグリースワック
ス量を測定したところ創生グリースワックス量は１．５
重量％であり少なかった。
比較例 ５実施例１に於いてマグネシウムジェチラート
、トリノルマルブトキシモノクロルチタンを１４０００
で熱処理しないで所定量のベンゼンを加えベンゼンスラ
リーとした以外は同じ方法で固体粉末を得、この固体粉
末５の９を用いて実施例１と全く同様にしてエチレンの
重合を行ったところ８９．１のポリエチレンが生成し、
Ｋ＝６６００、ＭＩ＝０．７０、ＦＲ＝２３であり、成
型品の肌にはフィッシュアィと呼ばれる不均一部が存在
した。
、トリノルマルブトキシモノクロルチタンを１４０００
で熱処理しないで所定量のベンゼンを加えベンゼンスラ
リーとした以外は同じ方法で固体粉末を得、この固体粉
末５の９を用いて実施例１と全く同様にしてエチレンの
重合を行ったところ８９．１のポリエチレンが生成し、
Ｋ＝６６００、ＭＩ＝０．７０、ＦＲ＝２３であり、成
型品の肌にはフィッシュアィと呼ばれる不均一部が存在
した。
比較例 ６
実施例９と同様な手法で比較例１で得られた固体粉末を
１０の９仕込み、二段重合を行った。
１０の９仕込み、二段重合を行った。
このポリマーの副生グリースワックス量は３．５重量％
と多かった。■ 縦 庇 蝉 酸 ４０ 榊 夫 ÷ 卓三 寿き 率王 さき ■ Ｘ ｆｌ ○ 劣
と多かった。■ 縦 庇 蝉 酸 ４０ 榊 夫 ÷ 卓三 寿き 率王 さき ■ Ｘ ｆｌ ○ 劣
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｍｇ（ＯＲ＾２）ｍＸ＾２＿２＿−＿ｍ（式
中、Ｒ＾２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
ある）で表わされるマグネシウム化合物一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ＾３）ｎＸ＾３＿４＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾３はアルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾３はハ
ロゲン原子を示し、ｎは１，２又は３である）で表わさ
れるチタン化合物及び一般式Ｒ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾４
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示す）で
表わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液
を、一般式ＡｌＲ＾１ｌＸ＾１＿３＿−ｌ（式中、Ｒ＾
１はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
Ｘ＾１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示
す。 ）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処
理する際に、各化合物の使用量比を、マグネシウム化合
物、チタン化合物、アルコール化合物および有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物の使用モル数をそれぞれｂ，ｃ
，ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ，ｎ，ｌとの
間に、０．７５≦（ａ×（３−ｌ）＋ｂ×（２−ｍ）＋
ｃ×（４−ｎ））／（ｍ×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄ）≦１．５が
満足されるような比率にして得られる炭化水素不溶性固
体と有機アルミニウム化合物を組み合せてなる触媒系を
用いてオレフインを重合することを特徴とするポリオレ
フインの製造方法。２ マグネシウム化合物として一般
式Ｍｇ（ＯＲ＾２）＿２で表わされる化合物を使用し、
チタン化合物として一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿３Ｘ＾３
で表わされる化合物を使用する特許請求の範囲第１項記
載のポリオレフインの製造方法。 ３ マグネシウム化合物としてマグネシウムジエチラー
トを使用し、チタン化合物としてトリノルマルブトキシ
モノクロルチタンを使用する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のポリオレフインの製造方法。 ４ 有機ハロゲン化アルミニウム化合物として、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドおよびジエチルアルミニウムクロライドから
選んだ化合物を用いる特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。 ５ マグネシウム化合物及びチタン化合物の使用量が、
それぞれ使用モル数をｂ，ｃとした場合、１≦ｂ／ｃ≦
４を満すような量である特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。 ６ アルコールがノルマルブタノールである特許請求の
範囲第１項記載のポリオレフインの製造方法。 ７ 炭化水素溶液とする際の炭化水素溶媒がベンゼン、
トルエン又はキシレンである特許請求の範囲第１項ない
し第６項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法
。 ８ 有機アルミニウム化合物が一般式ＡｌＲ＾５＿ｐＸ
＾５＿３＿−＿ｐ（式中、Ｒ＾５はアルキル、アリール
又はシクロアルキル基を示し、Ｘ＾５はハロゲン原子を
示しｐは１〜３の数を示す）で表わされる化合物である
特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
ポリオレフインの製造方法。 ９ 有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム
である特許請求の範囲第８項記載のポリオレフインの製
造方法。 １０ 重合するオレフインがエチレンまたはエチレンと
他のα−オレフインとの混合物である特許請求の範囲第
１項ないし第９項のいずれかに記載のポリオレフインの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4598880A JPS6011046B2 (ja) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4598880A JPS6011046B2 (ja) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56141304A JPS56141304A (en) | 1981-11-05 |
| JPS6011046B2 true JPS6011046B2 (ja) | 1985-03-22 |
Family
ID=12734522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4598880A Expired JPS6011046B2 (ja) | 1980-04-08 | 1980-04-08 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011046B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59204603A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエチレンの製造方法 |
| JPH06818B2 (ja) * | 1984-06-14 | 1994-01-05 | 三菱化成株式会社 | オレフイン共重合体の製造方法 |
| JPH0129928Y2 (ja) * | 1984-09-29 | 1989-09-12 |
-
1980
- 1980-04-08 JP JP4598880A patent/JPS6011046B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56141304A (en) | 1981-11-05 |
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