JPS6336609B2 - - Google Patents
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- JPS6336609B2 JPS6336609B2 JP57226549A JP22654982A JPS6336609B2 JP S6336609 B2 JPS6336609 B2 JP S6336609B2 JP 57226549 A JP57226549 A JP 57226549A JP 22654982 A JP22654982 A JP 22654982A JP S6336609 B2 JPS6336609 B2 JP S6336609B2
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプロピレンブロツク共重合体の製造方
法に関し、詳しくは諸物性、とりわけ耐衝撃性や
剛性にすぐれたプロピレンブロツク共重合体を高
い生産性にて製造する方法に関する。 結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性、表面光
沢等がすぐれているが、耐衝撃性が低いという欠
点がある。この欠点を解消する方法として、エチ
レンを含む重合体のブロツクを導入する方法が知
られている。この方法の１つとして、第１段階で
プロピレン重合体を生成させ、第２段階で第１段
階よりも高温でさらにプロピレンを重合させ、第
３段階でエチレンとプロピレンを共重合させる方
法（特開昭55−71712号）がある。しかし、これ
ら従来の方法では目的とする重合体の生産性が落
ちると共に、耐衝撃性と剛性のバランスのよい共
重合体が得られなかつた。 本発明者らは、上記のような欠点を解消して耐
衝撃性、剛性が高く、かつ両者のバランスにすぐ
れたプロピレンブロツク共重合体を効率よく製造
する方法を開発すべく検討を重ねた。その結果、
３段階重合によりプロピレンブロツク共重合体を
製造するにあたり、各段階の温度を制御すると共
に、生成する重合体の極限粘度と重合量を一定範
囲に調節することによつて目的とする共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明は立体規則性触媒を用いる３段階重合に
よりプロピレンブロツク共重合体を製造する方法
において、第１段階では55℃以上の温度でプロピ
レンを重合させ極限粘度が0.5〜3.5のポリプロピ
レンを全重合量の50〜94重量％生成させ、第２段
階では30〜90℃の温度でプロピレンを重合させ極
限粘度が４以上のポリプロピレンを全重合量の３
〜25重量％生成させ、第３段階では30〜90℃の温
度でエチレンとプロピレンを共重合させ極限粘度
が３以上のプロピレン―エチレン共重合体を全重
合量の３〜25重量％生成させることを特徴とする
プロピレンブロツク共重合体の製造方法である。 本発明に用いる立体規則性触媒とはエチレン、
プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に
使用される触媒であり、通常は遷移金属ハロゲン
化合物成分と有機アルミニウム化合物成分とから
なる混合物が用いられる。ここで遷移金属ハロゲ
ン化合物としてはチタンのハロゲン化物が好まし
く、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタ
ンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元し
たもの、これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄（たとえば不活性溶媒および／ま
たは極性化合物含有不活性溶媒を用いて洗浄）に
より活性化したもの、三塩化チタンまたは三塩化
チタン共晶体（たとえばTiCl3・1/3AlCl3）をさ
らにアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロ
ゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素またはリ
ン化合物等と共粉砕処理したもの等を挙げること
ができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネ
シウム上に担持したものを用いることができる。
一方、有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRnX3−o（ただし、ＲはC1〜C10のアルキル
基、Ｘはハロゲン、ｎはｏ＜ｎ≦３の数である。）
で表わされる化合物が適当であり、たとえばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、トリエチル
アルミニウムなどがあり、これらは混合物で用い
ることもできる。これら触媒成分は通常、遷移金
属化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物
１〜100モルの割合で混合する。 本発明の方法における第１段階は55℃以上の温
度、好ましくは61〜70℃でプロピレンの重合を行
ない、極限粘度〔η〕が0.5〜3.5、好ましくは0.7
〜3.0のポリプロピレンを全重合量の50〜94重量
％、好ましくは70〜90重量％生成せしめる。ここ
で重合温度が60℃未満であると、重合体の生産性
が低下し、〔η〕が0.5未満であると、得られる共
重合体の衝撃強度が低下し、3.5を超えると成形
性が悪化する。また、重合量が50重量％未満であ
ると、共重合体の剛性が低下し、94重量％を超え
ると共重合体の衝撃強度が低下する。 次に、第２段階では30〜90℃の温度、好ましく
は40〜70℃でプロピレン重合を行ない、〔η〕が
４以上、好ましくは4.5〜7.5のポリプロピレンを
全重合量の３〜25重量％、好ましくは５〜15重量
％生成せしめる。〔η〕が４未満であると共重合
体の衝撃強度が低下し、また重合量が３重量％未
満であると共重合体の剛性が低下し、25重量％を
超えると共重合体の衝撃強度が低下するので好ま
しくない。 本発明の第３段階は30〜90℃の温度、好ましく
は40〜70℃の温度でエチレンとプロピレンを共重
合させて〔η〕が３以上、好ましくは４〜12のエ
チレン―プロピレンブロツク共重合体を全重合量
の３〜25重量％、好ましくは５〜18重量％生産せ
しめる。 また、〔η〕が３未満であると共重合体の衝撃
強度が低下し、重合量が３重量％未満であると共
重合体の衝撃強度が低下し、25重量％を超えると
共重合体の剛性が低下するので好ましくない。さ
らに、得られる共重合体中のエチレン含量につい
ては１〜10重量％に調節すべきであり、好ましく
は２〜８重量％に調節する。このエチレン含量が
１重量％未満であると、生成ポリマーの衝撃強度
が低下し、また非晶質ポリマーの副生量も増加す
る。一方、エチレン含量が10重量％を越えると共
重合体の剛性が低下するので好ましくない。 ところで、極限粘度〔η〕の調節は分子量調節
剤（H2など）の濃度を適宜変化させることによ
つて行なうことが可能である。また、本発明の重
合反応における圧力は各段階共に１〜30Kg／cm2、
好ましくは２〜15Kg／cm2が適当である。そのほ
か、本発明の第１段階および第２段階はいずれも
ポリプロピレンを生成する工程であり、その順序
を入れ替えることも可能である。 本発明の方法は種々の重合手段、たとえば３槽
以上の重合槽を用いて連続的に行なう方法や１槽
以上の重合槽を用いて回分式に行なう方法、さら
にはこれら連続的方法と回分式方法を組合せて行
なう方法などを適用することができる。また、重
合方法についても制限はなく、懸濁重合、溶液重
合、気相重合などを採用することができる。な
お、懸濁重合を行なう際に用いる不活性溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素などを挙げる
ことができる。 本発明の方法は、目的とするプロピレン―エチ
レンブロツク共重合体の生産性が高いという特色
があり、しかも該共重合体の耐衝撃性と剛性が高
く、かつ両者のバランスがすぐれている。そのほ
か、得られる共重合体は耐衝撃白化性、耐熱性、
表面光沢等の諸物性もすぐれている。 したがつて、本発明の方法によつて得られるプ
ロピレンブロツク共重合体は自動車部品、家電製
品等の素材として極めて有用である。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例 １〜７ 内容積10の撹拌機付オートクレーブに脱水ｎ
―ヘキサン５を投入し、ジエチルアルミニウム
クロリド1.0ｇと三塩化チタン0.3ｇを加えた。 第１段階の重合反応は、液相温度を65℃に維持
し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度に
なるように計量された水素および反応圧力が９
Kg／cm2になるようにプロピレンを連続的に供給
し、90分間撹拌しながら重合を行なつた。しかる
後、未反応プロピレンを除去し、液相温度を50℃
まで下げた。 次に、第２段階の重合反応は、温度50℃、圧力
９Kg／cm2を維持しながら計量された水素およびプ
ロピレンを連続供給し、40分間重合を行なつた。 さらに、第３段階の重合反応は、温度を50℃に
維持しながらプロピレン―エチレン混合物および
計量された水素を供給し、30分間重合を行なつ
た。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物に
ｎ―ブタノール50mlを加え65℃で１時間撹拌して
触媒分解を行なつた。しかる後、分離工程、洗浄
工程、乾燥工程を経て白色粉末状ポリマーを得
た。得られたポリマーについて測定した物性を第
１表に示す。 比較例 １〜４ 各段階における生成ポリマーの極限粘度と重合
量を変化させたこと以外は実施例と同様の操作を
行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
法に関し、詳しくは諸物性、とりわけ耐衝撃性や
剛性にすぐれたプロピレンブロツク共重合体を高
い生産性にて製造する方法に関する。 結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性、表面光
沢等がすぐれているが、耐衝撃性が低いという欠
点がある。この欠点を解消する方法として、エチ
レンを含む重合体のブロツクを導入する方法が知
られている。この方法の１つとして、第１段階で
プロピレン重合体を生成させ、第２段階で第１段
階よりも高温でさらにプロピレンを重合させ、第
３段階でエチレンとプロピレンを共重合させる方
法（特開昭55−71712号）がある。しかし、これ
ら従来の方法では目的とする重合体の生産性が落
ちると共に、耐衝撃性と剛性のバランスのよい共
重合体が得られなかつた。 本発明者らは、上記のような欠点を解消して耐
衝撃性、剛性が高く、かつ両者のバランスにすぐ
れたプロピレンブロツク共重合体を効率よく製造
する方法を開発すべく検討を重ねた。その結果、
３段階重合によりプロピレンブロツク共重合体を
製造するにあたり、各段階の温度を制御すると共
に、生成する重合体の極限粘度と重合量を一定範
囲に調節することによつて目的とする共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明は立体規則性触媒を用いる３段階重合に
よりプロピレンブロツク共重合体を製造する方法
において、第１段階では55℃以上の温度でプロピ
レンを重合させ極限粘度が0.5〜3.5のポリプロピ
レンを全重合量の50〜94重量％生成させ、第２段
階では30〜90℃の温度でプロピレンを重合させ極
限粘度が４以上のポリプロピレンを全重合量の３
〜25重量％生成させ、第３段階では30〜90℃の温
度でエチレンとプロピレンを共重合させ極限粘度
が３以上のプロピレン―エチレン共重合体を全重
合量の３〜25重量％生成させることを特徴とする
プロピレンブロツク共重合体の製造方法である。 本発明に用いる立体規則性触媒とはエチレン、
プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に
使用される触媒であり、通常は遷移金属ハロゲン
化合物成分と有機アルミニウム化合物成分とから
なる混合物が用いられる。ここで遷移金属ハロゲ
ン化合物としてはチタンのハロゲン化物が好まし
く、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタ
ンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還元し
たもの、これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄（たとえば不活性溶媒および／ま
たは極性化合物含有不活性溶媒を用いて洗浄）に
より活性化したもの、三塩化チタンまたは三塩化
チタン共晶体（たとえばTiCl3・1/3AlCl3）をさ
らにアミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロ
ゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素またはリ
ン化合物等と共粉砕処理したもの等を挙げること
ができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネ
シウム上に担持したものを用いることができる。
一方、有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlRnX3−o（ただし、ＲはC1〜C10のアルキル
基、Ｘはハロゲン、ｎはｏ＜ｎ≦３の数である。）
で表わされる化合物が適当であり、たとえばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、トリエチル
アルミニウムなどがあり、これらは混合物で用い
ることもできる。これら触媒成分は通常、遷移金
属化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物
１〜100モルの割合で混合する。 本発明の方法における第１段階は55℃以上の温
度、好ましくは61〜70℃でプロピレンの重合を行
ない、極限粘度〔η〕が0.5〜3.5、好ましくは0.7
〜3.0のポリプロピレンを全重合量の50〜94重量
％、好ましくは70〜90重量％生成せしめる。ここ
で重合温度が60℃未満であると、重合体の生産性
が低下し、〔η〕が0.5未満であると、得られる共
重合体の衝撃強度が低下し、3.5を超えると成形
性が悪化する。また、重合量が50重量％未満であ
ると、共重合体の剛性が低下し、94重量％を超え
ると共重合体の衝撃強度が低下する。 次に、第２段階では30〜90℃の温度、好ましく
は40〜70℃でプロピレン重合を行ない、〔η〕が
４以上、好ましくは4.5〜7.5のポリプロピレンを
全重合量の３〜25重量％、好ましくは５〜15重量
％生成せしめる。〔η〕が４未満であると共重合
体の衝撃強度が低下し、また重合量が３重量％未
満であると共重合体の剛性が低下し、25重量％を
超えると共重合体の衝撃強度が低下するので好ま
しくない。 本発明の第３段階は30〜90℃の温度、好ましく
は40〜70℃の温度でエチレンとプロピレンを共重
合させて〔η〕が３以上、好ましくは４〜12のエ
チレン―プロピレンブロツク共重合体を全重合量
の３〜25重量％、好ましくは５〜18重量％生産せ
しめる。 また、〔η〕が３未満であると共重合体の衝撃
強度が低下し、重合量が３重量％未満であると共
重合体の衝撃強度が低下し、25重量％を超えると
共重合体の剛性が低下するので好ましくない。さ
らに、得られる共重合体中のエチレン含量につい
ては１〜10重量％に調節すべきであり、好ましく
は２〜８重量％に調節する。このエチレン含量が
１重量％未満であると、生成ポリマーの衝撃強度
が低下し、また非晶質ポリマーの副生量も増加す
る。一方、エチレン含量が10重量％を越えると共
重合体の剛性が低下するので好ましくない。 ところで、極限粘度〔η〕の調節は分子量調節
剤（H2など）の濃度を適宜変化させることによ
つて行なうことが可能である。また、本発明の重
合反応における圧力は各段階共に１〜30Kg／cm2、
好ましくは２〜15Kg／cm2が適当である。そのほ
か、本発明の第１段階および第２段階はいずれも
ポリプロピレンを生成する工程であり、その順序
を入れ替えることも可能である。 本発明の方法は種々の重合手段、たとえば３槽
以上の重合槽を用いて連続的に行なう方法や１槽
以上の重合槽を用いて回分式に行なう方法、さら
にはこれら連続的方法と回分式方法を組合せて行
なう方法などを適用することができる。また、重
合方法についても制限はなく、懸濁重合、溶液重
合、気相重合などを採用することができる。な
お、懸濁重合を行なう際に用いる不活性溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素などを挙げる
ことができる。 本発明の方法は、目的とするプロピレン―エチ
レンブロツク共重合体の生産性が高いという特色
があり、しかも該共重合体の耐衝撃性と剛性が高
く、かつ両者のバランスがすぐれている。そのほ
か、得られる共重合体は耐衝撃白化性、耐熱性、
表面光沢等の諸物性もすぐれている。 したがつて、本発明の方法によつて得られるプ
ロピレンブロツク共重合体は自動車部品、家電製
品等の素材として極めて有用である。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例 １〜７ 内容積10の撹拌機付オートクレーブに脱水ｎ
―ヘキサン５を投入し、ジエチルアルミニウム
クロリド1.0ｇと三塩化チタン0.3ｇを加えた。 第１段階の重合反応は、液相温度を65℃に維持
し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘度に
なるように計量された水素および反応圧力が９
Kg／cm2になるようにプロピレンを連続的に供給
し、90分間撹拌しながら重合を行なつた。しかる
後、未反応プロピレンを除去し、液相温度を50℃
まで下げた。 次に、第２段階の重合反応は、温度50℃、圧力
９Kg／cm2を維持しながら計量された水素およびプ
ロピレンを連続供給し、40分間重合を行なつた。 さらに、第３段階の重合反応は、温度を50℃に
維持しながらプロピレン―エチレン混合物および
計量された水素を供給し、30分間重合を行なつ
た。次いで、未反応ガスを除去し、重合生成物に
ｎ―ブタノール50mlを加え65℃で１時間撹拌して
触媒分解を行なつた。しかる後、分離工程、洗浄
工程、乾燥工程を経て白色粉末状ポリマーを得
た。得られたポリマーについて測定した物性を第
１表に示す。 比較例 １〜４ 各段階における生成ポリマーの極限粘度と重合
量を変化させたこと以外は実施例と同様の操作を
行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 立体規則性触媒を用いる３段階重合によりプ
ロピレンブロツク共重合体を製造する方法におい
て、第１段階では55℃以上の温度でプロピレンを
重合させ極限粘度が0.5〜3.5のポリプロピレンを
全重合量の50〜94重量％生成させ、第２段階では
30〜90℃の温度でプロピレンを重合させ極限粘度
が４以上のポリプロピレンを全重合量の３〜25重
量％生成させ、第３段階では30〜90℃の温度でエ
チレンとプロピレンを共重合させ極限粘度が３以
上のプロピレン―エチレン共重合体を全重合量の
３〜25重量％生成させることを特徴とするプロピ
レンブロツク共重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP57226549A JPS59120611A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP57226549A JPS59120611A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 |
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