DE3346326A1 - Verfahren zur herstellung von propylen-blockmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von propylen-blockmischpolymerisaten

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DE3346326A1 DE19833346326 DE3346326A DE3346326A1 DE 3346326 A1 DE3346326 A1 DE 3346326A1 DE 19833346326 DE19833346326 DE 19833346326 DE 3346326 A DE3346326 A DE 3346326A DE 3346326 A1 DE3346326 A1 DE 3346326A1
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Description

- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockmischpolymerisaten.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockmischpolymerisaten mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, besonders bezüglich der Schlagfestigkeit und Steifigkeit, unter hoher Effizienz.
Kristallines Polypropylen hat überlegene Eigenschaften, beispielsweise bezüglich seiner Steifigkeit, seiner Hit2£beständigkeit und seines Oberflächenglanzes, besitzt jedoch den Nachteil schlechter Schlagfestigkeit.
Verschiedene Verfahren, in welchen Propylen-Blockmischpolymerisate mit Ethyleneinheiten hergestellt werden, sind vorgeschlagen worden , um diesen Nachteil schlechter Schlagfestigkeit in kristallinem Polypropylen zu überwiden. Eines dieser Verfahren beinhaltet die Bildung eines Propylen-Homopolymerisate in der ersten Stufe, weiterhin die Polymerisation von Propylen bei höheren Temperaturen als in der ersten Stufe in der zweiten Stufe, und schließlich die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der dritten Stufe (siehe offengelegte
QQ japanische Patentanmeldung 71 712/1980). Bei Anwendung dieser herkömmlichen Verfahren sinkt jedoch die Gebrauchsfähigkeit der erwünschten Polymere , und es können keine Mischpolymerisate mit ausgewogener Schlagfestigkeit und Steifigkeit hergestellt werden,
Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren hoher Leistungsfähigkeit für Propylen-Blocked, schpo lymer is ate mit überlegener und wohl ausgewogener Schlagfestigkeit und Steifigkeit bereitzustellen. 5
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch die Herstellung von Propylen-Blockmischpolymerisaten in einem Dreistufen-Polymerisationsverfahren erreicht werden kann, bei dem die Polymerisationstemperatur in jeder Stufe und auch die Grundviskosität und die Menge an gebildetem Polymerisat in jeder Stufe innerhalb spezifischer Bereiche kontrolliert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 15 Herstellung eines Propylen-Blockmischpolymerisats in einer dreistufigen Reaktion in Gegenwart eines stereo-
reguläten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
(1) Propylen bei einer Temperatur von 550C oder höher unter Bildung von Polypropylen mit einer Grundviskosität von 0.5 bis 3.5 in einer Menge von 50 bis 94 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, polymerisiert wird (1.Stufe)j
(2) Propylen bei einer Temperatur von 30 bis 900C unter
Bildung von Polypropylen mit einer Grundviskosität von wenigstens 4 in einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, polymerisiert wird (2.Stufe)} und
(3) Ethylen und Propylen bei einer Temperatur von 30 bis 9O0C unter Bildung eines Ethylen-Propylen-Misch-
gg polymerisat mit einer Grundviskosität von wenigstens 3 in "einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Block-
mischpolymerisat, copolymerisiert werden (3.Stufe).
Der Begriff "stereoregulärer Katalysator" , wie er hier gebraucht wird5 betrifft ein/Katalysator, wie -er im allgemeinen in einer stereoregulären Polymerisationsreaktion , beispielsweise von Ethylen und Propylens gebraucht wird. Der stereoreguläre Katalysator enthält üblicherweise eines Übergangsmetallhalogenverbindungskomponente und eine Organoaluminiumverbindungs-
Geeignete Beispiele für Übergangsmetallhalogenver-Bindungen sind Titanhalogenide, wobei Titantrichlorid besonders bevorzugt ist. Verschiedene Arten von Titantrichlorid können gebraucht werden, darunter (1) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels verschiedener Arbeitsweisen, (2) Titantrichlorid, aktiviert durch weitere Behandlung des Titantrichlorids (1) in einer Kugelmühle und /oder aktiviert durch Wäsche mit Lösungsmitteln (beispielsweise inerte Lösungsmittel und/oder polare Verbindungen enthaltende inerte Lösungsmittel) und (3) Titantrichlorid, hergestellt durch Anwendung einer Copulverisierungsbehandlung in Verbindung mit beispielsweise Aminen, Etherns Estern, Schwefelverbindungen, Halogenverbindungen und organischen oder anorganischen S tickstoff- oder phosphorhaltigen Verbindungen auf Titantrichlorid
on oder eine Titantrichlorid-eutectische Verbindung (beispielsweise TiCl3-1/3AlCl3). Zusätzlich können auf Magnesium niedergeschlagene Titanhalogenide verwendet werden e
Geeignete Beispiele für Organoaluminiumverbindungen werden Hurch die allgemeine Formel AlRnX3- (worin 1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
S ein Halogenatoum und 0<n<3 ist).
Darunter fallen, beispielsweise Dimethylaluniiniumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium. Diese Verbindungen können allein gebraucht werden oder als
5 Mischung enthaltend zwei oder mehrere dieser Verbindungen.
Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Übergangsmetallverbindung beträgt üblicherweise 10 1:1 bis 100 : 1.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Propylen bei einer Temperatur von 55°C oder höher polymerisiert, vorzugsweise bei 61 bis 700C, -wobei ein
!5 Polypropylen mit einer Grundviskosität f^jj von
0.5 bis 3.5 , vorzugsweise von 0.7 bis 3.0 in einer Menge von 50 bis 94Gew.%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich geformten Copolymerisat , gebildet wird. Ist die PoIy-
20 merisationstemperatür niedriger als 55°C, sinkt die
Produktivität an Polymerisat. Bei einer Grundviskosität von weniger als 0.5 ist die Schlagzähigkeit des gebildeten Mischpolymerisats niedrig, wohingegen bei einer Grundviskosität von mehr als 3.5 die Verpreßbar-
25 keit vermindert ist. Weiterhin sinkt die Steifigkeit
des Mischpolymerisats, falls die Menge an in der ersten Stufe gebildetem Polypropylen geringer ist als 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Mischpolymerisat, wogegen bei mehr als 94 Gew.% die
OQ Schlagzähigkeit des Mischpolymerisats abnimmt.
In der zweiten Stufe wird Propylen bei einer Temperatur von 30 bis 900C, vorzugsweise bei 40bis 700C , polymerisiert, wobei ein Polypropylen mit einer Grundviskosität von wenigstens 4, vorzugsweise von 4.5 bis 7.5 in einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von
-5-
1 15 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an
schließlich gebildetem Mischpolymerisat, gebildet wird. Ist die Grundviskosität des in der zweiten Stufe gebildeten Polypropylens geringer als 4, sinkt die Schlagzähigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats«, Beträgt die Menge an in der zweiten Stufe -gebildetem Polypropylen weniger als 3 Gew.%, sinkt die Steifigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats j wogegen bei einer Menge von mehr als 25 Gew.% die Schlagzähigkeit des Mischpolymerisats unerwünschterweise abnimmt.
In der dritten Stufe werden Ethylen und Propylen bei einer Temperatur von 30 bis 900G, vorzugsweise von 40 bis 7O0C copolymerisiert, wobei ein Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einer Grundviskosität von wenigstens 3j, vorzugsweise von 4 bis 12 in einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von 18 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Mischpolymeri- sa.t$ gebildet wird. Beträgt die Grundviskosität des in der dritten Stufe gebildeten Ethylen-Propylen-Mischpolymerisats weniger als 3, nimmt die Schlagzähigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats ab. Beträgt die Menge an Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat weniger als 3 Gew.Xj sinkt die Schlagzähigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats, wogegen bei einer Menge von mehr als 25 Gew.% die Steifigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats unerwünschterweise abnimmt. Weiterhin ist es bevorzugt, den Gehalt an Ethyleneinheiten im Ethylen-Propylen-Mischpolymerisat im Bereich von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%, zu halten«, Beträgt der Gehalt an Ethyleneinheiten weniger als 1 Qewe%, nimmt die Schlagzähigkeit des schließlich gebildeten Mischpolymerisats ab und die Menge an ge-
3g bildeten nicht-kristallinen Polymerisat zu. Andererseits nimmt bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.% die
Steifigkeit des schließlich geformten Mischpolymerisats unerwünschterweise ab.
Die Grundviskosität kann durch entsprechende Änderung der Konzentration eines Molekulargewichtsmodifikators (beispielsweise Wasserstoff) eingestellt werden. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 30 kg/cm und vorzugsweise 2 bis 15 kg/cm in jeder Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sowohl die erste wie auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben Polypropylen, so daß sie untereinander ausgetauscht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach verschiedenen Arbeitsweisen durchgeführt werden, beispielsweise
15 als Verfahren, in welchem wenigstens drei Reaktoren
gebraucht werden und die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, als Verfahren, in welchem wenigstens ein Reaktor gebraucht und die Polymerisation in Chargen durchgeführt wird und als Kombination dieser Verfahren. Das Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch; jedes der im folgenden genannten Verfahren kann angewandt werden: Polymerisation in Suspension, in Lösung, in der Gasphase, etc. Inerte Lösungsmittel, welche in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden können,
25 umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan
und Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Einer dieser Vorteile ist die hohe Gebrauchsfähigkeit des erwünschten Ethylen-Propylen-Mischpolymerisats. Ein weiterer Vorteil ist die Überlegenheit und weiterhin die Ausgewogenheit des Ethylen-Propylen-Blockmischpolymerisats in bezug auf Schlagfestigkeit und Steifigkeit. Von weiterem Vorteil sind die überlegenen physikalischen
Eigenschaften des Ethylen-Propylen-Mischpolymerisats, etwa die Schlagverfärbung (impact whitening), Hitzebeständigkeit und den Oberflächenglanz.
Folglich ist das erfindungsgemäß hergestellte Propylen-Blockmischpolymerisat ein sehr brauchbares Material -für die Verwendung in der Herstellung von beispielsweise Autoteilen und elektrischen Haushaltsgeräten.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen 1 bis 7 näher beschrieben.
BEISPIELE 1 bis 7
5 1 wasserfreies n-Heptan wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 10 1 Autoklaven gegeben und ■ loO g Diethylaluminiumchlorid und 0.3 g Titantrichlorid
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde Propylen unter Rühren über 90 Minuten polymerisiert, wobei die Temperatur der flüssigen Phase bei 65°C gehalten wurde, eine vorbestimmte Menge an Wasserstoff eingespeist wurdenj damit das Polypropylen eine gegebene Grundviskosität hatte, und weiterhin Propylen kontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Reaktionsdruck 9 kg/cm betrug. Am Ende der Reaktionszeit wurde unreagiertes Propylen entfernt und die Temperatur der
flüssigen Phase auf 5O0C gesenkt.
In der zweiten Stufe wurde Propylen über 40 Minuten polymerisiert, wobei die Temperatur auf 500C und der
sy
Druck auf 9 kg/cm gehalten wurden und kontinuierlich vorbestinmte Mengen an Wasserstoff und Propylen einge-
Schließlich, in der dritten Stufe, wurden eine Propylen/ Ethyl en-Mi s chung und eine vorbestimmte Menge Wasserstoff in den Autoklaven eingespeist und über 30 Minuten polymerisiert, wobei die Temperatur auf 500C gehalten Wurde. Am Ende der Reaktionszeit wurde unreagiertes Propylen entfernt, 50 ml n-Butanol zu dem Polymerisations produkt zugegeben und über 1 Stunde bei 65°C gerührt, um den Katalysator zu zersetzen. Danach wurde das so hergestellte Polymerisat abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulveriges Polymerisat erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats wurden gemessen} die Meßergebnisse werden in "der 15 Tabelle wiedergegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
Die Arbeitsweise der Beispiele wurde wiederholt, wobei die Grundviskosität und die Menge an auf jeder Stufe gebildetem Polymerisat geändert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
TABELLE
.-a _ Polymerisat - 5.9 Menge an JoO tU£ t£
UU * Menge an Misch-		 polymerisat Physikalisch* s EiEenschartter nicht 0.52 ι des schileiui cn Äeonaeten MIscnpoiymarisato
Vers.Noο I0S tüi. e
Ώ7*1 Menge an		 (Gew.%) 7.2 Polymerisat (Gew.%) Gehalt an
Ethylenein-		 MI *3 0.29 Schlagzähig
keit ft2·		 Steifigkeit ι*5
76 4.9 (Gew.%) 14 heiten *2
78 5.3 10 4.6 10 (Gew.%) (g/10min.) (ki^· cm/cm) rWcm2>
Beispiel 1 2.9 80 4.7 12 9.4 10 2.9 0.27 41 9700
2 2.4 83 4.6 10 4.6 10 6.2 0.36 46 9900
• 3 2.3 83 5.5 7 7.7 10 4.0 0.80" 24 9400
" 4 1.3 80 7 5.2 10 5.0 9.3 29 11700
11 5 1.0 75 - 10 4.4 18 4.7 28 5.3 12400
" 6 0.75 5.9 10 4.7 4.3 45 3.8 13200
7 2.8 89 3.0 ' 11 12 0.31 79 7300
Vergleichs 76 4.5 O 4.9 14 "
beispiel 1 2.8 76 10 4.5 14 3.0 0.30 31 8200
" 2 4.0 60 10 4.5 30 preßfähig
" 3 2.9 10 3.2 3.0 11 10700 I
" 4 2.7 3.5 85 6300
*1 M(Grundviskosität),bestimmt bei 135°C in Dekalin.
*2 Gehalt an Ethyleneinhelten, bestimmt nach einem IR-Verfahren.
*3 MI (Schmelzindex), bestimmt gemäß JIS K 7210.
*4 Schlagzähigkeit, bestimmt gemäß JIS K 7110 (Izod Impact Strength Test).
*5 Steifigkeit, bestimmt gemäß JIS K 7106 (Olsen Stiffness Test).
CD CO hO OO

Claims (6)

  1. [1·/ Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Blockmischpolymerisats in einer dreistufigen Reaktion in Gegenwart eines stereoregulären Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 10
    (1) Propylen bei einer Temperatur von 55 C oder höher unter Bildung von Polypropylen mit einer Grundviskosität von 0.5 bis 3.5 in einer Menge von 50 bis 94 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge - an schließlich gebildetem Propylen^Blockmischpolymerisat,polymerisiert wird (I.Stufe);
    (2) Propylen bei einer Temperatur von 30 bis 9O0C unter Bildung von Polypropylen mit einer Grund-Viskosität von wenigstens 4 in einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat,polymerisiert wird (2.Stufe); und
    25 χ
    (3) Ethylen und Propylen bei Neiner Temperatur von
    30 bis 9O0C unter Bildung eines Ethylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einer Grundviskosität von wenigstens 3 in einer Menge von 25 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, copolymerisiert werden (3.Stufe).
    -2-
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stereoreguläre Katalysator eine Übergangsmetallhalogenverbindungskomponente und eine Organoaluminiumverbindungskomponente enthält.
  3. 3'.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe Propylen bei einer Temperatur von 61 bis 700G in einer Menge von 70 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, unter Bildung von Polypropylen mit einer Grundviskosität von 0.7 bis 3.0 polymerisiert wird.
  4. 4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe Propylen bei einer Temperatur von 40 bis 700C in einer Menge von 15 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, unter Bildung von Polypropylen mit einer Grundviskosität von 4.5 bis 7.5 polymerisiert wird.
  5. 5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe Ethylen und Propylen bei einer Temperatur von 40 bis 7O0C in einer Menge von 18 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an schließlich gebildetem Propylen-Blockmischpolymerisat, unter HLdung eines Ethylen-Propylenr Mischpolymerisats mit einer Grundviskosität von 4
    30 bis 12 copolymer!siert werden.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ethyleneinheiten des in der dritten Stufe gebildeten Ethylen-Propylen-Mischpolymerisats im Bereich von 1 bis 10 Gew.% liegt.
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