JPS6036207B2 - プロピレン‐エチレンブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温耐衝撃性、剛性の優れたブロピレンーェチ
レンフロック共重合体組成物に関する。

詳しくは優れた耐衝撃性、剛性及びされには成形時の流
れ性の優れた、特に射出成形用の用途に適したプロピレ
ンーヱチレンブロック共重合体組成物に関する。結晶性
ポリプロピレンは低温で脆いという欠点を有しており、
それを解決する方法についてはすでに多くの提案がなさ
れている。

中でも、プロピレンと他のオレフィン特にエチレンを英
重合する方法は工業的規模で実施されており、多くの製
品が市場に供給されている。しかしながら、製品の多様
化や薄肉化にともないざらに耐衝撃性の改良されたもの
が要望されており、特に剛性と耐衝撃性の相反する物性
のバランスがとれた製品が要求されている。

一方、成形のサイクル時間を短縮すること、複雑な形状
の製品を成形することおよび必要エネルギーを低減する
ことも同様に要望されており、ポリプロピレンの成形時
の流れ性を改良することも必要とされている。

本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが良好であ
り、かつ、極限粘度数が同一である他のプロピレン共重
合体に比較してメルトフローィンデックスが大きく、更
に成形時の流れ性の尺度の一つであるスパイラワフロー
が大きい、流れ性にすぐれたプロピレンーヱチレンブロ
ック共重合体組成物を提供することにある。

本発明のプロピレンーェチレンブロック共重合体組成物
は、エチレン含有量が少なくとも１の重量％であるプロ
ピレンーェチレンブロック共重合体組成物であって【ａ
｝ カラム分別溶出法によって港出分離されるポリプロ
ピレン部は、全組成物の７０〜９の重量％であり、極限
粘度数りＰが０．８〜２．０であり、且つフィルムとし
て赤外吸収スペクトルを測定した場合、９９７ｃｍ‐１
と９７４肌‐１に於ける吸光度の比率が０．７以上であ
り、‘ｂ）溶出分離されるポリエチレン部はエチレンと
プロピレンのランダム共重合体であって、エチレンノプ
ロピレンの重量比が５０／５０〜９５′５であり、且つ
極限粘度数りＥが４〜１５であり、‘ｃ’且つ、前記極
限粘度数の比り耳／りＰが４以上のである、ことを特徴
とするものである。

本発明のブロック共重合体組成物のポリプロピレン部と
ポリエチレン部への分離はカラム分別溶出法〔例えばＭ
ｏｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，３６１１５（１９６０）
、Ｎにｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，２７（１９６
０）、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，５０，２２７（１
９６１）、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，５６，４８５
（１９６２）、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，６２，３
１７（１９６２）など参照）により行われる。

以下にその方法を詳細に示す。

担体としてケィソウ土、具体的には和光純薬■製セライ
トＮｏ．５３５が展開溶媒としてテトラリン−ブチルカ
ルビトール混合溶媒が用いられる。

‘１１ 試料１０夕、酸化防止剤である２，６−ジーｔ
−ブチルーｐークレゾール及びイルガノツクス１０７６
（チバ・ガィギー社製商品名）の各２夕をテトラリン８
００の‘とともに２０００叫のフラスコに入れ、窒素気
流下で燈拝しながら加熱し、１４０℃で完全に溶解させ
る。次いでｌｏｏ夕のケィソウ士を添加し１４０３○で
３０分間縄拝する。その後燈拝しながら、１００ｑｏま
で０．５℃／ｍｊｎで、８０００まで０．１６７０／ｍ
ｉｎで、５０ｑ０まで０．２５℃／ｍｉｎで降溢する。
次いで窒素をバプリングしながら保存する。■ 上記｛
１｝で得た担持された試料を８００叫のブチルカルビト
ールとよく混合した後カラムに充填する。

カラムとしては、何らかの方法で１７０ｏＣ以上にカラ
ム体が保持できるようにした内径２〜５弧、高さ１〜２
ののものが用いられる。カラムに充填した後、ブチルカ
ルビトールを流すことにより大部分のテトラリンを流出
除去する。‘３’上記｛２｝で充填された試料をテトラ
リンーブチルカルビトール混合溶液で分別溶出を行う。

この際カラムの温度は１７０００以上、通常１７５ｏｏ
±０．２の精度で保温し、又混合溶媒もカラム温度とほ
ぼ同一に加熱した後装入することによって分別溶出が行
われる。溶出されたポリマーは、多量のアセトンで沈澱
させ分離される。テトラリンーブチルカルビトール混合
溶媒の混合比率は、分別するポリマーによって、適当な
値は異なるが混合溶媒４００の【で港出されるポリマー
が０．２〜０．５のこなるように変化させ約２０〜５０
のフラクションに分別するようにしなければならない。
‘４｝ 上記の操作で分別された各フラクション（通常
テトラリンノテトラリン十ブチルカルビトールの容積比
は１０〜１００％である。

）について、極限粘度数及び、エチレン含量を測定する
。極限粘度数はテトラリン溶液中で１３５℃で測定した
ものである。ｉ番目フラクションの重量をＷｊとし、又
ｉ番目のフラクションの極限粘度数をりｉ，ｉ番目のフ
ラクションのエチレン含有量をＥＬｉとする。まず、対
数確率紙に横髄に極限粘度数りｉを縦軸にをプロットし
、，各点を継ぎ、その曲線が大きく折れまがる部分、即
ちりｉ＞りｉ＋，となる部分をポリプロピレン部とポリ
エチレン部の境界とし、ｉ＋１以上の部分をポリエチレ
ン部とし１〜ｉの部分をポリプロピレン部とする（第２
図参照）。

又、ポリプロピレン部の極限粘度数は としてポリエチレン部の極限粘度数は として算出する。

また、ポリプロピレン部及びポリエチレン部のエチレン
含有量はそれぞれ、として算出する。

上記の操作によって、ポリプロピレン部及びポリエチレ
ン部が分離され、ポリプロピレン部及びポリエチレン部
の極限粘度数、エチレン含有量が求められる。

本発明の組成物に於ては、上記操作によって分別された
ポリプロピレン部の極限粘度数り，は０．８〜２．０で
あることが必要であり、これより高いと、メルトフロー
インデツクスが小さくなり流れ性が不良となり好ましく
なく、又０．８未満では耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の
低下が大きくなりましくない。

該ポリプロピレン部の立体規則性の高い方が好ましく、
例えばフィルムとして赤外吸収スペクトルを測定した場
合、９９７ｃ双‐１と９７４肌‐１に於ける吸光度の比
率が０．７以上、好ましくは０．８以上であることが望
ましい。該ポリブロック共重合体部のエチレン含量は０
〜２重量％であることが望ましく、エチレン含有量が多
いと剛性の低下が大きく好ましくない。

該ポリプロピレン部の全組成物に対する割合は７０〜９
の重量％であることが必要であり、７の重量％未満では
剛性の低下が大きく、９の重量％をこえる耐衝撃性の低
下が大きく好ましくない。本発明の組成物に於て、上記
の操作によって分別されたポリエチレン部の極限粘度数
りＥは４〜１５でありかつ、前述のポリプロピレン部の
極限粘度数り。

との比率りＥ／りＰが４以上である必要がある。極限粘
度数り。が１５をこえると組成物のメルトフロ−インデ
ックスが小さくなり流れ柱が不良となるばかりでなく、
メルトフラクチャ−がおこり成形品の外観を損ねる。極
限粘度数り。が４未満では耐衝撃性の低下がみられる。
又りＰ／りｏの比率が４未満では、同一極限粘度数にお
いてメルトフローインデツクス及びスパイラルフローか
小さく、さらには、耐衝撃性が低い。該ポリエチレン部
のエチレンとプロピレンの割合は５０／５０〜９５／５
重量比、好ましくは６０′４０〜９０／１の重量比であ
り、５０′５０より小さいと耐衝撃性が悪く、又９５／
５をこえても耐衝撃性が悪い。又全組成物中のエチレン
舎量は１０重量％以上であることが耐衝撃性が優れたも
のであるために必須であり、好ましい範囲は１０〜２０
重量％である。

上記組成物は、例えば高立体規則性触媒を用いる３つの
工程に重合によって製造される。その製造に用いられる
触媒としては、高立体規則性のポリプロピレンを与える
触媒であれば、特に特定触媒に限定されないが、プロピ
レン単独の重合を行った場合沸騰ｎ−へブタン抽出残分
が９０％以上のポリプロピレンを与ける触媒であること
が好ましい。かかる高立体規則性触媒としては、例えば
ＴＩＣ１３１／３ＡＩＣ１３又はこれをエーテル、ェス
テル、アミンなどで変性したものと有機アルミニウム化
合物からなる触媒系；Ｍ＆１２又はこれとァミン、エー
テル、ェステルなどとの復合体にＴＩＣｌ３又はＴＩＣ
１４を担持したものと有機アルミニウム化合物との組合
せ；又は更にこれらにエーテル、ェステルなどの立体規
則性向上剤を加えて触媒系などが拳げられる。重合方法
については特に限定されず、不活性媒体を使用する溶媒
重合法、プロピレン自身を媒体とする塊状重合法、実質
的に媒体の存在しない気相重合法などが用いられる。

重合温度は、用いる触媒系によってその適当な範囲が異
なる場合もあるが、通常は３０〜１００ｑＣ、好ましく
は４０〜８０００である。第１工程ではプロピレン単独
或いは、エチレンとプロピレンの混合物が２／９頚重量
比以下の反応比で全重合量の７０〜９の重量％まで重合
される。

この工程では重合量の少くとも３０％以上が回分式で行
われることが望ましい。この工程で得られるポリプロピ
レンは、高立体規則性のポリマー、即ち沸騰ｎーヘプタ
ン抽出残分が９０％以上であることが必要である。沸騰
ｎ−へブタン抽出残分が９０％未満では得られる目的共
重合体組成物の剛性やが低くなり好ましくない。又該工
程で得られる重合体の極限粘度数り＾は０．８〜２．０
である必要があり、０．８未満では得られるポリマーの
耐衝撃性の低下が大きく、又２．０をこえると流れ性が
低下する。第２工程では全重合量の１〜８重量％を占め
る迄物質収支さら求めたエチレン／プロピレンの反応比
が３０′７０〜６０／４の重量比であるようにエチレン
とプロピレンの混合物の重合反応を行う。該反応比での
重合量が全重合量の１重量％未満では耐衝撃性が低下し
、又８重量％をこえると剛性の低下が大きい割に耐衝撃
性が低い。第２工程で生成する重合体の極限粘度数りＢ
は、３〜９に保たれる必要があり、３未満では耐衝撃性
が低く９をこえると成形時メルトフラクチャーが起り易
い。なお、ここで刀。は下式により求めたものである。
′ ＷＡり＾十ＷＢりＢ りＢ＝ Ｗ＾十ＷＢ （なお、ＷＡ，ＷＢは第１工程、第２工程での重合量、
及びり′Ｂは第２工程終了後の重合体の極限粘度数を示
す。

）第３工程では全重合量の８〜２の重量％を占めるまで
物質収支から求めた、エチレンノプロピレンの反応比６
０′４０〜９５／５重量比でエチレンとプロピレン混合
物の重合を行う。

この第３工程での重合量が８重量％以上であることは得
られる共重合体組成物の耐衝撃性を高く保つために必須
であり、又、２９％をこえると剛性の低下が大きくなる
。第３工程で重合された重合体の極限粘度数りｃは５〜
１５に保たれる必要があり、５未満では耐衝撃性が低く
、流れ性も不良であり、一方１５をこえると成形時にメ
ルトフラクチャーが生じ易い。なお、ここでりｃは下式
によって求めたものである。

′ Ｗ＾刀Ａ＋ＷＢりＢ十ＷＣりＣ 汀 ｏ：一一 Ｗ＾＋ＷＢ＋ＷＣ （Ｗ＾，ＷＢ，Ｗｃは各工程での重合量、刀′ｃは第３
工程終了後の重合体の極限粘度数を示す。

）これら３工程を同一の反応系で回分式で行なうことが
望ましい。また、上託り＾，りＢ，刀。

は下記式の条件にあることが得られるブロック共重合体
組成物の物性バランスを保つ上で望ましい。りｃ≧りＢ
＞り＾ 上記の重合条件でプロピレンとエチレンを共重合するこ
とによって剛性と耐衝撃性の優れた、成形時の流れ性の
良いブロック共重合体組成物が得られる。

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例及び比較例で測定した各物性は下記によっ
た。

（１｝ 引張り降伏強さ及び破断時のび：ＡＳＴＭＤ６
３８（２０００）ｔ２’ 極限粘度数（以下、りと略記
する。

）：１３５００テトラリン溶液で測定した。｛３｝ 曲
げ剛性度：ＡＳＴＭＤ７４７（２０００）｛４）デュポ
ン衝撃：ＪＩＳＫ６７１８に準ずる（一１０００及び２
３００）‘５）シャルピー衝撃：ＡＳＴＭＤ２５６（一
１０＾Ｃ及び２ｙｏ）‘６｝ メルトフローインデック
ス（以下、Ｍ１と略記する。

）ＪＩＳＫ７２１０（２３０００，荷重２．１６ｋ９）
【７｝ スパイラルフローはアルキメデス型スパイラル
フロー測定器（ゲート径５肌、断面５側め半円）により
２６０００、射出圧力１０００ｋ９／地・ゲージで測定
した。実施例 １ ｔｉ｝ 三塩化チタン（丸紅ソルヴェー社製ＴＧＹ−２
４）２０夕、ジエチルアルミニウムクロライド１００の
の）らなる触媒を用い、ｎ−へブタンを重合触媒体とし
て重合を行った。

３００そのオートクレープを充分に乾燥し窒素で置換し
たものを準備し、該オートクレープにｎ−へブタン１０
０夕を装入した後気相部及び液相部をプロピレンで置換
した。

第１工程：次いで上記触媒を装入し、水素を８０Ｎそ装
入した後昇温し６０００で全圧１０ｋｇ／の・ゲージと
し、ガスクロマトグラフで測定された気相部の水素濃度
が１０Ｖｏｌ％となるようにプロピレンと水素を装入し
ながら重合を続けた。

６０℃で１５０分間重合した。

一部をサンプリングして、パウダーの極限粘度及び沸騰
ｎ−へブタン抽出成分を測定した。それぞれ１．４１、
９５％であった。又物質収支から求めた重合量は３３ｋ
９であつた。第２工程：次いで気相部をパージし、内温
を降温して５５ｑｏとした後気相部のガスクロマトグラ
フィ−で水素濃度０．６Ｖｏｌ％、エチレン濃度２０Ｖ
ｏｌ％、全圧１．４ｋ９／地になるように各成分を装入
しながら２び分間重合した。

この間、物質収支から求めたエチレンとプロピレンの反
応比は４２／班（重量比）であり、または重合量は０．
７ｋ９であった。一部サンプリングし刀を測定すると１
．５１であった。第３工程：さらにプロピレン、エチレ
ン及び水素を装入して、全圧３ｋ９／地、水素濃度１．
８Ｖｏｌ％、エチレン濃度６５％とし５び分間重合した
。

この間の重合量及び反応比（重量）はそれぞれ８ｋｇ、
エチレン／プロピレン＝８９／１１であった。上記反応
が終了した。（一部をサンプリングしてりを測定すると
３．８であった。）メタノール５０ク装入し６０００で
１時間婿拝して脱灰し、次いで水５０そ／１回袋入し水
層を抜き出すという洗浄操作を３回行った（３０分／回
）。その後ｎ−へブタン層を５０００でろ過し、ブロッ
ク共重合体スラリーを取り出した。得られたパウダーの
極限粘度数は３．７であり、又エチレン含量は１８００
であった。又、各工程での重合量及び測定した極限粘度
数から求めた第２工程での生成重合体のりＢは６．２で
あり、第３工程での生成ポリマーの刀ｃは１３．４であ
った。

上記で得られたパウダーを乾燥した後公知の添加剤を加
えて造粒し、各物性を測定した。

｛ｉｉー 上記で得られたべレットを用いて、カラム分
別綾出法で分別を行った。上記べレット１０夕、２，６
−ジーｔ−ブチルーｐ−クレソーール２夕及びイルガノ
ツクス１０７６２夕をテトラリン８００泌とともに２０
００の【フラスコに入れ窒素を充分にバブリングした後
窒素雰囲気で加熱し１４０００で渡洋して完全に溶解さ
せた。次いでセラィトＮｏ．５３５を１００タ添加しよ
く縄拝しながら１４０００で３０分間保った。次いで蝿
拝しながら０．５ｏ０／ｍｉｎで降温して１００ｑＣと
し、次いで０．１６７℃／ｍｉｎで降温して８０℃とし
さらに０．２５℃／ｍｉｎで降温して５０ｑＣとした。
次いで窒素をバブリングしながら室温まで降温した後、
８００の‘のブチルカルビトールとよく混合した。底部
にガラスフィルター及びコックを取りつけたジャケット
付きのカラム（高さ１の、内径４肌）に上記試料を装入
し、コックを開いて液を流しながら上部よりプチルカル
ビトールを流すことにより大部分のテトラリンを流出除
去した。

その後、コックを閉じ、ジャケットに１７５ｑｏのシリ
コンオイルを通じ、内温を１７５００に保った。

次いでテトラリン−ブチルカルビトール混合溶媒各４０
０の‘で溶出操作を行った。テトラリン濃度２２〜３５
Ｖｏｌ％は各ＩＶｏｌ％毎、３５〜６０Ｖｏｌ％はＶｏ
ｌ％毎に順次テトラリンを増していった。最後に、１０
０％テトラリンで溶出した。上記操作で得られた各フラ
クションは多量のアセトンに投入し、重合体を沈澱させ
充分に乾燥し、各フラクションの極限粘度数及びエチレ
ン含有量を測定した。これによればポリプロピレン部は
７９．５ｗｔ％でありまたポリプロピレン部のりＰは１
．４２、エチレン含量は０．２％であった。ポリエチレ
ン部か２０．５ｗｔ％であり、ポリエチレン部のりＥは
１１．ふエチレン含有量は５８％のものがふれ％と８０
％以上のものが１７．５ｗｔ％あり、全体で８９％のエ
チレンを含んでいた。詳細な結果を表１及び表２に示す
。

実施例２〜３、比較例１〜４ 表１に示す条件で、その他の条件は実施例１と同様に重
合及び分別を行なった。

なお、比較例４は第３工程は行なわなかった。結果を表
１及び表２に示す。欄 縦

【図面の簡単な説明】

第１図はブロック共重合体のスパイラルフロ−の測定結
果を機軸にＭ１、縦軸にスパイラルフローとして示した
グラフである。 第２図は実施例１の重合体のカラム分別溶出試験結果を
縦軸にＩｉ、横軸にりｉを対数確率紙にプロットしたグ
ラフである。第３図はブロック共重合体のりとＭ１の関
係を機軸にり、縦軸にＭＩとして示したグラフである。
第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含有量が少なくとも１０重量％であるプロ
   ピレン−エチレンブロツク共重合体組成物であつて、（
   ａ） カラム分別溶出法によつて溶出分離されるポリプ
   ロピレン部は、全組成物の７０〜９０重量％であり、極
   限粘度数η＿Ｐが０．８〜２．０であり、且つフイルム
   として赤外吸収スペクトルを測定した場合、９９７ｃｍ
   ＾−＾１と９７４ｃｍ＾−＾１に於ける吸光度の比率が
   ０．７以上であり、（ｂ） 溶出分離されるポリエチレ
   ン部はエチレンとプロピレンのランダム共重合体であつ
   て、エチレン／プロピレンの重量比が５０／５０〜９５
   ／５であり、且つ極限粘度数η＿Ｅが４〜１５であり、
   （ｃ） 且つ、前記極限粘度数の比η＿Ｅ／η＿Ｐが４
   以上である。 ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク共重合
   体組成物。２ 高立体規則性触媒を用いた下記第１工程
   、第２工程及び第３工程により製造され、且つ前記各工
   程で生成する重合体の極限粘度数が下記不等式を満足す
   るものである特許請求の範囲第１項記載のプロピレン．
   エチレンブロツク共重合体組成物。 〔記〕 第１工程：プロピレン単独或いはエチレンとプロピレ
   ンとの混合物エチレン／プロピレンの反応比（重量）が
   ２／９８〜０／１００で、全重合量の７０〜９０重量％
   に達する迄重合させて、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残が９０
   ％以上であり、極限粘度数η＿Ａが０．８〜２．０であ
   る重合体を得る工程、 第２工程：エチレンとプロピレ
   ンとの混合物を、エチレン／プロピレンの反応比（重量
   ）が３０／７０〜６０／４０で、全重合量の１〜８重量
   ％に達する迄重合させて、極限粘度数η＿Ｂが３〜９で
   ある重合体を得る工程、 第３工程：エチレンとプロピ
   レンとの混合物を、エチレン／プロピレンの反応比（重
   量）が６０／４０〜９５／５で、全重合量の８〜２９重
   量％に達する迄重合させて、極限粘度数η＿Ｃが５〜１
   ５である重合体を得る工程、不等式：η＿Ｃ≧η＿Ｂ＞
   η＿Ａ。