JPS5941316A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、剛性と耐衝撃性の物性バランスの優れたプロ
ピレンーエチレンブロック共重合体及びその製造法Ｉｔ
関する。

詳シクは高いメルトフローインデックスと破断時の沖び
の大きい剛１生及び耐衝撃性のバランスの筺しタプロピ
レンーエチレンブロノク共重合体及びその製造法に関す
る。

結晶性ポリプロピレンの低温で脆いという欠点上改良す
る方法についてはすでに多くの検討がなさノを中でも、
プロピレンと他のオレフィン特にエチレンと共重合する
方法は、工業的規模で実施されておりすでに多くの製品
が市場に供給されている。

一方成形時のサイクルを短縮すること或は必要エネルギ
ーを低減することが省エイ・ルギーの見地から要望され
ており、それに対しては流れ性を改良することが行われ
ているが単に重合体の分子量ヲ小すくシてメルトフロー
インデックスを大きくするだけでは耐衝撃性が低下する
だけでなく、実際に成形品を作った場合に成形品の耐衝
撃性に大きな影響があるとされる破断時へ伸び（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６３８）が極めて小さくなる、即ち通常の耐衝撃
性の試験法アイゾツト衝撃（ＡＳＴｊＶＩＤ２５６−５
６）又はデュポン衝撃（ＪＩｓ　Ｋ　６７１８　）が同
一であっても実際の成形品の衝撃強度は伸びの小さいも
のは小さいという問題があった。

本発明者らは種々の検討を行った結果特定のプロピレン
ーエチレンブロック共重合体が望ましい物性を有するこ
とを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は比較的大きいメルトフローインデックス
を有し、しかも高い剛性及び耐衝撃性、さらには大きな
破断時の伸びを有するプロピレンーエチレンブロック共
重合体を提供することにある。

本発明は同一重合系でプロピレン単独重合或は少量のエ
チレンとの共重合を行い、次いでエチレンとプロピレン
を共重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共
重合体に於て、イ）プロピレン単独重合或は少量のエチ
レンとの共重合部の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分の割合が
８５〜９５％であり全重合体中に占める割合が９５〜７
０ｗｔ％、ｌ：Ｉ）エチレンとプロピレンの共重合部（
７）１　ｆ　Ｌ／　７／プロピレンの反応比が２０／８
０〜８０／２　（１ｗｔ比であり全重合体中（て占める
割合が５〜３０ｗｔ％でありメルトフローインデックス
が１０以」−１破断時の沖ひが１　（ｌ　Ｔ）％以上で
あることを特色とするプロピレンーエチレンブロック共
重合体に関する。

本発明は丑だ−に記組成物を製造する方法に関し、☆二
部規則ｊ生触媒を用いて液状のプロピレンを媒体とする
塊状重合法或は液状の媒体の存在しない気相重合法によ
って予めプロピレン単独重合或は少量のエチレンとの共
重合を行い沸騰ｎ−へブタン抽出残分の割合が８５〜９
５％の重合体を全重合体に７・まシて９５〜７０ｗｔ％
となるように重合し、この後にエチレンとプロピレンの
共重合を行うことによりエチレン／プロピレンの反応１
ヒが２０／８０〜８０／２０ｗｔ比の共重合体を全重合
体に対して５〜３０ｗｔ％となるように重合することを
特徴とするメルトフローインデックスが１０以上、破断
時の伸びが１００％以上のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体の製造法に関する。

本発明のプロピレン−エチレンブロック共ｉ１体は同一
重合系で重合することによって得られる。

重合方法としては、比較的沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分が
少なくてもスラリーの性状が良好なプロピレン自身を媒
体とする塊状重合法、或は液状の媒体の存在しない気相
重合法で行われる。

本発明の共重合体は、以下の少くとも２つのセグメント
からなることを特徴とする。即ちイ）沸＋１９１−へブ
タン抽出残分の割合が８５〜９５％であるプロピレン単
独重合或は少量のエチレンとの共重合部９５〜７０ｗｔ
％及び口）エチレン／プロピレンの反応比が２０／８０
〜８０／２０ｗｔ比で重合したエチレンとプロピレンの
共重合体、５〜３０ｗｔ　％よりなる。

イ）部の割合が７０ｗｔ％以丁では剛性が不良であシ好
ましくなく又９５ｗｔ％以上では耐衝撃性が不良である
。沸騰ｎ−へブタン抽出残分の割合が８５％以下では剛
性が不良であり９５％以上では破断時の沖ひが少さく、
さらには耐衝撃性が不良とな９好ましくない。ここで沸
騰ｎ−へブタン抽出残分とは、ソックスレー抽出器を用
いて沸騰ｎ−ヘブタンで６時間抽出することによって測
定され仕込みパウダー 好ましい範囲としては、８８〜９１１％である。

本発明の共重合体は、特にメルトフロインデックスか１
０以」二に於てその特色が明確である。

本発明の製造法１で於て、立体規則性触媒とは公知の立
体規則性触媒が用いられ、体表面積のＴｉＣｌ３とアル
キルアルミニウム或は、ＭｇＣｌ２等に」旦持したＴｉ
Ｃｌ２、ＴｉＣｌ３とアルキルアルミニウムからなる触
媒系々どが用いられ、プロピレン単独重合或は少量のエ
チレンとの共重合体を製造する際に前述の沸騰ｎ−ヘプ
タン抽出残分の割合が８５〜９５％のものが生成可能な
触媒系であれば良い。重合反応は液状のプロピレンを媒
体とする塊状重合法或は液状の媒体の存在しない気相重
合法によって行うのが好ましく、比較的高沸点の炭化水
素化合物を媒体として用いる溶媒重合法では、スラリー
性状が悪化し、又炭化水素化合物媒体に不溶なポリマー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分の割合が大きくなり好まし
くない。

プロピレン単独重合或は少量のエチレンとの共重合体の
分子量は１３５℃テトラυン溶液で測定した極限粘度で
表現すれば１．６以下であり、好ましくは１．４以下で
ある。　分子量の調節は通常水素で行われる。

上記反応の後にエチレンとプロピレンの共重合が行わ八
る。共重合の反応比は適当なエチレンとプロピレンの分
圧或は液相のエチレンとプロピレンの比率に保つことに
よって制御される。好ましいエチレン／プロピレンの反
応比Ｕ２０／８０〜８０／２０であシ、これ以下又はこ
れ以上では耐衝撃性が不良となり好ましくない。物性の
要求によっては、上記反応比に加えてエチレンよりの反
応或はプロピレンよりの反応を行うこと、さらには上記
の反応比内でさらに２段以上の反応比或は分子量の段階
を設けることも可能であるが、全体の共重合部が全重合
体の５〜３０ｗｔ％になるように制御しなければならな
い。

又分子量についても格別の制限はないが、前述の極限粘
度数で表わして１．・１部８程度にするのが通常である
。

−１−記重合反応の温度、圧力についても格別の制限は
ないが通常Ｕ１、常温〜１００℃、常圧〜５０に９部ｃ
ｍ２−Ｇで行うのが通常である。

−１−記の共正ｉ＃　（４：及びその製造法を実施する
こと（こ」：ｆ）剛性と耐衝撃性の優れたしかも流れ性
が良好で破断時の伸びの大きい樹脂を提供することかり
能であり工業酌量Ｒが犬である。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明する。

なお実施例及び比較例に於て、破１所時の伸びは　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ６　：３８で、極限粘１σ数Ｃ以下ηと略記）
は１；３５℃テトラリン溶液で測定し、 曲げ剛性度　　　はＡＳＴＭ　Ｄ７４７で、テユポン衝
撃　　　はＪＩＳ　Ｋ６７１８　Ｋ準じて、アイゾツト
衝撃　　　はＡＳＴＭ　　Ｄ２３６で、メルトフローイ
ンデックス（Ｍｌ）はＪＩＳＫ７２１０に基づいて、又
ＭＩは２３０℃、荷重２．１６ｋｆｉ’で曲げ剛性度は
２０℃デュポン衝撃、アイゾツト衝撃はそれぞれ一１０
’Ｃ１２３℃でそれぞれ測定した。

実施例１〜３ １）固体触媒の合成 直径１２ｍｍの鋼球９Ｉ（７の入った内容積４ｔの粉砕
用ボットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気下で塩化マグ不ンウム３００　Ｆ　、テト
ラニドキシンラン８０ｍ１．　　α、α、α−トリクロ
ロトルエン６０ｍ１を加え４０時間粉砕した。充分に乾
燥し窒素雰囲気とした５０ｔのオートクレーブに上記粉
砕物；３に２．４塩化チタン２０ｔを加えて８０℃で１
２０分間攪拌の後静置してＪ：澄液を除いた後ｎ−ヘフ
リン３５を加え８０℃で１５分間攪拌の後静置し上澄液
を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらＫｎ−へブタン
２０　ｔを追加して固体触媒スラリーとした。固体触媒
スラリーの１部をサンプリングしｎ−へブタンを蒸発さ
せ分析したところ固体触媒中に１゜４５重量％のＴｉを
含有していた。

１１）重合反応 充分（（（乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレンで＃
換したジャケット付の１００ｔのオートクレーブにプロ
ピレンを２５に？装入する。一方１ｔのフラスコにｎ−
へブタン５００ｍ１．　　ジエチルアルミニウムクロラ
イド・１．８ｍｔ、　　ｐ　−トルイル酸メチル２．４
ｍｔ１上記固体触媒０．７′？ヲ入れ室温で１分間攪拌
した後トリエチルアルミニウム０　、７　ｍｔを加えた
ものを上記１００ｔのオートクレーブに圧入した。次に
水素を所定量装入し次いでジャケットに温水を通じて内
温を７５℃に昇温し７５℃に保ちながら水素濃度が一定
となるように水素を導入しながら重合を続けた。一方５
６．７ｍＬのｎ−へブタンに：３．：３ｍｌのトリエチ
ルアルミニウムを溶解したものを０　、５　ｍｔ／ｍｉ
　ｎ及びプロピレンを８５シ勤ｉｎでオートクレーブに
連続的に装入しながら２時間重合を続け、２時間重合の
後液相部よシ一部スラリーをサンプリングし、未反応の
プロピレンをパージすることによシボリマーを得その重
量からポリプロピレンの生成量を又、η及び沸、！Ｉ＃
ｎ−”−ブタン抽出残率を測定した。

次いでジャケットに冷水を通じ、又気相部をパージする
ことによって水素濃度を下げながら液状のプロピレン５
　ｋｆ　　を装入し５０℃とし水素濃度を３■ｏｔ％、
エチレン濃度が３５　ｖｏＬ％に保たれるように１０分
間重合した。次いでインプロパツール５０ｍｔ　を圧入
して重合を停止し、未反応のモノマーをパージして、プ
ロピレンーエテレンブロソク共重合体を約１２ｋｉｉ’
得た。

得られたパウダーを６０℃、１５０　ｍｍＨｆ！で１０
時間減圧乾燥した後公知の添加剤を加えて造粒した後常
法によりその物性を測定した。

結果は表に示す。

実施例４〜５ 攪拌機及びジャケットを備えた内容積２０１のオートク
レーブを実施例１と同様に整備したものを準備する。丸
紅ンルヴエー社製高活性三塩化チタンＴＧＹ２４’ｉｌ
ｌ／、ジエチルアルミニウムクロライド１０ｍｔを装入
し次いで液状プロピレン５１（ｇ　及び水素を装入し、
ジャケラ１゛（′（Ｙ品水を通して昇温し７０℃で３０
分間重合し次いで未反応のプロピレンをパージして７０
℃で２５１ζ？／ｃｍ２−Ｇ　Ｉ′Ｃなるようにし水素
及びプロピレンを所定の比率で全圧が２５　ｋ？／ｃｍ
２−　Ｇになるように装入しながら重合を・１時間続け
た。ここで遼少’１ｘｋＣ約５０７）のポリマーをサン
プリングした。

次いでジャケットに冷水を通じ５０℃に温度を下げなが
らプロピレンをパージＬ　”’Ｃ１Ｉ　Ｏｋｉｉ’／ｃ
ｍ２−Ｇとし次いでエチレンを装入し、エチレンの濃度
イドｌＯＯｍｔ加えて重合を停止し実施例１と同様に乾
燥造粒し物性を測定した結果は表に示す。

比較例１ 実施例１の装置を用い、触媒をジエチルアルミニウムク
ロライド４−８ｍ１ｐ−トルイル酸メチル２．８”ｔ％
　１ｉｆ１体触媒］・４２、トリエチルアルミニウム０
．５ｍＡとし、連続装入のトリエチルアルミニウムを２
　、０　ｍＡとし重合時間を１．５時間、共重合部を８
分間とした他は実施例１と同様に重合した。

結果は表に示す。

実施例４の装置を短い触媒として、ＴＧＹ２４を１７、
ジエチルアルミニウムクロライトイＯｍｔ、ジエチレン
グリコールイソプロビルアルコール０−０５ｍｔを用い
重合温度６０℃、重合圧力１５ルミニウムクロライド１
０ｍ１を加えて共重合を、３０ｆｉ間行った他は実施例
５と同様に重合を行った。結果は表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）同−重合系でプロピレン単独重合或は少量のエチレ
   ンとの共重合を行い次いでエチレンとプロピレンを共重
   合して得られたプロピレンーエチレンブロック共重合体
   に於て イ）プロピレン単独重合或は少量のエチレンとの共重合
   部の沸騰ｎ−へブタン抽出残分の割合が８５〜９５％で
   あり、全重合体中（Ｃ占める割合が９５〜７　（ｌ　ｗ
   ｔ％ 口）エチレンとプロピレンの共重合部のエチレン／プロ
   ピレンの反応比が２０／８０〜８０／２０ｗｔ比であシ
   、全重合体中に占める割合が５〜３０ｗｔ％であり、メ
   ルトフローインテックスが１０以上、破断時の伸びが１
   ００％以上であることを特色とするプロピレンーエチ　
   ３゜レンブロック共重合体。 ２）立体規則性触媒を用いて、液状のプロピレンを媒体
   とする塊状重合法或は液状の媒体の存在しない気相重合
   法によって、予めプロピレン単独重合或は少量のエチレ
   ンとの共重合を行い、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分の割合
   が８５〜９５％の重合体を、全重合体に対して９５〜７
   ０ｗｔ％となるように重合し、　この後にエチレンとプ
   ロピレンの共重合を行うことによりエチレン／プロピレ
   ンの反応比が２０／８０〜８０／２０ｗｔ比の共重合体
   を全重合体（で対して５〜３０ｗｔ％　となるように重
   合することを特徴とする、メルトフローインデックスが
   １０以上、破断時の伸びが１００％以上のプロピレン−
   エチレンブロック共重合体の製造法 ３）プロピレン単独重合或は少量のエチレンとの共重合
   部の極限粘度数が１．６以下である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体