JPS643889B2 - - Google Patents
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- JPS643889B2 JPS643889B2 JP15013982A JP15013982A JPS643889B2 JP S643889 B2 JPS643889 B2 JP S643889B2 JP 15013982 A JP15013982 A JP 15013982A JP 15013982 A JP15013982 A JP 15013982A JP S643889 B2 JPS643889 B2 JP S643889B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐衝撃性と剛性のバランスが優れた
プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法
に関する。 詳しくは、エチレン含量が80重量％以上のセグ
メントを含有するプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製造法に関する。 結晶性ポリプロピレンの低温で脆いという欠点
を解決する方法についてはすでに多くの検討がな
され中でもプロピレンと他のオレフインを共重合
する方法がられており、中でもプロピレンとエチ
レンのブロツク共重合体が優れたものであること
はよく知られている。又、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスをさらに改良し、又析りまげ、衝撃時の白化
を改良するためエチレン含量の多いセグメントを
含有するポリマーの製造方法も公知であり（特公
昭49−40156、特公昭49−24593、特開昭50−
142652）、これらの方法ではエチレン含量が80重
量％以上含有するセグメントが必要であるとされ
ている。 一方プロピレン自身を媒体とする塊状重合法に
ついても公知である触媒活性が比較的高まるこ
と、媒体とポリマーの分離及びポリマーの乾燥が
比較的簡単であること、或は媒体に可溶なポリマ
ー（いわゆるアタクチツクポリプロピレン）が少
ないなどの特徴があるなど、近年の省資源、省エ
ネルギーの要求に一致する方法である。しかしな
がら上記のエチレン含量が80重量％以上のセグメ
ントを含有するような旧来の重合法即ちエチレ
ン／プロピレンのモノマー比とエチレン／プロピ
レンの反応比の相関を求め、エチレン含量が80重
量％以上の共重合体を得るエチレン／プロピレン
のモノマー比で重合することを塊状重合法で実施
するためには、エチレンの分圧を高める必要があ
り、装置の耐圧を大きくする必要があることさら
には多量のエチレンが必要となりエチレンの回収
に多くのエネルギーを必要とするなどの問題があ
る。 本発明者らは、上記の問題を解決する方法につ
いて種々の検討を行つた結果、特定の方法によつ
て上記の問題が解消できることを見い出し本発明
を完成した。 本発明の目的は耐衝撃性と剛性のバランスの優
れたプロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造法を提供することにある。 本発明はプロピレン単独或は少量のエチレンと
プロピレンを共重合し、次いでプロピレン／エチ
レンの共重合を反応比20／80重量比以上の反応比
で行うことによつてエチレン含量が80重量％以上
のセグメントを生成することによつて得たエチレ
ン含量が80重量％以上のセグメントを含有するプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法に
関する。 さらに詳しくは、本発明は又予め一定比率でプ
ロピレン／エチレン共重合を行つた場合に生成す
るエチレン含量が80重量％以上のセグメントの生
成割合を測定し次いでプロピレン単独或は少量の
エチレンとプロピレンの共重合を行い、さらにプ
ロピレン／エチレンの共重合を反応比20／80重量
比以上の比率で重合することによりエチレン含量
が80重量％以上のセグメントの割合が所望の量比
となるように重合することを特徴とする、プロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の製造方法に関
する。 本発明に於て、用いる触媒は高立体規則性触媒
であれば良く特に限定を要しないが、プロピレ
ン／エチレンの共重合を反応比20／80重量比以上
で共重合して得た時にエチレン含量が80重量％以
上のセグメントの割合は触媒系によつて異なるた
め、所望の量比によつて適当な触媒系は決定さる
べきである。 本発明に於て、重合方法については不活性な炭
化水素を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒
体とする塊状重合法又は液状の媒体が存在しない
気相重合法に適用可能であるが本発明の効果が比
較的大きいのは塊状重合法である。 重合温度及び重合圧力についても格別の制限は
ないが一般には、30〜100℃、常圧〜50Kg／cm2−
ゲージで行われる。 本発明の方法を適用することによつて特に塊状
重合法に於ても格別エチレン分圧を特に高めた
り、余分にその回収の為のエネルギーを費すこと
なくエチレン含量が80重量％以上含有するセグメ
ントを所望の割合で含有するプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体を与えることが可能であり工
業的意義が大である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 本発明の実施例及び比較例に於て、 破断時の伸びはASTM D638により、 極限粘度数（以下ηと略記）は135℃テトラン
溶液で則定し、曲げ剛性度はASTM D747によ
り、デユポン衝撃はJISK6718に準じて、アイゾ
ツト衝撃はASTM D256により、メルフローイ
ンデツクス（以下MIと略記）はJISK7210に基づ
いて230℃荷重2.16Kgで測定した。上記の測定の
うち温度の特定のないものはすべて20℃で実施
し、デユポン、シヤルピー衝撃はさらに−10℃で
も測定した。 実施例 (i) 触媒の合成 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積、４の
粉砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン50ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。 充分に乾燥し窒素雰囲気とした50のオート
クレーブに上記粉砕物３Kg４塩化チタン20を
加え80℃で120分間撹拌の後静置し、上澄液を
除いた後ｎ−ヘプタン35を加え、80℃で15分
間撹拌ののち静置上澄液を除く洗浄操作を７回
繰り返した後、さらにｎ−ヘプタン20を追加
して固体触媒スラリーとした。固体触媒スラリ
ーの１部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発
させ分析したところ固体触媒中に1.98重量％の
Tiを含有していた。 (‐1) 共重合体中のエチレン含量800重量％以上
のセグメントの割合の測定 内容積５のオートクレーブを用いて50℃
でエチレン分圧一定の条件で重合し（5min）
で得られた共重合体のエチレン含量及びエチ
レン含量が88〜93重量％のポリマーの割合を
求めた（この触媒系では分別によつて80重量
％付近のセグメントは得られなかつた）。エ
チレン含量の異なるセグメントの割合は特願
昭56−180408に示された方法又はJ.Polymer
Scie Polymer Letters Edition Vol18 389
−394（1980）に示された方法で分別できる。 (‐2) 共重合体中のエチレン含量が80重量％以
上のセグメントの割合について、プロピレン
−エチレンブロツク共重合体の製造した際の
割合は、ブロツク共重合体を得る条件で共重
合体を合成し先の方法で分別することによつ
て知ることが可能である。触媒が重合中に経
時変化する場合は、この方法が正確である
が、(i)の触媒或は高活性三塩化チタン触媒
（丸紅ソルヴエー社製 TSH−39）でも（
−１）（−２）の結果はほとんど相違しな
い結果となつている。 (iii) ブロツク共重合体の製造 物性バランスの優れたポリマー組成物として
ホモ部87％η1.17、共重合部EL含量48wt％セグ
メント９％η2.31、エチレン含量91wt％のセグ
メント４％η3.7を含有するブロツク共重合体を
製造した。 共重合部のエチレン含量が91wt％のセグメ
ントの割合が30％になるのは図面より、液相部
のエチレンのモル濃度は16％であり、その時の
共重合体のエチレン含量は71モル％即ち62wt
％従つて残りはエチレン含量が50wt％となり、
一段の反応で上記組成のものが得られると推定
できる。 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付の100のオートクレ
ーブにプロピレンを25Kg装入する。一方、１
のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチルア
ルミニウムクロライド4.8ml、ｐ−トルイル酸
メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入れ、室温
で１分間撹拌の後トリエチルアルミニウム１ml
を加えたものを上記100のオートクレーブに
圧入した。次に水素を所定量装入しジヤケツト
に温水を通じて内温を75℃に昇温し、75℃に保
ちながら水素濃度を4.2vol％に保つて一方３ml
のトリエチルアルミニウムを57mlのｎ−ヘプタ
ンに溶解したものを0.5ml／minで装入しなが
ら重合を続けη1.17のポリプロピレンを10Kg製
造した。次いでジヤケツトに冷水を通じ内温を
50℃にすると同時に気相部をパージして水素濃
度を下げながら液状プロピレン５Kgを装入し、
水素濃度を0.5vol％になつたところでエチレン
及び水素を装入し気相部の水素濃度1.8vol％エ
チレン濃度36vol％に保つて、共重合体が1.5Kg
得られるまで重合した。 次いでイソプロパノール50mlを圧入し重合を
停止し、未反応のモノマーをパージして共重合
体を得た。得られたポリマーに公知の添加剤を
加え造粒した後物性を測定し、又分別により各
セグメントの割合を求めた。 ホモ部87％、η1.15、共重合部EL含量46wt
％、セグメント９％、η2.28、エチレン含量
92wt％のセグメント４％、η3.75であつた。 比較例 一方同様の操作でエチレン含量48wt％の共重
合体とエチレン含量91wt％のセグメントが４％
できるようにエチレン濃度25vol％及び70vol％の
２段階で重合した得られたパウダーを同様に造粒
し分別及び物性を測定した。 ホモ部86％η1.17、EL含量35wt％のフラクシヨ
ン7wt％η2.18、エチレン含量92wt％のセグメン
トが7wt％η3.85であつた。 【表】
プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法
に関する。 詳しくは、エチレン含量が80重量％以上のセグ
メントを含有するプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製造法に関する。 結晶性ポリプロピレンの低温で脆いという欠点
を解決する方法についてはすでに多くの検討がな
され中でもプロピレンと他のオレフインを共重合
する方法がられており、中でもプロピレンとエチ
レンのブロツク共重合体が優れたものであること
はよく知られている。又、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスをさらに改良し、又析りまげ、衝撃時の白化
を改良するためエチレン含量の多いセグメントを
含有するポリマーの製造方法も公知であり（特公
昭49−40156、特公昭49−24593、特開昭50−
142652）、これらの方法ではエチレン含量が80重
量％以上含有するセグメントが必要であるとされ
ている。 一方プロピレン自身を媒体とする塊状重合法に
ついても公知である触媒活性が比較的高まるこ
と、媒体とポリマーの分離及びポリマーの乾燥が
比較的簡単であること、或は媒体に可溶なポリマ
ー（いわゆるアタクチツクポリプロピレン）が少
ないなどの特徴があるなど、近年の省資源、省エ
ネルギーの要求に一致する方法である。しかしな
がら上記のエチレン含量が80重量％以上のセグメ
ントを含有するような旧来の重合法即ちエチレ
ン／プロピレンのモノマー比とエチレン／プロピ
レンの反応比の相関を求め、エチレン含量が80重
量％以上の共重合体を得るエチレン／プロピレン
のモノマー比で重合することを塊状重合法で実施
するためには、エチレンの分圧を高める必要があ
り、装置の耐圧を大きくする必要があることさら
には多量のエチレンが必要となりエチレンの回収
に多くのエネルギーを必要とするなどの問題があ
る。 本発明者らは、上記の問題を解決する方法につ
いて種々の検討を行つた結果、特定の方法によつ
て上記の問題が解消できることを見い出し本発明
を完成した。 本発明の目的は耐衝撃性と剛性のバランスの優
れたプロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造法を提供することにある。 本発明はプロピレン単独或は少量のエチレンと
プロピレンを共重合し、次いでプロピレン／エチ
レンの共重合を反応比20／80重量比以上の反応比
で行うことによつてエチレン含量が80重量％以上
のセグメントを生成することによつて得たエチレ
ン含量が80重量％以上のセグメントを含有するプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法に
関する。 さらに詳しくは、本発明は又予め一定比率でプ
ロピレン／エチレン共重合を行つた場合に生成す
るエチレン含量が80重量％以上のセグメントの生
成割合を測定し次いでプロピレン単独或は少量の
エチレンとプロピレンの共重合を行い、さらにプ
ロピレン／エチレンの共重合を反応比20／80重量
比以上の比率で重合することによりエチレン含量
が80重量％以上のセグメントの割合が所望の量比
となるように重合することを特徴とする、プロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の製造方法に関
する。 本発明に於て、用いる触媒は高立体規則性触媒
であれば良く特に限定を要しないが、プロピレ
ン／エチレンの共重合を反応比20／80重量比以上
で共重合して得た時にエチレン含量が80重量％以
上のセグメントの割合は触媒系によつて異なるた
め、所望の量比によつて適当な触媒系は決定さる
べきである。 本発明に於て、重合方法については不活性な炭
化水素を用いる溶媒重合法、プロピレン自身を媒
体とする塊状重合法又は液状の媒体が存在しない
気相重合法に適用可能であるが本発明の効果が比
較的大きいのは塊状重合法である。 重合温度及び重合圧力についても格別の制限は
ないが一般には、30〜100℃、常圧〜50Kg／cm2−
ゲージで行われる。 本発明の方法を適用することによつて特に塊状
重合法に於ても格別エチレン分圧を特に高めた
り、余分にその回収の為のエネルギーを費すこと
なくエチレン含量が80重量％以上含有するセグメ
ントを所望の割合で含有するプロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体を与えることが可能であり工
業的意義が大である。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。 本発明の実施例及び比較例に於て、 破断時の伸びはASTM D638により、 極限粘度数（以下ηと略記）は135℃テトラン
溶液で則定し、曲げ剛性度はASTM D747によ
り、デユポン衝撃はJISK6718に準じて、アイゾ
ツト衝撃はASTM D256により、メルフローイ
ンデツクス（以下MIと略記）はJISK7210に基づ
いて230℃荷重2.16Kgで測定した。上記の測定の
うち温度の特定のないものはすべて20℃で実施
し、デユポン、シヤルピー衝撃はさらに−10℃で
も測定した。 実施例 (i) 触媒の合成 直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積、４の
粉砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気下で塩化マグネシウ
ム300ｇ、テトラエトキシシラン50ml、α，α，
α−トリクロロトルエン45mlを加え40時間粉砕
した。 充分に乾燥し窒素雰囲気とした50のオート
クレーブに上記粉砕物３Kg４塩化チタン20を
加え80℃で120分間撹拌の後静置し、上澄液を
除いた後ｎ−ヘプタン35を加え、80℃で15分
間撹拌ののち静置上澄液を除く洗浄操作を７回
繰り返した後、さらにｎ−ヘプタン20を追加
して固体触媒スラリーとした。固体触媒スラリ
ーの１部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発
させ分析したところ固体触媒中に1.98重量％の
Tiを含有していた。 (‐1) 共重合体中のエチレン含量800重量％以上
のセグメントの割合の測定 内容積５のオートクレーブを用いて50℃
でエチレン分圧一定の条件で重合し（5min）
で得られた共重合体のエチレン含量及びエチ
レン含量が88〜93重量％のポリマーの割合を
求めた（この触媒系では分別によつて80重量
％付近のセグメントは得られなかつた）。エ
チレン含量の異なるセグメントの割合は特願
昭56−180408に示された方法又はJ.Polymer
Scie Polymer Letters Edition Vol18 389
−394（1980）に示された方法で分別できる。 (‐2) 共重合体中のエチレン含量が80重量％以
上のセグメントの割合について、プロピレン
−エチレンブロツク共重合体の製造した際の
割合は、ブロツク共重合体を得る条件で共重
合体を合成し先の方法で分別することによつ
て知ることが可能である。触媒が重合中に経
時変化する場合は、この方法が正確である
が、(i)の触媒或は高活性三塩化チタン触媒
（丸紅ソルヴエー社製 TSH−39）でも（
−１）（−２）の結果はほとんど相違しな
い結果となつている。 (iii) ブロツク共重合体の製造 物性バランスの優れたポリマー組成物として
ホモ部87％η1.17、共重合部EL含量48wt％セグ
メント９％η2.31、エチレン含量91wt％のセグ
メント４％η3.7を含有するブロツク共重合体を
製造した。 共重合部のエチレン含量が91wt％のセグメ
ントの割合が30％になるのは図面より、液相部
のエチレンのモル濃度は16％であり、その時の
共重合体のエチレン含量は71モル％即ち62wt
％従つて残りはエチレン含量が50wt％となり、
一段の反応で上記組成のものが得られると推定
できる。 充分に乾燥し窒素で置換しさらにプロピレン
で置換したジヤケツト付の100のオートクレ
ーブにプロピレンを25Kg装入する。一方、１
のフラスコにｎ−ヘプタン500ml、ジエチルア
ルミニウムクロライド4.8ml、ｐ−トルイル酸
メチル2.8ml、上記固体触媒１ｇを入れ、室温
で１分間撹拌の後トリエチルアルミニウム１ml
を加えたものを上記100のオートクレーブに
圧入した。次に水素を所定量装入しジヤケツト
に温水を通じて内温を75℃に昇温し、75℃に保
ちながら水素濃度を4.2vol％に保つて一方３ml
のトリエチルアルミニウムを57mlのｎ−ヘプタ
ンに溶解したものを0.5ml／minで装入しなが
ら重合を続けη1.17のポリプロピレンを10Kg製
造した。次いでジヤケツトに冷水を通じ内温を
50℃にすると同時に気相部をパージして水素濃
度を下げながら液状プロピレン５Kgを装入し、
水素濃度を0.5vol％になつたところでエチレン
及び水素を装入し気相部の水素濃度1.8vol％エ
チレン濃度36vol％に保つて、共重合体が1.5Kg
得られるまで重合した。 次いでイソプロパノール50mlを圧入し重合を
停止し、未反応のモノマーをパージして共重合
体を得た。得られたポリマーに公知の添加剤を
加え造粒した後物性を測定し、又分別により各
セグメントの割合を求めた。 ホモ部87％、η1.15、共重合部EL含量46wt
％、セグメント９％、η2.28、エチレン含量
92wt％のセグメント４％、η3.75であつた。 比較例 一方同様の操作でエチレン含量48wt％の共重
合体とエチレン含量91wt％のセグメントが４％
できるようにエチレン濃度25vol％及び70vol％の
２段階で重合した得られたパウダーを同様に造粒
し分別及び物性を測定した。 ホモ部86％η1.17、EL含量35wt％のフラクシヨ
ン7wt％η2.18、エチレン含量92wt％のセグメン
トが7wt％η3.85であつた。 【表】
図面は、液相中エチレンモル％に対する、ポリ
マー中エチレン部モル％及びエチレン含量88〜
95wt％のセグメントの割合を示す。
マー中エチレン部モル％及びエチレン含量88〜
95wt％のセグメントの割合を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 予め一定比率でプロピレン／エチレンの共重
合を行つた場合に生成するエチレン含量が80重量
％以上のセグメントの生成割合を測定し、プロピ
レン単独或いは少量のエチレンとプロピレンの共
重合を行いさらにプロピレン／エチレンの共重合
を反応比20／80重量比以上の反応比で重合するこ
とによりエチレン含量が80重量％以上のセグメン
トの割合が所望の量比となるように重合すること
を特徴とするプロピレン−エチレンブロツク共重
合体の製造法。 ２ 重合反応をプロピレン自身を媒体とする塊状
重合法で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15013982A JPS5941317A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15013982A JPS5941317A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5941317A JPS5941317A (ja) | 1984-03-07 |
| JPS643889B2 true JPS643889B2 (ja) | 1989-01-24 |
Family
ID=15490338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15013982A Granted JPS5941317A (ja) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5941317A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337111A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法 |
| US4888085A (en) * | 1986-09-18 | 1989-12-19 | Eastman Kodak Company | Processes for their manufacture of monolithically integrated planar lasers differing in emission wavelengths |
| US4891093A (en) * | 1986-09-18 | 1990-01-02 | Eastman Kodak Company | Processes for the manufacture of laser including monolithically integrated planar devices |
| US6194116B1 (en) | 1998-12-15 | 2001-02-27 | Minolta Co., Ltd. | Toner containing specific alkyl carboxylic acid with fine particles externally added |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH609835A5 (en) * | 1976-08-19 | 1979-03-30 | Ciba Geigy Ag | Pesticide |
| JPS5798519A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene |
-
1982
- 1982-08-31 JP JP15013982A patent/JPS5941317A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5941317A (ja) | 1984-03-07 |
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