JPS629247B2

JPS629247B2 -

Info

Publication number: JPS629247B2
Application number: JP13793179A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Sekine; Shinichi Saito; Shigeo Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-10-24
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1987-02-27
Also published as: JPS5661418A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は剛性、衝撃強度、光沢、衝撃白化の物
性バランスが良好で、かつ熱融着強度の優れたプ
ロピレン−エチレンブロツクコポリマーを収率良
く製造する方法に関する。アイソタクチツクポリプロピレンは優れた剛
性、耐熱性、表面光沢等を有し、かつ安価である
ため、多くの産業分野で使用されているが、耐衝
撃強度が低いため強い機械的衝撃を受ける用途に
は使用できなかつた。ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法とし
ては、例えば(1)ポリプロピレンにポリエチレンあ
るいはエチレン−プロピレンエラストマーを機械
的にブレンドする方法、(2)第１段でプロピレンを
重合し、第２段でプロピレン−エチレンを共重合
させる、いわゆるブロツクコポリマーの製法、な
どが知られている。特に(2)の方法、については特
公昭39−1836を始めとして、種々の濃度のエチレ
ンを含有するプロピレン−エチレン共重合体が各
種の割合で結合したブロツクコポリマーが提案さ
れている。これらのブロツクコポリマーはいずれも耐衝撃
性は著るしく改良されているものの、ポリプロピ
レンの特徴である優れた表面光沢が損なわれ、か
つ衝撃を受けたときにその部分で白化するという
欠点を有している。しかるに、近年、プロピレン
−エチレンブロツクコポリマーの用途の多様化に
伴い要求性能も変化しており、衝撃強度および剛
性が大きいだけではなく、成型品の表面光沢の良
いこと、衝撃を受けたときの白化が少ないことな
どが外観特性が重要性を増している。また、ポリプロピレン同志あるいはポリプロピ
レンと他の材質、例えば金属等との接着性が良い
ことも求められるようになつた。ところが、ポリ
プロピレンには適切な接着剤が存在しない。これ
は、ポリプロピレンが極性に乏しく、反応性に富
む官能基がなく、かつ有機溶剤に溶解しないため
と考えられている。一方、用途によつては工程の
簡略化、軽量化等のために接着が望ましいことが
多く、ポリプロピレンの場合、熱融着によること
が多い。熱融着の方法としてはヒートバー、火
焔、超音波、摩擦熱、振動熱等が挙げられるが、
いずれの方法にせよ接着サイクルが短かく、熱融
着後の強度が大きいことが大切である。特に工業
用途に使用されることの多いプロピレン−エチレ
ンブロツクコポリマーにおいては熱融着強度は重
要な物性の一つとなつてきた。光沢を改良する方法としては、特開昭50−
115296に示されるように、まずプロピレンの単独
重合を開始し、次いでエチレン含有量0.2〜３重
量％のプロピレン−エチレン混合物を重合し、最
終段ではエチレン含有量50重量％以上のプロピレ
ン−エチレン混合物を重合させる方法が提案され
ている。本発明者らの追試した結果では、光沢は
改良されるものの衝撃強度の向上効果は少く、衝
撃強度を向上させようとすると光沢の改良効果は
著るしく減少した。白化を改良する方法としては特公昭47−26190
に示されるように、まずプロピレンの単独重合を
行い、次いでエチレン含有量0.1〜6.3重量％のプ
ロピレン−エチレン混合物を重合し、最終段では
エチレン含有量11.8〜28.6重量％のプロピレン−
エチレン混合物を重合させる方法が提案されてい
る。本発明者らが追試した結果では、白化は改良
され、光沢も良好なるものの衝撃強度の改良効果
は少なく、また熱融着強度は小さかつた。さらに特公昭49−24593に示されるように、ま
ずプロピレンの単独重合を行い、次いでエチレ
ン／プロピレンの反応比1.5／１〜7/1の範囲で共
重合を行い、第３段ではエチレン／プロピレンの
反応比8/1以上で共重合を行う方法が提案されて
いる。本発明者らの追試した結果では、白化は改
良されたものの、光沢が著るしく劣り、かつ熱融
着強度は小さかつた。また、成形品の熱融着強度を改良する試みはま
だなされていない。本発明者らは自動車部品、家庭用電気器具部
品、レジヤー用品などの新らしい用途向として剛
性、衝撃強度、光沢、耐白化の物性バランスが優
れ、かつ熱融着強度の大きいプロピレン−エチレ
ンブロツクコポリマーの開発に鋭意取組んだ結
果、本発明に至つた。すなわち本発明は、立体規則性触媒を使用し
て、第１段でエチレン含有率0.1〜0.6重量％のプ
ロピレン−エチレン混合物の全重合量の30〜70重
量％の範囲で共重合させ、第２段でエチレン含有
率1.0〜9.0重量％のプロピレン−エチレン混合物
を全重合量の20〜50重量％の範囲で共重合させ、
第３段でエチレン含有率17〜40重量％のプロピレ
ン−エチレン混合物を全重合量の５〜25重量％の
範囲で共重合させることを特徴とする改良された
プロピレン−エチレンブロツクコポリマーの製造
方法に関するものである。本発明をさらに詳細に説明する。本発明の重合
は３段階からなり、第１段でエチレン含有量0.1
〜0.6重量％、好ましくは0.3〜0.6重量％のプロピ
レン−エチレン混合物を全重合量の30〜70重量
％、好ましは40〜50重量％の範囲で共重合させ
る。本段階で0.1重量％以上のエチレンを共重合
させることが重要であり、このことにより熱融着
強度を著るしく向上する。また、エチレン含有量
を0.6重量％以下とすることにより高い剛性を維
持することが可能となる。第２段ではエチレン含有率1.0〜9.0重量％、好
ましくは3.0〜6.0重量％のプロピレン−エチレン
混合物を全重合量の20〜50重量％、好ましくは25
〜40重量％の範囲で共重合させる。エチレン含有
率が1.0重量％以下であると光沢および白化の改
良効果が少く、9.0重量％以上であると剛性の低
下が大きく好ましくない。第１段の重合量が30重量％以下、あるいは第２
段の重合量が50重量％以上であると剛性の低下が
大きく好ましくない。また、第１段の重合量が70
重量％以上、あるいは第２段の重合量が20重量％
以下であると光沢および白化の改良効果が少く好
ましくない。第３段ではエチレン含有率17〜40重量％、好ま
しくは20〜33重量％のプロピレン−エチレン混合
物を全重合量の５〜25重量％の範囲で共重合させ
る。エチレン含有率が17重量％以下であると衝撃
強度の改良効果が認められず、40重量％以上であ
ると白化が大きくなるので好ましくない。重合量
が５重量％以下であると衝撃強度の改良効果がほ
とんど認められず25重量％以上であると剛性の低
下が大きく好ましくない。本発明で言うエチレン含有率は重合に消費され
たモノマーのエチレン含有率を意味する。連続重
合の場合たとえば、第１段目は供給モノマー量か
ら溶剤に溶解して第２段目へ持ち込まれるモノマ
ー量を差引いた値から求められる。第２段目の場
合には第１段目から持ち込まれるモノマー量を差
引いた値から求められる。第３段目についても同
様に求められる。バツチ重合の場合たとえば、前
の段階の未反応モノマー量も含めた供給モノマー
量から各段反応終了時の未反応モノマー量を差引
いて求められる。未反応モノマー量は温度、圧力
および気相の組成が分かれば、使用する重合溶剤
についてあらかじめ求めておいた溶解平衡データ
により計算できる。本発明の重合はペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶剤
中で、生成重合体が懸濁したスラリー状態で行わ
れる。触媒としてはアイソタクチツクポリプロピ
レンを製造する各種立体規則性触媒の適用が可能
であるが、通常、三塩化チタンとジエチルアルミ
ニウムクロリドの組合せ、あるいはこれらに立体
規則性向上を目的とした第３成分を組合せた触媒
系が好適に使用される。三塩化チタンの中でも四
塩化チタンを金属アルミニウムあるいは有機金属
化合物で還元し、さらに電子供与性有機化合物で
処理した立体規則性の高い触媒が特に好ましい。
重合温度は40〜80℃の範囲、重合圧力は１〜35気
圧の範囲であることが好ましい。必要に応じて分
子量制御剤、たとえば水素の存在下に重合を行
う。第１段〜第３段の重合は必ずしも同一反応条
件で行う必要はなく、たとえば、重合温度、重合
圧力、触媒の種類、第３成分、分子量制御剤など
を各段で変化させても良い。第３段の重合が終了した後、常法によりアルコ
ールを加えて触媒を分解し、触媒残渣を分離精製
して得られたスラリーを過乾燥すれば白色粉末
状のプロピレン−エチレンブロツクコポリマーが
得られる。得られたプロピレン−エチレンブロツ
クコポリマーのメルトインデツクス（230℃）は
0.5〜50の範囲に調節することが実用上から好ま
しい。以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。測定方法 MI………ASTM−Ｄ−1238（条件Ｌ）に準拠。アイゾツト衝撃強度………ASTM−Ｄ−256に準
拠。厚さ４mmのプレスシートにノツチを入れて
20℃にて測定した。ステイフネス………ASTM−Ｄ−747に準拠。厚
さ１mmのプレスシートを20℃にて測定した。表面光沢………ASTM−Ｄ−523に準拠。厚さ１
mmの射出成形した円板状シートについて測定し
た。衝撃白化………デユポン式衝撃試験機に厚さ１mm
の射出成形シートを載せ、尖端が半径6.3mmの
撃芯を接触させ、その上に１Kgの分銅を10cmの
高さから落下させて衝撃を加え５日後の白化面
積を測定した。熱融着強度………短冊状プレス成形品の端面を
220℃の熱板で加熱し、加熱面同志を接着して
引張試験に供し、得られた引張強度値と通常の
引張強度値との比で表わした。実施例１〜３内容積200の撹拌装置付きステンレススチー
ム製オートクレーブに脱水したｎ−ヘプタン100
ｇおよび丸紅ソルヴエイ社製ソルヴエイ触媒６ｇ
を供給し、液相温度を50℃に保ちながらエチレ
ン、プロピレンおよび水素を加えて昇圧した。オ
ートクレーブ圧力が５Kg／cm²になつた後、その圧
力を保ちながら所定の割合のエチレンおよびプロ
ピレンの供給を続け所定時間重合を行つた。この
間、水素は反応中気相水素濃度が3.5モル％にな
るよう調節した。この段における未反応モノマー
量は気相部組成およびあらかじめ求めておいた60
℃、５Kg／cm²ゲージにおけるエチレン−プロピレ
ン−ｎ−ヘプタンの溶解平衡値より求めた。続いて同じ温度、圧力を保ちながらエチレンお
よびプロピレンの割合を変えて第２段の重合を開
始し、所定時間重合を行つた。この間、水素は反
応中気相水素濃度が3.5モル％となるように調節
した。その後、エチレン、プロピレンおよび水素
の供給を中止し、オートクレーブの内圧を１度減
圧パージして、未反応モノマーを除いた。パージされたガス量は気相部組成およびあらか
じめ求めておいた60℃、５Kg／cm²ゲージにおける
エチレン−プロピレン−ｎ−ヘプタンの溶解平衡
値より求めた。次に液相温度を50℃に保ちながらエチレン、プ
ロピレンおよび水素を加えて2.3Kg／cm²ゲージに
昇圧した。その圧力を保ちながら所定の割合のエ
チレンおよびプロピレンを継続して供給し、所定
時間重合を行つた。この間、水素は反応中気相水
素濃度が所定値になるように調節した。その後エ
チレン、プロピレンおよび水素の供給を中止し、
オートクレーブの内圧をパージした。未反応モノ
マー量は気相部組成およびあらかじめ求めておい
た50℃、2.3Kg／cm²ゲージにおけるエチレン−プ
ロピレン−ｎ−ヘプタンの溶解平衡値から計算し
た。各段のエチレンおよびプロピレンの重合量
は、供給モノマー量および前段からの持込みモノ
マー量から未反応モノマー量を差引いて求めた。各段の重合条件は表１に示した。生成した重合体スラリーに20重量％のｎ−ブタ
ノールを含むｎ−ヘプタン溶液を15加え、50℃
で４時間撹拌して触媒を失活した。遠心分離器に
より大部分の重合溶剤および溶剤可溶部を除去
し、真空乾燥して白色粉末状の結晶性重合体を得
た。この重合体に２・６−ジターシヤリ−ブチル
パラクレゾール0.2phrおよびステアリン酸カルシ
ウム0.2phrを添加し、65mm押出機にて溶融押出し
てペレツトを得た。重合結果を表２に、得られたペレツトの物性測
定結果を表３に示した。比較例１、２特開昭50−115296および特公昭47−26190にて
公知の方法に従つた。第１段にてエチレンを共重
合させないほかは実施例１〜３とまつたく同様に
行つた。重合条件については表１に、重合結果を
表２に、得られたペレツトの物性測定結果を表３
に示した。比較例３特公昭49−24593にて公知の方法に従つた。内容積200の撹拌装置付きステンレスチール
製オートクレーブに脱水したｎ−ヘプタン100
を投入し、続いてジエチルアルミニウムクロリド
100ｇおよび丸紅ソルヴエイ社製ソルヴエイ触媒
６ｇ供給し、液相温度を60℃に保ちながらプロピ
レンおよび水素を加えて昇圧した。オートクレー
ブ圧力が５Kg／cm²ゲージになつた後、その圧力を
保ちながらプロピレンの供給を続け7.0時間重合
を行つた。この間、水素は反応中気相水素濃度が
3.5モル％になるように調節した。その後、エチ
レン、プロピレンおよび水素の供給を中止し、オ
ートクレーブの内圧を１度減圧パージして未反応
モノマーを除いた。未反応モノマー量は気相部組
成およびあらかじめ求めておいた60℃、５Kg／cm²
ゲージにおけるエチレン−プロピレン−ｎ−ヘプ
タンの溶解平衡値より求めた。次に液相温度を50℃に保ちながらエチレン、プ
ロピレンおよび水素を加えて2.3Kg／cm²ゲージに
昇圧した。その圧力を保ちながらエチレン含有量
47wt％のエチレン−プロピレン混合ガスを継続
して供給し、1.0時間重合を行つた。この間、水
素は反応中気相水素濃度が５モル％になるように
調節した。その後エチレン、プロピレンおよび水素の供給
を中止し、1.5Kg／cm²ゲージまで内圧をパージし
た。続いて液相温度を50℃に保ちながらエチレン
のみを加えて2.3Kg／cm²ゲージに昇圧し、その圧
力を保ちながらエチレンのみを供給し2.0時間重
合を行つた。この間、水素は反応中気相水素濃度
が10モル％になるように調節した。その後エチレ
ン、プロピレンおよび水素の供給を中止し、オー
トクレーブの内圧をパージした。未反応モノマー
量は気相部組成およびあらかじめ求めておいた50
℃、2.3Kg／cm²ゲージにおけるエチレン−プロピ
レン−ｎ−ヘプタンの溶解平衡値から計算した。
各段のエチレンおよびプロピレンの重合量は、供
給モノマー量および前段からの持込みモノマー量
から未反応モノマー量を差引いて求めた。後処理以降は実施例１−３と同様に行つた。重合結果を表２に、得られたペレツトの物性測
定結果を表３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１立体規則性触媒を使用して、第１段でエチレ
ン含有率0.1〜0.6重量％のプロピレン−エチレン
混合物を全重合量の30〜70重量％の範囲で共重合
させ、第２段でエチレン含有率1.0〜9.0重量％の
プロピレン−エチレン混合物を全重合量の20〜50
重量％の範囲で共重合させ、第３段でエチレン含
有率17〜40重量％のプロピレン−エチレン混合物
を全重合量の５〜25重量％の範囲で共重合させる
ことを特徴とする改良されたプロピレン−エチレ
ンブロツクコポリマーの製造方法。